CC BY
32
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.170-174 УДК 661.865'481
О ПОТЕРЯХ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ КИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ЭВДИАЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Э. П. Локшин, О. А. Тареева, И. Р. Елизарова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Показано, что при кислотной переработке эвдиалитового концентрата значительная часть потерь циркония и других редких элементов определяется попаданием этих элементов в кремнегели. Для уменьшения потерь предложено проводить разложение эвдиалитового концентрата с получением в начальной стадии золя. Ключевые слова:
эвдиалитовый концентрат, кислотная переработка, редкие элементы, причины потерь.
ON RARE ELEMENTS LOSSES DURING ACIDIC TREATMENT OF EUDIALYTE CONCENTRATED PRODUCT
E. P. Lokshin, О. А Tareeva, I. R. Elizarova
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
Considerable part of zirconium and other rare elements losses during acidic treatment of eudialyte concentrate is due to the fact that these elements get into the silica gel. To reduce the losses we propose to carry out the decomposition of eudialyte concentrate with receiving of a sol at the initial stage. Keywords:
eudialyte concentrate, acidic processing, rare elements, causes of losses.
На Кольском полуострове и в ряде других районов мира имеются большие запасы эвдиалита, содержащего кроме циркония и гафния заметные концентрации редкоземельных элементов (РЗЭ) и ниобия. Хотя концентрации редких элементов в эвдиалите не очень высоки, в перспективе он может стать их важным сырьевым источником. Широко исследуются кислотные методы переработки эвдиалита. При разумном расходе минеральных кислот извлечение циркония в раствор не превышает 75-77 % [1-9].
Мнения о причинах потерь циркония противоречивы. Утверждалось, что это определяется неравномерным распределением титана и ниобия в структуре эвдиалита, повышенное содержание которых затрудняет разложение минерала. Утверждалось, что эвдиалитовый концентрат, содержавший 1,9 мас. % TiO2, разлагался соляной кислотой на 65-70 %, а содержавший 1,1 % TiO2 — на 95-97 % [10]. Наши опыты это не подтвердили. Предполагалось, что кремнезём в эвдиалите содержится в трёх формах: кислоторастворимой, нерастворимой в кислотах, но растворимой в растворах едкой щёлочи, и в виде кремний-циркониевых комплексов, нерастворимых ни кислотах, ни в щелочах. Присутствие последних и определяет потери циркония в процессе кислотного разложения [11]. Среди причин назывались блокирование крупных зёрен эвдиалита слоем гидратированного кремнезёма, препятствующего диффузии кислоты, попадание в кремнезёмный остаток кислотостойких циркониевых минералов — вадеита (K,Na)2ZrSi3O9 и видоизменённого эвдиалита, образующихся в результате гидротермального изменения обычного эвдиалита, который вскрывается только плавиковой кислотой или при спекании со щелочами или известью [12].
Основными минералами эвдиалитового концентрата являются эвдиалит
Na4(Ca,Ce)2(Fe2+,Mn,Y)ZrSi8O22(OH,Cl)2, лопарит (Ce,Na,Cab(Ti,Nb,TabO6, нефелин (Na,K)AlSiO4, лампрофиллит Na2(Sr,Ba)2Ti3(SiO4)4(OH,F), альбит NaAlSi3O8 и эгирин NaFe3+Si2O6.
Химический анализ мономинеральных фракций эвдиалитового концентрата показал, что цирконий количественно связан только с эвдиалитом. Заметная часть РЗЭ и ниобия входит в состав лопарита.
Навески эвдиалитового концентрата (дальше концентрата), состав которого приведён в табл. 1, обрабатывали в течение 4 ч при температуре 80 0С 2 мас. % растворами HNO3 или H2SO4 в присутствии сульфокатионита КУ-2-8чс в Н+-форме.
Расход сульфокатионита составлял 70 % от стехиометрически необходимого для сорбции катионов концентрата, расход HNO3 равнялся 30 % и H2SO4 39% от стехиометрически необходимого для их выщелачивания. Увеличение расхода сорбента до 100 % от стехиометричеки необходимого повышало извлечение в сорбент щелочных и щелочноземельных элементов, но не влияло на извлечение редких элементов.
Поскольку степень диссоциации H2SO4 по второй ступени составляет около 50 %, концентрация ионов водорода в обоих растворах в начале процесса была примерно равной. Она постепенно снижалась по мере разложения концентрата, но при использовании сульфокатионита в Н+- форме оставалась приемлемой, так как при поглощении катионов из сорбента в раствор выделялось эквивалентное количество катионов водорода. Сорбент отделяли на сетчатом фильтре от пульпы, которую центрифугированием разделяли на остаток неразложившихся или частично разложившихся минералов, кремнегель и раствор.
Таблица 1
Содержание основных компонентов и наиболее значимых примесей в концентрате
Содержание, мас. %
Na20 К2О MgO CaO SrO Al2Os TiO2 SiO2
12,96 1,32 0,98 3,95 2,02 3,69 2,06 41,83
Fe2O3 MnO ZrO2 HfO2 Nb2O5 Та2O5 ThO2 UO2 ZT2O3
3,95 1,96 9,32 0,25 0,61 0,03 0,010 0,009 1,85
Содержание компонентов в полученных продуктах определяли масс-спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой (масс-спектрометр "ELAN 9000 DRC-e", Perkin Elmer, США). Твёрдые продукты предварительно полностью растворяли в концентрированных кислотах и автоклавных условиях.
Эффективность разложения эвдиалита, судя по суммарному извлечению циркония в сорбент и маточный раствор, составившему 77,2 % при азотнокислотной и 76,3 % при сернокислотной обработке, была примерно равной. Потери циркония с остатком неразложившихся минералов, обусловленные неполным разложением эвдиалита, составили 11,3 % при азотнокислотной и 6,6 % при сернокислотной обработке. Оптимизацией режимов проведения процесса или возвратом остатков на повторную кислотную обработку эти потери могут быть уменьшены. Извлечение РЗЭ в обоих случаях достигало 87 %, т. е. вскрытие эвдиалита было практически полным, поскольку невыщелоченные РЗЭ (11-12 % общего количества РЗЭ в концентрате) входят в состав не разлагающегося при использовавшихся режимах обработки лопарита. Степень разложения эвдиалита была разной: частично он разлагался до кремнегеля, а частично оставались зёрна, из которых РЗЭ выщелачивались достаточно полно, но цирконий и некоторые другие редкие элементы выщелачивались слабо.
В таблице 2 приведены данные об извлечении компонентов концентрата в кремнегели. Из неё видно, что составы кремнегелей по содержанию РЗЭ близки, но содержание Ti, Zr, Hf, Th относительно кремнезёма в «сернокислотном» кремнегеле больше, а Nb меньше, чем в «азотнокислотном».
Таблица 2
Извлечение компонентов концентрата в кремнегели
Среда Извлечение, отн. %
Na К Mg Ca Sr Al Ti Si
HNO3 9,27 12,71 2,47 6,35 6,76 3,71 9,38 42,42
H2SO4 9,51 4,12 3,37 6,44 1,50 4,52 18,51 46,02
Mn Fe Zr Hf Nb ZTr Th U
HNO3 4,38 10,07 11,47 14,00 35,38 3,96 7,45 4,77
H2SO4 4,04 11,75 18,48 36,58 16,73 4,28 11,37 4,77
Рассчитали количество компонентов в составе полимеров с гидратированным кремнезёмом (табл. 3). При этом допускали, что состав содержащихся в кремнегелях дисперсионных растворов соответствует составу маточных растворов, в которых формировались кремнегели, а количество дисперсионных растворов оценили по убыли массы при сушке кремнегелей при температуре 80 0С.
Таблица 3
Извлечение в полимеры на основе гидратированного кремнезёма
Среда Извлечение, отн. %
Na К Mg Ca Sr Al ZTr Ti
HNO3 2,48 11,81 2,37 5,57 5,96 3,65 3,93 8,62
H2SO4 4,60 3,21 3,30 6,04 1,16 4,32 4,22 17,23
Zr Hf Nb Ta Mn Fe Th U
HNO3 10,92 13,00 32,73 Н. о. 3,70 10,04 7,44 4,63
H2SO4 14,97 33,95 14,30 Н. о. 3,68 11,50 11,30 4,53
Исследовали возможность кислотного выщелачивания редких элементов из кремнегелей. Содержание оксидов в кремнегелях, высушенных при температуре 80 0С до постоянной массы, приведено в табл.4.
Таблица 4
Содержание оксидов металлов в кремнегелях, высушенных при 80 0С
Кремнегель Содержание, мас. %
№20 К2О МяО СаО 8г0 М2О3 2ТГ203 Ti02 8102
НШз 3,15 0,52 0,075 0,78 0,42 0,42 0,23 0,60 55.1
Н2804 2,99 0,16 0,095 0,73 0,39 0,48 0,23 1,01 55.3
Ре20з гг02 НЮ2 №>205 Та20з Мп0 ТЮ2 и02
НШз 1,24 3,32 0,11 0,67 0,044 0,27 0,0024 0,0013
Н2804 1,33 4,48 0,13 0,64 0,046 0,23 0,0034 0,0012
Для выщелачивания использовали ту же кислоту, в среде которой получали кремнегели. Расходы сорбента (550-600 %) и кислот (260-300 %) значительно превышали стехиометрически необходимые. После 4-часового перемешивания нагретой до 80 0С смеси разделяли сорбент, раствор и кремнегель, анализировали два последних продукта. По разнице масс в исходных кремнегелях и их суммы в полученных кремнегелях и растворах определяли степень перехода компонентов в сульфокатионит. Полученные данные приведены в таблицах 5 и 6, в табл. 7 — значения коэффициентов распределения, рассчитанные по уравнению:
т -V
V — с Р ка --— >
тр 'К
где тс и тр — масса компонента в равновесном сорбенте и растворе; V — объём раствора; V — объём сорбента.
Таблица 5
Распределение компонентов при кислотной обработке кремнегелей
Продукт Извлечение в продукт, отн. %
№а К Мй Са 8г А1 Т1 81
Сорбент Н№03 59,6 70,0 48,3 67,9 70,3 56,7 57,3 -
Н2804 63,2 47,1 51,4 53,7 58,4 52,2 70,5 -
Раствор Н№03 24,0 12,4 3,13 0,84 0,73 0,77 2,13 7,40
Н2804 15,0 5,21 0,22 4,29 1,42 0,27 1,53 5,32
Остаток Н№03 16,4 17,6 48,57 31,26 28,97 42,53 40,57 92,60
Н2804 21,8 47,69 48,38 42,01 40,18 47,53 27,97 94,68
Мп Бе гг Ш № 2Тг ТИ и
Сорбент Н№03 67,3 56,2 49,8 37,2 27,4 56,6 55,2 57,2
Н2804 52,4 48,8 47,7 33,5 4,29 44,4 58,3 49,0
Раствор Н№03 0,82 0,01 0,80 1,60 1,95 0,24 0,09 0,56
Н2804 0,42 0,01 0,63 3,32 2,62 1,14 2,00 1,00
Остаток Н№03 31,88 43,79 49,40 61,20 70,65 43,16 44,71 42,24
Н2804 47,18 51,19 51,67 63,18 93,09 54,46 39,70 50,00
Примечание. Распределение тантала близко к распределению ниобия.
Таблица 6
Содержание элементов (в пересчёте на оксиды) в маточных растворах сорбционной конверсии кремнегелей
Среда Концентрация в маточном раство ре, мг-л-1
№а20 К2О М^0 СаО 8г0 А12О3 Т102 МпО
Н№03 65,51 5,6 0,204 0,57 0,270 0,28 1,11 0,19
Н2804 46,45 0,01 0,022 3,25 0,128 0,14 1,74 0,10
Бе203 гг02 НЮ2 №>205 Та20з 2Тг203 ТИ02 И02
Н№03 0,01 2,32 0,15 1,12 0,15 0,05 0,00016 0,00040
Н2804 0,011 29,1 0,46 1,72 0,20 0,27 0,00604 0,00139
Таблица 7
Коэффициенты распределения при кислотном выщелачивании из кремнегелей
Среда КЛ
№ К Мй Са 8г А1 Т1 Мп
Н№03 6,21 14,1 38,6 202 241 184 67,2 205
Н2804 10,5 1090 584 31,3 103 483 115 312
Бе гг Ш № 2Тг ТИ И
Н№03 14050 156 58,1 35,1 590 1533 255
Н2804 12200 189 25,2 4,1 97,4 72,9 104
Как видно из таблиц 5-7, извлечение циркония и большинства компонентов (исключения — натрий и титан) из полученного в процессе сернокислотной конверсии кремнегеля меньше, чем из кремнегеля, полученного при азотнокислотной конверсии. Немного меньшее извлечение кальция и стронция может определяться пониженной растворимостью сульфатов этих элементов в сернокислой среде. Концентрации редких элементов в маточных растворах малы, а значения Кл для большинства катионов велики, что указывает на высокую эффективность их сорбции. Следовательно, недостаточное извлечение редких элементов определяется трудностью их выщелачивания из кремнегеля.
Механизм удержания кремнегелем циркония и других элементов может быть объяснён следующим образом. В молекуле эвдиалита 22 атома кислорода частично образуют связи О^ьО^ьО, частично связи -О^ьО-К (К-катион металла). Общее количество связей 44. Учитывая, что группы ОН- и О" связаны с одним из катионов, из формулы эвдиалита следует, что количество связей второго вида от 12 до 15 (27,3-34,1 % общего количества связей кремний — кислород).
Исследование кинетики выщелачивания эвдиалита 3 мас. %-м раствором Н^О4 при температуре 20-100 0С показало, что концентрация натрия и циркония со временем растёт, а кремния сначала увеличивается симбатно с концентрацией этих элементов, а затем снижается и в дальнейшем остаётся постоянной [13]. Таким образом, основная часть кремнезёма эвдиалита при использовавшихся условиях в раствор не переходит.
Поэтому процесс кислотного разложения эвдиалита преимущественно состоит в замещении катионов металлов в кристаллах эвдиалита катионами гидроксония:
У атомов кремния, координированных с двумя катионами, при выщелачивании катионов могут присоединяться два катиона гидроксония:
К-О-Я-О-К + 2Н3Сг —> Н^ООН-Б/ОНН^О + 2 К?
Протекает и отщепление молекул воды с образованием «свободных» гидроксильных групп. В процессе диффузии катионов гидроксония в зерно эвдиалита и замещения ими легко гидролизующегося циркония существуют условия для образования его гидроксокомплексов. В геле происходит полимеризация кремния и циркония с образованием соединённых гидроксильными (оляция) или кислородными (оксоляция) мостиками соединений, выщелачивание циркония из которых затруднено. Схожим образом в кремнегель попадают катионы гафния, ниобия, тантала, РЗЭ и др.
Можно полагать, что при выщелачивании кислородные связи более устойчивы, чем гидроксидные. В сернокислой и азотнокислой среде соотношение числа гидроксильных и кислородных мостиков может отличаться, что определяет отличие в эффективности выщелачивания циркония из разных кремнегелей.
Более высокое содержание 2Ю2 относительно SiО2 в кремнегеле сернокислотной конверсии и более низкое его извлечение при кислотной обработке может дополнительно определяться затруднением его сорбции сульфокатионитом из сернокислых растворов, что подтверждается его более высокой концентрацией в маточных растворах сернокислотной обработки как эвдиалита, так и кремнегеля. Поскольку кислотность азотнокислого и сернокислого растворов практически не отличается, это определяется различным составом и, как следствие, сорбционной способностью образующихся комплексов.
Увеличение извлечения циркония в азотнокислый раствор при увеличении расхода и концентрации азотной кислоты [1] обеспечивалось увеличением количества растворённого кремнезёма при возрастании объёма раствора и, как следствие, значительным уменьшением количества образовывавшегося кремнегеля.
Введение в кислотный раствор имеющего высокое сродство к цирконию фтора способствует увеличению извлечения циркония в раствор за счёт образования комплексов 2гР62- и 2гБ5- [14].
Наконец, при проведении процесса в среде 2 мас. % НМО3 в условиях, обеспечивших на начальной стадии образование кремнезоля, при его распаде получен кремнегель (табл. 8), в котором концентрация всех компонентов, кроме натрия, меньше по сравнению с гелем, обычно получавшимся при разложении эвдиалитового концентрата, в том числе в 2 раза меньше циркония, в 14 раз — гафния и в 31 раз — РЗЭ.
Таблица 8
Состав высушенного при 80 0С кремнегеля, полученного при распаде азотнокислого золя
Содержание, мас. %
№2О К2О МяО СаО SrO ЛЬОз 2Тг2Оз ТЮ2 SiО2
4,72 0,10 0,037 0,22 0,026 0,023 0,0075 0,116 57.3
Ре20з гю2 НЮ2 №>2Оз Та2О5 МпО ТЮ2 иО2
0,02 1,78 0,0081 0,526 0,0658 0,051 0,00001 0,00006
Таким образом, значительная часть потерь циркония и других редких элементов определяется попаданием их в кремнегели, где они присутствуют в виде связанных гидроксильными (оляция) и кислородными (оксоляция) мостиками полимеров на основе гидратированного кремнезёма. Из кремнегелей их можно дополнительно извлечь кислотной обработкой. Потери с кремнегелями циркония и других редких элементов могут быть уменьшены проведением разложения с получением в начальной стадии золя.
Литература
1. Мотов Д. Л., Лештаева Т. Г. Изучение процесса сернокислотного разложения эвдиалитового концентрата // Химическая технология редкоземельного сырья: сб. ст. М.; Л.: Наука, 1966. С. 5-16.
2. Сернокислотное разложение эвдиалитового концентрата и переработка полученных растворов / В. И. Захаров и др. // Химическая технология редких элементов и минерального сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 1986. С. 8-12.
3. Оптимизация процесса сернокислотного вскрытия эвдиалитового концентрата / А. М. Чекмарёв и др. // Химия и технология редких металлов: сб. науч. тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. М., 1986. Вып. 143. С. 3-7.
4. Вскрытие эвдиалитового концентрата азотной кислотой / В. И. Захаров и др. // Химическая технология редких элементов и минерального сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 1986. С. 5-7.
5. Исследование азотнокислотного вскрытия эвдиалита / В. В. Кислых и др. //Химическая технология комплексной переработки редкометалльного сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 1988. С. 3-5.
6. Исследования по извлечению циркония, ниобия и РЗЭ из эвдиалитового концентрата / М. А. Коленкова и др. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1982. № 1. С. 543-551.
7. Лебедев В. Н.. Сернокислотная технология эвдиалитового концентрата // ЖПХ. 2003. Т. 76, № 10. С. 1601-1605.
8. Укрупнённые испытания солянокислотного вскрытия эвдиалита / Г. С. Скиба и др. // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: мат-лы науч.-технич. конф. Апатиты: КНЦ РАН, 2008. Ч. 1. С. 172-174.
9. Пат. 2522074 Рос. Федерация, МПК C 22 B 59/00, 34/14, 3/06 (2006.01). Способ переработки эвдиалитового концентрата / Матвеев В. А., Калинников В. Т., Майоров Д. В., Красиков С. А.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2013121267/02; заявл. 07.05.2013; опубл. 10.07.2014, Бюл. № 19.
10. Особенности кислотного разложения эвдиалита и некоторых редкометалльных концентратов Кольского полуострова / В. Н. Лебедев и др. // ЖПХ. 2003. Т. 76, № 3. С. 1233-1237.
11. Некоторые особенности процесса кислотного разложения эвдиалита / В. И. Захаров и др. // Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов: мат-лы науч. конф. (Апатиты, 27-30 ноября 2010 г.). Апатиты, 2010. С. 37-38.
12. О причинах недоизвлечения циркония при кислотной переработке ловозёрского эвдиалитового концентрата / В. И. Захаров и др. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2011. № 5. С. 26-31.
13. Челищев Н. Ф., Мотов Д. Л., Бучко С. Т. Кинетика взаимодействия эвдиалита с разбавленной серной кислотой // ЖПХ. 1982. № 3. С. 1840-1842.
14. Дибров И. А., Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е. Термодинамическое исследование кислотного вскрытия эвдиалитового концентрата // ЖПХ. 1996. Т. 69, № 5. С. 727-730.
Сведения об авторах Локшин Эфроим Пинхусович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия lokshin. ep@gmail.com Тареева Ольга Альбертовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tareeva@chemy.kolasc.net.ru Елизарова Ирина Рудольфовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
elizarir@chemy.kolasc.net.ru
Lokshin Efroim Pinhusovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lokshin.ep@gmail.com Tareeva Olga Albertovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tareeva@chemy.kolasc.net.ru
Elizarova Irina Rudolfovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia elizarir@chemy.kolasc.net.ru
