Извлечение никеля из растворов высокодисперсными модифицированными алюмосиликатами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.053:546.7

E.B. Ганебных, A.B. Свиридов, Г.И. Мальцев

ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ РАСТВОРОВ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫМИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ АЛЮМОСИЛИКАТАМИ

(Уральский государственный лесотехнический университет) e-mail: mgiigjelem rii

Получены изотермы адсорбции никеля из растворов на природных и модифицированных монтмориллонитах. Показано, что процессы адсорбции могут быть описаны с помощью ленгмюровских и S-образных изотерм. Форма изотерм определяется как свойствами поверхности сорбента, так и формами нахождения никеля в водных растворах Интеркаляция натриевой формы монтмориллонита модификаторами позволяет резко увеличить предельную адсорбцию ионов никеля, а также расширить область значений pH, соответствующих высокой степени извлечения никеля.

Ключевые слова: монтмориллонит, алюмосиликаты, никель, сорбция, интеркаляция

ВВЕДЕНИЕ

Основная доля отработанных технологических растворов, содержащих ионы тяжелых и цветных металлов, принадлежит предприятиям черной и цветной металлургии [1-3].Для снижения влияния антропогенной нагрузки на гидросферу промышленных регионов требуется создание замкнутых циклов водоснабжения предприятий за счет глубокой очистки растворов и их повторного использования в технологических процессах [4,5]. В настоящее время эти растворы, как правило, подвергаются известкованию и коагулированию с

.

Альтернативным решением этой проблемы пред-

щью высокодисперсных (коллоидных) алюмоси-ликатных реагентов, позволяющих производить

обработку растворов в широком диапазоне рН без

-

-

нию осадков [6-10]. Ранее нами [11,12] было показано, что эффективность сорбции на высокодисперсных алюмосиликатных сорбентах может быть

-

фикации их поверхности [13]. Синтезированные реагенты представляют собой тонкопористые

сорбенты с саморасширяющейся структурой. За-

верхности таких сорбентов изучены крайне недостаточно, хотя представляют большой научный и практический интерес.

Целью работы являлось изучение адсорбции никеля из водных растворов на природных и

-

ликатах и оценка возможности их использования

-

лургических производств.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

В качестве природных высокодисперсных алюмосиликатовиспользовали монтмориллониты Курганского и Зыряновского месторождений, модификацию поверхности которых осуществляли

-

щью анионных и амфотерных прекурсоров неорганической и органической природы [11]. Интер-

крепления прекурсоров в структуру и межслоевое пространство монтмориллонитов [11,12]. В ходе

интеркаляции алюмосиликатов различными по

-

нение их физико-химических свойств (сорбцион-ная способность, адгезия, поверхностный заряд, реология, межчастичное и гетерокоагуляционное взаимодействие).

Для монтмориллонита, где два тетраэдри-

-

рический алюмокислородный слой, закрепление анионов может происходить на поверхности положительно заряженных ребер, а интеркаляция катионов - по отрицательным граням минерала (рис. 1).

Направленный подбор прекурсоров позво-

,

связанных с использованием высокодисперсных

.

При разбавлении гидрозоль монтморилло-

-

тарных пакетов толщиной около 10 нм с удельной поверхностью —600 м2/г. Отсюда, большая часть поверхности минерала становится фактически внешней поверхностью, легко доступной для адсорбирующихся из водных растворов компонен-

.

Рис. 1. Схематическое изображение интеркаляционной модификации монтмориллонита Fig. 1. The schematic image of montmorillonite intercalation modification

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами проведенных исследований служили модельные водные растворы сульфата никеля с концентрацией 2 50 мг/дм3 по катиону и величиной рН 6,0-9,5; а также технологические растворы, содержащие, мг/дм3: 1,0 7,0 Ni; 1,0 5,0 Си; 2,5 10,0 Zn; 1,0 50,0 Fe (общее); с рН 5,5-6,5. Исследования проводили при температуре 20-22 °С.

В работе использованы природные монтмориллониты Черкасского и Зыряновского месторождений. Первый этап модификации состоял в обработке растворов кальцинированной содой с целью замещения ионов кальция на ионы натрия. Натриевая форма монтмориллонита отличалась от кальциевой более высокими значениями удельной поверхности и дзета-потенциала частиц и, как следствие, лучшими адсорбционными характеристиками. Опытные образцы сорбентов обозначены, как: ЧБ - Черкасское месторождение (Са-форма); ЧБС - Черкасское месторождение (Na-форма); КБ -Зыряновское месторождение (Са-форма); КБС -Зыряновское месторождение (Na-формэ).

-

ли интеркаляцию монтмориллонитов в Na-форме с помощью анионных и амфотерных прекурсоров органической и неорганической природы [14].

Эксперименты проводили по следующей методике. В испытуемый раствор при интенсивном перемешивании вносили гидрозоль монтмориллонита в количестве 100 мг/дм3 по твердой фазе. После установления адсорбционного равновесия в системе при медленном перемешивании в течение 30 мин твердую фазу отделяли центрифугированием, а в фугате определяли остаточное содержание Ni2+. Значение рН варьировали в пределах 6,0-9,5.

Анализ растворов показал, что наличие прекурсоров в обработанных растворах не наблюдалось, что свидетельствовало об их прочном закреплении в тонкопористой структуре монтмориллонита.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В соответствие со значениями констант устойчивости гидроксокомплексов никеля [15] рассчитано содержание ионных форм металла в зависимости от рН раствора (рис. 2). На рис. 3 дополнительно представлена зависимость содержания гидроксида никеля (7, мг/дм3) в зависимости от исходной концентрации никеля (Х\. мг/дм3)и величины рН (Хз).Данная зависимость удовлетворительно описывается полиномом второй степени: 7=42,6985 8,8987Х-4,273Х2+ +0,4531Х1Х2+0,4687Х12+0,0526Х22 (1)

Содержание, %

7 8 9 10 11

РН

Рис. 2. Зависимость содержания гидроксокомплексов никеля

от величины рН раствора Fig. 2. The dependence of nickel hydroxy-complexe content on the pH of solution

Рис. 3. Зависимость количества Ni(OH)2 от рН и исходной концентрации никеля Fig. 3. The dependence of the amount of Ni (OH)2 on pH and on the initial concentration of nickel

,

в которой весь никель находится в ионном виде: №"+; ЫЮН . Проведенные исследования показали, что в этой области, процесс выделения никеля из растворов (рН 7,0-8,0) на высокодисперсных монтмориллонитах описывается двумя различными видами изотерм адсорбции. Наиболее характерные - изотермы ленгмюровского типа и 8-образ-ные изотермы приведены на рис. 4 (а-г).

Характер изотерм адсорбции определяется как физико-химическим свойствами поверхности адсорбентов, так и формами нахождения никеля в растворе [16-20].

Для природного ^модифицированного монтмориллонита Зыряновского месторождения

характерны Л'-обрашыс изотермы (рис. 4а). Для

-

рождения и для монтмориллонита, частично (рис. 4в) или полностью (рис. 4г) переведенного в Ыа-форму, изотермы приобретают ленгмюровский вид.

Различный вид изотерм, по нашему мнению, обусловлен тем, что в природных монтмо-

-

ски неравноценна из-за наличия разных по приро-

де адсорбционных участков (Са2+ и Ыа). При полном замещении ионов кальция на натрий в результате модификации поверхность становиться энергетически равноценной, заполненной катионами Ыа . Вследствие этого адсорбция никеля сводится к образованию мономолекулярных по.

Значения максимальной адсорбции А, и вид изотермы никеля на бентонитах приведены в табл. 1.

При переводе бентонита из кальциевой в

-

ции и возрастает величина максимальной адсорбции Акоторая также увеличивается с ростом рН (табл. 1).

Для расчетов предельной адсорбции на рис. 4 б,в,г использовали уравнение Ленгмюра:

~К-С

' 1 + А" • С

где Г - величина адсорбции, мг/г; Гл - величина предельной адсорбции, мг/г; К - константа адсорбционного равновесия, дм3/мг; С - равновесная концентрация в растворе, мг/дм3.

Рис. 4. Изотермы адсорбции никеля на образцах КБ (а); ЧБ (б); КБС (в); ЧБС (г), при значениях рН: 6,0 (1); 6,5 (2); 7,0 (5) Fig. 4. The adsorption isotherms of nickel samples KB(a);KBS(6);CHB(B); CHBS(r) at pH: 6.0(i);6.5(2); 7.0(5)

Из уравнения Ленгмюра в линейном виде:

' С - С | 1

Г Г<х> ГсоК графически определили величины предельной ад-сорбциии константы адсорбционного равновесия.

Таблица 1

Значения максимальной адсорбции и вид изотермы никеля на бентонитах Table 1. The maximum adsorption values and nickel isotherm view on bentonites

В случае 8-образных изотерм, в виду сложности математического определения величин предельной адсорбции, последние определяли приближенно, как максимальные значения адсорбции, полученные в ходе эксперимента и представленные на графиках (рис. 4а).

Из сравнения предельных величин адсорбции следует, что адсорбция на монтмориллоните в Са-форме существенно ниже, чем адсорбция на

монтмориллоните в Ыа-формс. Это и понятно, по-

ны никеля в структуре монтмориллонита протекает с большими энергетическими затратами, по сравнению с замещением противоионов натрия на ионы никеля.

Дальнейшие исследования сводились к интеркаляции Ыа-формы монтмориллонита прекурсорами. Часть результатов проведенных исследований представлена на рис. 5.

Из рисунка следует, что наиболее эффек-

-

нита, позволил существенно увеличить сорбцион-ную емкость по сравнению с Ыа-формой монтмориллонита. Предельная адсорбция никеля на сорбентах, подвергнутых интеркаляции, достигает 175 мг/г (5,96 мг-экв/г), в то время как предельная адсорбция на сорбентах в Ыа-формс составляет 55 мг/г (1,87 мг-экв/г).

Следует отметить, что в сравнении с тра-

-

-

дают большей сорбционной емкостью, например, максимальное значение статической обменной емкости (СОЕ) для микропористого анионита АН-401 составило 4,50 5,62 мг-экв/г [21].

Адсорбция, мг/г

0 10 20 30 40

Исходная концентрация никеля, мг/л Рис. 5. Изотермы адсорбции никеля из раствора HaNa-форме монтмориллонита (1,3) и после интеркаляции модификаторов

(2,4) при значениях рН: 7.5 (1,2): 6.0 (3,4) Fig. 5. Isotherms of nickel adsorption from solution onto the Na form of montmorillonite (1,3) and after the intercalation of modifiers (2,4) at pH: 6.0 (3,4); 7.5 (1,2)

В соответствии с данными, приведенными на рис. 5, ленгмюровский вид изотерм наблюдается и на натриевой и на интеркалированной форме при рН 6,0. При повышении рН ленгмюровский вид изотерм переходит в .S'-обра шый. Это явление может быть связано с переходом ионов никеля Ni2+ в гидроксоформы NiOH+, и в особенности с

интенсификацией процессов поликонденсации

-

сорбента.

При рН>8,0 даже при малых исходных концентрациях никеля происходит поликонденсация приводит к образованию в фазе сорбента гид-роксида никеля Ni(OH)2. Этот процесс усиливается по мере дальнейшего повышения значений рН (рис. 6).

Стспспь изрлсчсгшя Ni, %

Рис. 6. Зависимость степени извлечения никеля из раствора

от рН для КБС (1); ЧБС (2); КБ (3); ЧБ (4) Fig. 6. The dependence of nickel extraction degree from the solution on pH for KBS (1); CHBS (2); KB (3); CHB (4)

Из рис. 6 также следует, что интеркаляция монтмориллонита позволяет расширить область

Максимальная

Сорбент адсорбция, А,л, мг/г Вид изотермы

КБ 14,0 (рН 7,0) 22,0 (рН 7,5) 22,0 (рН 8,0) S-образная

12,5 (рН 7,0)

ЧБ 18,0 (рН 7,5) 27,0 (рН 8,0) ленгмюровская

33,0 (рН 7,0)

КБС 54,0 7,5) 71,0 (рН 8,0) ленгмюровская

ЧБС 18,0 (рН 7,0) 25,0 7,5) 42,0 (рН 8,0) ленгмюровский

значений рН, в которой наблюдается высокая степень извлечения никеля, например, зависимость степени извлечения никеля на поверхности сорбента, модифицированного одним из амфотерных прекурсоров (кривая 5), подтверждает этот факт.

Процесс извлечения металлов из реальных

технологических растворов был исследован нами

-

та ОАО «Уралэлектромедь».

Было установлено, что наилучших резуль-

-

фицированного монтмориллонита (доза 65 мг/дм3) совместно с флокулянтом «Праестол 650 ТР» (0,2 мг/дм3) по технологии контактного осветления обрабатываемой воды.

Контактное осветление проводили на загрузке из кварцевого песка, высота загрузки - 210 мм, эквивалентный диаметр зерен кварцевого песка 1,5-2 мм, диаметр колонки 30 мм, скорость фильтрования 2,5 дм3/ч.

Приведенные в табл. 2 результаты наглядно показывают высокую эффективность выделе-

таллов. Остаточные концентрации металлов соответствуют нормативам сброса в окружающую среду. Для сравнения приведены результаты обработки, достигаемые по известной и широко распространенной технологии известкования.

Таблица 2

Результаты контактного осветления технологических растворов Table 2. Results of contact brightening the technological solutions

Таким образом, в данной работе показана возможность получения эффективных адсорбентов с высокой сорбционной емкостью на основе природного сырья. Модифицированные монтмориллониты могут быть использованы в широком

-

держании в традиционных схемах водоочистки и .

ВЫВОДЫ

Получены изотермы адсорбции никеля на

-

каляции монтмориллонитах. Показано, что процессы адсорбции могут быть описаны с помощью ленгмюровских и Л'-обра зных изотерм.Форма изо-

терм определяется как свойствами поверхности сорбента, так и формами нахождения никеля в водных растворах.

При переводе монтмориллонита из кальциевой в натриевую форму увеличивается его удельная поверхность и, соответственно, предельная адсорбция. Перевод монтмориллонита из кальциевой в натриевую форму приводит к изменению вида изотерм (от .S'-обра шой к ленгмюров-ской) вследствие изменения состава активных

.

Интеркаляция натриевой формы монтмориллонита анионными и амфотерными прекурсорами позволяет резко увеличить предельную адсорбцию ионов никеля, а также расширить область значений pH, соответствующих высокой степени извлечения никеля. Эти эффекты могут

быть объяснены интенсификацией процессов ад-

бента за счет увеличения энергетического сродства между активными участками поверхности и .

ЛИТЕРАТУРА

1. Иванов A.B., Коган B.C., Орехова А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 3. С. 128 131;

Ivanov A.V., Kogan B.S., Orekhova A.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 3. P. 128 131 (in Russian).

2. Анциферов E.A., Дударева l'.H., Соболева A.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 1. С. 96 100;

Antsiferov E.A., Dudareva G.N., Soboleva A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. Nl.P. 96 100 (in Russian).

3. Дубкова E.A., Натареев C.B., Никифорова Т.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 11. С. 124 127;

Dubkova E.A., Natareev S.V., Nikiforova T.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 11. P. 124 127 (in Russian).

4. Дубкова E.A., Натареев C.B., Никифорова Т.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 2. С. 101-104;

Dubkova E.A., Natareev S.V., Nikiforova T.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N2. P. 101-104 (in Russian).

5. Долбня И.В., Карпенко A.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 1. С. 88 91;

Dolbnya I.V., Karpenko A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2014. V. 57. N 1. P. 88 91 (in Russian).

6. Вельбой M.A., Владимирцева Е.Л., Григорьева А.И. //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 3. С. 81 85;

Velboy M.A., Vladimirtseva E.L., Grigoriev A.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N3.P. 81 85 (in Russian).

7. Агафонов A.B., Арбузников B.B., Бутман М.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 12. С. 68 73;

Обработка Концентрация, мг/дм3 рн

Cu, Ni Zn Mn Fe

Исходная вода 0,4-0,3 0,2 0,2 0,3 8,50

Известь 20 мг/дм3 0,21-0,22 0,02 0,049 0,10 9,75

ИКБС <0,01 0,003 0,010 0,03 8,65

Agafonov A.V., Arbuznikov V.V., Butman M.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2013. V. 56. N 12. P. 68 73 (in Russian).

8. Ионов С.Г., Калашник A.B., Кошина H.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 12 16; Ionov S.G., Kalashnik A.V., Koshina N.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2013. V. 56. N 7. P. 12 16 (in Russian).

9. Пармон B.H., Чесноков B.B., Чичкань A.C. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 122 126;

Parmon V.N., Chesnokov V.V., Chichkan A.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2013. V. 56. N 7. P. 122 126 (in Russian).

10. Улитин M.B., Фёдорова A.A., Шаронов Н.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 2. С. 58 63;

Ulitin M.V., Fedorov A.A., Sharonov N.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2014. V. 57. N 2. P. 58 63 (in Russian).

11. Свиридов B.B. Пат. РФ. №2118296. 1995; Sviridov V.V. RF Patent N 2118296. 1995 (in Russian).

12. Ермаков Д.В., Свиридов AB., Ибатулина Ю.Р. // Изв. Челябинск, науч. центра. 2004. № 1 (22). С. 164 168; Ermakov D.V., Sviridov A.V., Ibatulina Yu.R. // Izv. Che-lyabinskogo Nauchnogo Tsentra. 2004. N 1 (22). P. 164 168 (in Russian).

13. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука. 1998. 334 е.;

Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Novosibirsk: Nauka. 1998. 334 p. (in Russian).

14. Овчаренко Ф.Д., Поляков B.E., Тарасевич Ю.И. // Укр. хим. ж. 1975. Т. 41. № l.C. 5 10;

Ovcharenko F.D., Polyakov V.E.,Tarasevich Yu.I. // Ukrain. Khim. Zhurn. 1975. V. 41. N 1. P. 5 10 (in Russian).

15. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971.456 с.;

Lurie Y.Y. Handbook on Analytical Chemistry. M.: Khi-miya.1971. 456 p. (in Russian).

16. Климова Г.М., Тарасевич Ю.И. // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. № 12. С. 929 934;

Klimova G.M., Tarasevich Yu.I. // Khimiya I tekhnologiya vody. 1992. V.14. N 12. P. 929 934 (in Russian).

17. Назаренко В.Л., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. 192 с.;

Nazarenko V.A., Antonovich V.P. Nevskaya E.M. Hydrolysis of metal ions in dilute solutions. M: Atomizdat. 1979. 192 p. (in Russian).

18. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка. 1975. 352 е.; Tarasevich Yu.I., Ovcharenko F.D. Adsorption on clay minerals. Kiev: Naukova Dumka. 1975. 352 p. (in Russian).

19. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Науковадумка. 1981. 208 е.; Tarasevich Yu.I. Natural sorbents in water treatment processes. Kiev: Naukova Dumka. 1981. 208 p. (in Russian).

20. Свиридов B.B. Поверхностное концентрирование истинно- и коллоидно- растворенных веществ на границе раздела раствор - воздух. Автореф. дисс д.х.н. М.: 1987.32 е.;

Sviridov V.V. Surface concentration and true colloidal solutes at the interface solution-air. Extended abstract of doctor dissertation for chemical science. M.: 1987. 32 p. (in Russian).

21. Формазюк Н.И., Марков В.Ф. Макурин Ю.Н., Иванов П.Н., Брусницина Л.А., Двойнин В.И. Очистка промышленных стоков от тяжелых металлов. Учебное пособие. Екатеринбург. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2005. 85 е.; Formazyuk N.I., Markov V.F., Makurin Yu.N., Ivanov P.N., Brusnitsina L.A., Dvoiynin V.I. Purification of industrial sewage from heavy metals. Tutorial. Ekaterinburg, GOU VPO UGTU-UPI. 2005. 85 p. (in Russian).

Кафедра химической технологии древесины, биотехнологии и наноматериалов