CC BY
150
УДК 669.719:669.295'296
ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ СОЧЕТАНИЯ ГИДРО- И ПИРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЭВДИАЛИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
С.А. Красиков1, В.А. Матвеев2, Д.В. Майоров2, Е.М. Жилина1, С.Н. Агафонов1
Институт металлургии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия 2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Проанализирована перспективность сочетания гидрохимической обработки и алюминотермического восстановления в технологии комплексной переработки эвдиалитового сырья. Выявлено, что после кислотного разложения и обработки в автоклаве соли редкоземельных, щелочных и щелочноземельных элементов переходят в раствор, а соли циркония, титана, ниобия гидролизуются и концентрируются вместе с кремнеземом в нерастворимом осадке. Проплавление нерастворимого осадка с алюминием и добавки флюсующих компонентов позволяют получить ферросплав с содержанием циркония более 20% и титана около 6%, пригодный для использования в качестве лигатур при получении специальных сталей. Извлечение циркония в сплав составит более 80%, а титана, железа, марганца и ниобия - более 90%.
Ключевые слова:
эвдиалитовый концентрат, кислотное разложение, автоклав, сепарирование, алюминотермическое восстановление, плавка, сплав, шлак.
PROSPECTS OF COMBINATION HYDRO- AND PYROCHEMICAL METHODS AT THE PROCESSING EUDIALYTE CONCENTRATES
S.A. Krasikov1, V.A. Matveev2, D.V. Mayorov2, E.M. Zhilina1, S.N. Agafonov1
1Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 21. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the rAs, Apatity, Russia
Abstract
Prospects of combination of hydrochemical treatment processing and aluminothermic reduction in technology of complex processing of eudialyte raw materials, are analysed. It is revealed that after acid decomposition and processing in the autoclave the salt of rare-earth, alkaline and alkaline-land elements pass into solution and salts of zirconium, titan, niobium hydrolyze and concentrate together with silicon dioxide in an insoluble deposit. Melting of an insoluble deposit with aluminum and additives of flux components allows to receive a ferroalloy with the content of zirconium more than 20% and titan about 6%, suitable for use as ligatures at processing of special steels. Extraction of zirconium in an alloy will make more than 80%, and the titan, iron, manganese and niobium - more than 90%.
Keywords:
eudialyte concentrate, acid decomposition, autoclave, separation, aluminothermic reduction, melting, alloy, slag.
Эвдиалитовые руды месторождений Кольского полуострова являются перспективным сырьем для получения редкоземельных элементов (РЗЭ), различных соединений циркония, ниобия, титана, кремния и ряда других элементов. Большинство известных способов гидрохимической переработки эвдиалитового концентрата (ЭК) основано на его кислотной обработке, в ходе которой цирконий, ниобий, титан и другие элементы с одной стороны и РЗЭ с другой стороны распределяются в том или ином соотношении между раствором и осадком. При этом возникает проблема селективного разделения циркония, а также других элементов и РЗЭ, которая решается путем проведения после кислотной обработки значительного числа операций и требует сложного аппаратурного оформления [1, 2]. В этой связи значительный интерес представляет разработка метода, который позволит отделить РЗЭ от других элементов на начальных стадиях технологии.
Известен способ переработки ЭК, заключающийся в двухстадийной обработке ЭК 20-30%-й соляной или азотной кислотой с промежуточной сушкой образующегося продукта разложения при температуре 150-200оС [3]. При сушке в указанных условиях соответствующие соли РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов остаются без изменения, в то время как соли циркония, ниобия и других элементов разлагаются до гидроксидов. Полученную сухую массу выщелачивают водой или оборотной промывной водой с переводом в водный раствор редкоземельных, щелочных и щелочноземельных элементов. Нерастворимый остаток отделяют фильтрацией от раствора РЗЭ и промывают. Оставшиеся в нерастворимом остатке соединения циркония, ниобия и других элементов повторно выщелачивают минеральной кислотой и полученный раствор перерабатывают любым известным методом. Существенным недостатком этого метода является необходимость регенерации из газовой фазы соляной или азотной кислоты, выделяющейся в процессе сушки, а также неясность путей использования кремнеземсодержащей составляющей ЭК.
73
В ИХТРЭМС КНЦ РАН и Институте металлургии УРО РАН разработан альтернативный метод переработки ЭК [4]. Суть его заключается в следующем. Эвдиалитовый концентрат разлагают 25-37%-й соляной или 35-60%-й азотной кислотой при расходе 90-110% от стехиометрического количества, что обеспечивает практически полное разложение кислоторастворимой части концентрата. Гелеобразный продукт разложения подвергают водной обработке в автоклавных условиях при температуре 175-250оС в течение 1-4 ч. В этих условиях соли РЗЭ, щелочных и щелочноземельных элементов переходят в раствор, а соли циркония, ниобия и других металлов гидролизуются и концентрируются вместе с кремнеземом в нерастворимом осадке. Исследованиями установлено, что основными фазами нерастворимого остатка являются циркон - ZrSiO4, ниобийсодержащий анатаз - Ti(Nb)O2 и кремнезем - SiO2. После отделения от раствора солей РЗЭ нерастворимый остаток подвергался мокрому гравитационному сепарированию с получением 2 или 3 фракций, содержащих около 50% SiO2. Анализ полученных составов предопределил перспективность постановки исследований по дальнейшей переработке продуктов гидрохимии пирометаллургическими способами [5 -8].
Ранее выполненные работы показали, что применение алюминотермического восстановления [7, 8] при переработке эвдиалитовых концентратов позволяет получить сплавы (табл.), содержащие железо, марганец, цирконий, титан, ниобий и кремний. Низкое содержание кислорода и азота в сплавах свидетельствовало о незначительном количестве неметаллических включений и, соответственно, перспективности использования таких сплавов в качестве лигатур при получении специальных сталей [9]. Извлечение циркония в сплав достигало более 70%, а титана, марганца и ниобия - более 80%. Стронций, редкоземельные металлы и радионуклиды в виде урана и тория после восстановления ЭК алюминием практически полностью переходили в оксидный продукт - шлак.
Химический состав (мас. %) сплавов алюминотермической плавки эвдиалитового концентрата
Сплав Zr Ti Fe Mn Nb Si Al O N
1 21.0 6.0 30.2 5.3 2.1 34.0 1.1 - -
2 15.4 5.1 14.6 6.1 2.6 44.0 0.5 0.001 0.001
Следует отметить, что металлотермический процесс имеет сложный характер и совместное восстановление элементов требует дальнейшего изучения. В частности, эффективная реализация металлотермического процесса во многом зависит от физико-химических свойств образующихся продуктов и их состава, что отражается на формировании монолитного слитка металла и хорошем отделении его от шлака. Например, увеличение содержания железа в металле способствует росту плотности сплавов и межфазного натяжения между металлической и шлаковой фазами [10], что должно облегчать разделение этих фаз. Выявленная тенденция указывает на необходимость оптимизации содержания оксидов железа в шихтовых материалах при металлотермической плавке ЭК, так как излишнее увеличение количества FexOr не способствует росту извлечения в металл циркония и титана [7, 8] и будет также приводить к увеличению расхода восстановителя - алюминия. Другое важное направление - установление последовательности образования интерметаллических соединений при восстановлении металлов из силикатных соединений. Решение этой задачи позволит выявить превалирующее образование интерметаллидов и найти рациональные пути получения востребованных продуктов при пирометаллургической переработке.
Работа выполнена при финансовой поддержке УрО РАН по проекту № 15-11-3-26 Программы УрО РАН "Фундаментальный базис инновационных технологий оценки, добычи и глубокой комплексной переработки стратегического минерального сырья".
Литература
1. Мотов Д.Л., Лештаева Т.Г. Изучение процесса сернокислотного разложения эвдиалитового концентрата // Химическая технология редкометалльного сырья. М.; Л: Наука, 1966. С. 5-26.
2. Некоторые аспекты кислотной переработки эвдиалита / В.И. Захаров, Г.С. Скиба, А.С. Соловьев и др. // Цветные металлы. 2011. № 11. С. 25-29.
3. Пат. Рос. Федерация. № 2040568, С22В 59/00, 34/14. Способ переработки эвдиалитового концентрата / Чекмарев А.М., Чижевская С.В., Поветкина М.В. и др. № 93008059/02; заявл. 10.02.1993; опубл. 10.07.1995, Бюл. № 21.
4. Пат. Рос. Федерация. № 2522074, С22В 59/00, С22В 34/14, С22В 3/06. Способ переработки эвдиалитового концентрата / Матвеев В.А., Калинников В.Т., Майоров Д.В., Красиков С.А. № 2013121367/02; заявл. 07.05.2013; опубл. 10.07.2014, Бюл. № 19.
5. О возможности пирометаллургической переработки эвдиалитовых концентратов / С.А. Красиков,
Н.В. Матушкина, Е.А. Кузас, С.Н. Агафонов, В.И. Захаров, А.И. Николаев, А.Р. Алишкин // Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов: материалы Всерос. науч. конф. с междунар. участием (Апатиты, 27-30 ноября 2010 г.). Апатиты: КНЦ РАН, 2010. С. 46-47.
6. Фазообразование при карботермическом восстановлении эвдиалитового концентрата / С.А. Красиков, А.Г. Уполовникова, О.А. Ситникова, А.А. Пономаренко, С.Н. Агафонов, С.В. Жидовинова, Д.В. Майоров // Металлы. 2013. № 4. С. 8-12.
74
7. Использование алюминотермического восстановления при переработке эвдиалитового концентрата /
С.А. Красиков, А.А. Пономаренко, С.Н. Агафонов, О.А. Ситникова, С.В. Жидовинова, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров // Материалы 2-й Российской конф. с междунар. участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г.). Апатиты: КНЦ РАН, 2013. Ч. 2. С. 80-81.
8. Поведение элементов при алюминотермическом восстановлении эвдиалитового концентрата /
С.А. Красиков, А.Г. Уполовникова, С.Н. Агафонов, С.В. Жидовинова, В.А. Матвеев // Цветные металлы. 2013. № 12. С. 62-66.
9. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. 784 с.
10. Influence of the physical-chemical parameters on the aluminothermic reduction of eudialyte concentrate /
S. Krasikov, E. Zhilina, S. Agafonov, V. Chentsov, A. Postnikova // Proceedings of the 46th International October Conference on Mining and Metallurgy (Bor Lake, Serbia, 1-4 October 2014). Bor Lake, 2014. P. 116-119.
Сведения об авторах
Красиков Сергей Анатольевич,
д.т.н., Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, sankr@mail.ru Матвеев Виктор Алексеевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, matveev@chemy.kolasc.net.ru Майоров Дмитрий Владимирович,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, mayorov@chemy.kolasc.net.ru Жилина Екатерина Михайловна,
Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, ezhilina@bk.ru Агафонов Сергей Николаевич,
к.т.н., Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, agafonovs@yandex.ru Krasikov Sergey Anatolyevich,
Dr.Sc. (Engineering), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, sankr@mail.ru Matveev Victor Alekseevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, matveev@chemy.kolasc.net.ru Mayorov Dmitriy Vladimirovich,
PhD (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, mayorov@chemy.kolasc.net.ru Zhilina Ekaterina Mihailovna,
Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, ezhilina@bk.ru Agafonov Sergey Nikolaevich,
PhD (Engineering), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, agafonovS@yandex.ru
УДК 546.161 + 661.482
ГИДРОДИФТОРИД АММОНИЯ - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ РЕАГЕНТ
ДЛЯ ВСКРЫТИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПОЛЕЗНЫХ КОМПОНЕНТОВ
ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов, М.А. Медков
Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия Аннотация
Представлены результаты исследования гидродифторидного вскрытия шеелита, вольфрамита, ильменита, сфена, перовскита, лопарита, бадделеита, датолита, кристаллического кварца, высокоуглеродистых пород, золото- и серебросодержащих техногенных отходов. Установлено, что при фторировании образуются фторо- или оксофторометаллаты аммония, которые обеспечивают селективную растворимость продуктов и возможность разделения смесей путем возгонки. Показано, что вскрытие минерального сырья гидродифторидом аммония протекает при низких температурах и позволяет по сходным схемам извлекать или концентрировать все ценные компоненты в виде конечных оксидов или промежуточных простых и комплексных фторидов.
Ключевые слова:
полиметаллическое минеральное сырье, высокоуглеродистое минеральное сырье, техногенные отходы, гидродифторид аммония, фторирование, фтораммониевые соли.
75
