CC BY
31УДК 661.862-022.532:622.361.16
М.Ф. Бутман*, Н.Л. Овчинников*, В.В. Арбузников*, А.В. Агафонов**
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА Al-ПИЛЛАРИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА ПРИРОДНОГО
ПРОИСХОЖДЕНИЯ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, ** Институт химии растворов РАН) e-mail: butman@isuct.ru, ovchinnikovnl1972@newmail.ru
На основе обогащенного Даш-Салахлинского бентонита, интеркалированного по-лигидроксокомплексами алюминия, получены образцы пилларированного монтмориллонита. Методами рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, ИК-спектрометрии, фотометрии и низкотемпературной адсорбции азота исследованы их текстурные и сорбционные свойства: базальное расстояние d001 = 1,6 нм, удельная площадь поверхности 8уд = 140 м2/г, средний поперечный размер пор Бпор = 5,5 нм, наиболее вероятный размер пор Бвер = 4,3 нм, суммарный объем пор ЕУпор = 0,19 см3/г.
Ключевые слова: слоистые алюмосиликаты, интеркаляция, полигидроксокомплекс алюминия, пилларированный монтмориллонит
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время значительное внимание уделяется созданию новых экологически безопасных гибридных и нанокомпозитных материалов на основе различных слоистых алюмосиликатных систем (САС) [1,13]. Интеркалированные САС представляют большой интерес для синтеза сорбентов и носителей катализаторов, проводников, оптических и фотоактивных материалов, ионооб-менников, электродов и мембран. Среди них особое место занимают пилларированные (или столбчатые) материалы [2-4], обладающие уникальными текстурными и физико-химическими свойствами, такими как: развитая удельная поверхность, регулярное распределение микро- и мезопор, термическая стабильность и наличие активных центров различной природы.
Из большого разнообразия САС для получения пилларных материалов следует выделить монтмориллонит (ММ) [2], а поиск исходного сырья для синтеза целесообразно проводить на основе лучших образцов бентонитовых глин [2, 3].
Цель настоящей работы - синтез А1-пилла-рированного монтмориллонита на основе Даш-Салахлинского бентонита [5], характеризуюшего-ся высоким содержанием монтмориллонита, сопоставимым с лучшими образцами других месторождений бентонита в мире, и исследование его текстурных и адсорбционных свойств. Использование полигидроксокомплексов алюминия в качестве интеркалята на первой стадии исследований является оправданным для работ поискового характера, поскольку их формы и условия образования всесторонне изучены и разработаны рецептуры приготовления интеркалирующего раствора [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы. Даш-Салахлинский бентонит (Республика Азербайджан, пос. Даш-Салахлы, юго-восточная часть Центрального участка) имеет следующий химический состав [5], масс.%: SiO2-57,70; ^2-1,04; Al2Oз-13,75; Fe2Oз-5,36; FeO-0,20; CaO-2,49; MgO-3,13; Na2O-1,74; ^-0,24; P205-0,16; S0з-0,65; Ва0-0,08; П.П.П.-13,46.
Исследования минералогического состава природного бентонита методом РФА на тонкодисперсных образцах (фракция до прохождения через сито 0063) свидетельствуют о наличии на дифрактограммах рефлексов глинистой составляющей, в основном монтмориллонита (а?=12,6 А), кристобалита (4,23 А), кварца (3,34 А), плагиоклаза (3,11 А), кальцита (3,03; 2,27; 1,91 А) и гипса
(1,62 А).
Из природного бентонита методом отмучи-вания выделяли монтмориллонит, распуская 20 г глины в 1 л дистиллированной воды. После 24 часовой седиментации верхняя часть жидкости центрифугировалась. В результате получали фракцию со средним размером частиц 2 мкм, которая высушивалась при температуре 100°С.
Выделенный монтмориллонит обогащали ионами №+ ионообменом при его обработке 1М раствором №С1 (10 г ММ на 1 л раствора) при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке с подогревом (80 °С) в течение 2 часов. Полученную суспензию отмывали от ионов С1- дистиллированной водой до отрицательной реакции на AgNO3, центрифугировали и высушивали при температуре 100°С.
Синтез пилларированных образцов. Ин-теркалирующий раствор готовили гидролизом 0,2 М
раствора AlCl3 6H2O 0,2 M раствором NaOH при молярном соотношении [ОН-]/[А13] =2,0 и рН 4,3 -4,5 [6] при комнатной температуре. Далее раствор подвергался старению в течение 24 ч при 50 °C, в результате чего происходило образование полигидроксо-комплексов [А1!3О4(ОН)24(Н2О)12]7+ (ионов Кегги-на) [3].
Процесс интеркаляции водной суспензии Na-обогащенного MM (1%) проводился при по-капельном введении интеркалирующего раствора (соотношение 3 ммоль Al / г глины) и интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 2 ч при 80 °С. После 12-часовой коагуляции при комнатной температуре суспензию отмывали от ионов Cl-, центрифугировали и подвергали сушке в вакуумном шкафу при температуре 120 °С. Обжиг при 500 °С (оптимальная температура, не приводящая к деградации микроструктуры монтмориллонита и существенному изменению текстурных характеристик материалов [2]) в муфельной печи в течение 3 часов завершал синтез пилларированного материала.
Методы исследования. Рентгенофазовый анализ и измерение малоуглового рассеяния проводились на модернизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 в СиКа-излучении. ИК спектры снимали на спектрометре Avatar 3б0 FT-IR ESP с Фурье преобразованием в области частот 400-4000 см-1. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ выполнен на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 449F3 Jupiter. Сорбционные характерстики и поперечный размер пор образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на установке Nova Quantacrome 1200. Внешнюю удельную поверхность определяли на приборе ПСХ-12. Контроль эффективности интеркалирования поли-гидроксокомплексов алюминия в MM осуществляли на фотометре Эксперт 003.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Mалоугловые дифрактограммы образцов Al-интеркалированного и пилларированного MM приведены на рис. 1.
Как видно из рисунка, после проведения интеркалирования происходит смещение пика в сторону малых углов, соответствующее увеличению базального расстояния d001 на 0,37 нм, что свидетельствует о внедрении ионов Кеггина в межслоевое пространство монтмориллонита.
Дополнительным свидетельством успешного проведения интеркаляции монтмориллонита полигидроксокомплексами алюминия служит существенное уменьшение концентрации ионов алюминия в интеркалирующем растворе до и по-
сле интеркаляции от 243 до 151 мг/л раствора, что соответствует концентрации ионов А13+ в межслоевом пространстве ММ 13,8 мг/г ММ.
После обжига при 500°С происходит некоторое уменьшение величины а?001, связанное с де-гидроксилированием полигидроксокомплексов, но межслоевое расстояние остается большим, чем в исходном ММ. Кроме того, наблюдается некоторая потеря кристалличности материала.
На рис. 2 представлены ИК спектры ин-теркалированных и пилларированных образцов ММ.
100-1
8Q- 1
. 6Q-
«
О К
н ■
О
М 4Q-
2Q-
0 Ц-1-1-1-1-1-1-1-1-•—
2 4 6 8 10
20, град.
Рис. 1. Малоугловые дифрактограммы исходного (1), интер-калированного (2) и пилларированного (3) ММ.Базальное расстояние d001: 1 - 1,26 нм, 2 - 1,63 нм, 3 - 1,60 нм Fig. 1. XRD patterns of initial (1), intercalated (2) and pillared (3) montmoriUonite. Basal spacing d001: 1 - 1.26 nm, 2 - 1.63 nm, 3 - 1.60 nm
V, см-1
Рис. 2. ИК спектры: 1 - образец исходного ММ; 2-высу-шенные образцы; 3-обожженные образцы Fig. 2. FTIR spectra of the montmoriUonite samples: initial (1); intercalated (2); pillared (3)
Во всех спектрах наблюдаются полосы поглощения, характерные для структуры ММ. Пики с максимумами при 454, 525, 1055 и 1634 см"1 могут быть отнесены в соответствии с данными [9] к деформационным колебаниям Si-O-Si в кремний-кислородных тетраэдрах и Al-O-Si в алюмокис-лородных октаэдрах, валентным колебаниям Si-O в кремнийкислородных тетраэдрах и деформационным колебаниям ОН-групп в структуре воды, соответственно. В случае ММ спектр в области частот между 2500 и 3600 см"1 имеет существенные отличия по сравнению с природным бентонитом. Происходит значительное уширение пика при 3626 см"1, которое, по мнению некоторых авторов [2,3,7], является результатом слияния полос, относящихся к колебаниям связи Кеггин ион-ОН и Кеггин ион-Н2О с максимумами на частотах 3639 и 3448 см"1, соответственно. Отметим, что обжиг при 500°С не приводит к заметному сужению этой полосы и снижению её интенсивности, что свидетельствует о сохранении воды в межслоевом пространстве ММ. Это не противоречит литературным данным [3], в соответствии с которыми процесс дегидроксилирования начинается лишь после 600оС.
Отметим, что при увеличении концентрации воды в межслоевом пространстве ММ происходит увеличение интенсивности пика, соответствующего колебаниям Si-O в кремнийкислородных тетраэдрах, что согласуется с данными [10]. После обжига образцов наблюдается смещение максимума данного пика в коротковолновую область с 1035 до 1055 см"1, что соответствует аналогичному результату, полученному авторами [12]. Известно, что этот пик имеет два близко расположенных плеча, которые соотносятся с базальными и апикальными колебаниями Si-O [11]. Поскольку апикальное колебание имеет более короткую длину волны, то можно заключить, что после обжига апикальные колебания становятся более активными. Это свидетельствует о вероятной инверсии кремнийкислородных тетраэдров при образовании сшивок пилларов с силикатными слоями ММ [2].
Результаты синхронного термического анализа (табл. 1) показали, что первый эффект на кривых ДСК и ТГ исходного ММ при 70°С (рис. 3) соответствует выделению из минерала физически связанной воды, что сопровождается 6,7%~ой потерей массы.
В случае интеркалированного ММ подобный эффект дегидратации наблюдается при 60°С. Следующий эндотермический эффект наблюдается примерно при 615°С у природного ММ, что выше, нежели чем у интеркалированного образца при 580°С. Он обусловлен потерей конституцион-
ной воды, а также некоторым ослаблением кристаллической решетки, что характерно для мон-тмориллонитовых глин. При 890°С у природного образца и при 880°С у интеркалированного на кривых ДСК наблюдается экзотермический эффект, отражающий рекристаллизацию аморфных продуктов разложения силикатных слоев. Интер-калированный образец демонстрирует практически аналогичное поведение в сравнении с исходным ММ за исключением присутствия на кривой ДСК третьего небольшого эндотермического пика при 815°С.
Таблица 1
Результаты ТГ-ДСК анализа
Table 1. Results of STA analyses _
Температурный интервал дегидратации, °С « Температурный интервал дегидроксилирования, °С «
Образец Удаление адсорбирование воды, % Удаление конституционнс влаги, %
Исходный ММ 30-160 6,7 350-720 4,0
Интеркалиро-ванный ММ 30-180 10,7 350-770 8,2
Удаление конституционной влаги в большем объеме из интеркалированного ММ по сравнению с образцом исходного ММ объясняется дегидратацией полигидроксокомплексов (потеря OH-групп в структуре Кеггин иона) и служит дополнительным аргументом результативного ин-теркалирования.
Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (рис. 4) для всех образцов характеризуются наличием петли капиллярно-конденсационного гистерезиса, что типично для мезопо-ристых материалов, относящихся к IV типу по классификации IUPAC.
Форма петли гистерезиса относится к типу H3 по классификации IUPAC, что свидетельствует о наличии щелевидных и плоскопараллельных пор, образованных слоистой структурой материала. Небольшой уступ на десорбционной ветви также указывает на формирование щелевидных пор (рис. 4). На изотермах (рис. 4, (2), (3)) при Р/Ро, близких к 1, наблюдается резкий подъем сорбционной кривой, указывающий на наличие в интеркалированных и пилларированных образцах крупных пор, что подтверждается кривой распределения пор по размерам (рис.4, (б), (в)). Как видно из рис. 5, все три образца характеризуются
унимодальным узким распределением пор по размерам. Отметим, что в литературе сообщается как об уни-, так и бимодальном распределении для ММ разного происхождения, наблюдавшемся в ряде случаев [3, 8].
0,1 -|
0,0-
и -0,1 -
S
н m -0,2-
s
« -0,3-
о
-0,4-
-0,5-
-П 6-
200
400 600
t, °С
800
1000
100
95
f-ч
H
90
85
80
Д m2 = 8,2 %
0
200
400 600 800 1000
t, °с
Рис. 3. ДСК и ТГ кривые: 1 - образец исходного ММ; 2 - ин-
теркалированный ММ Fig. 3. STA curves of theinitial (1) and intercalated (2) montmoriUonite
В табл. 2 представлены текстурные характеристики образцов. Отметим, что площадь удельной поверхности внутрипорового пространства (Syd=96 - 180 м2/г) во много раз превосходит площадь внешней поверхности ^внешуд=0,5 - 0,8 м2/г) порошкообразных образцов. Удельная площадь поверхности и суммарный объем пор у интерка-лированного образца возрастают на 88 % и 25 % соответственно, а у пилларированного - на 46 % и 14 % соответственно.
Такой ход в изменении этих величин, когда обжиг приводит к заметному уменьшению величин Sw и ГУпор, согласуется с результатами аналогичных измерений для ряда других образцов ММ [3].
По мнению авторов [3] подобное изменение текстурных свойств является результатом дегидроксилирования пилларов. Кроме того, при
140120-(■н ■
<^100-о
< 80-1
604020
2
3
0,0 0,2
0,4 P/Ps0,6
0,8 1,0
Рис. 4. Изотермы адсорбции азота на исходном (1) интерка-
лированном (2) и пилларированном (3) ММ Fig. 4. Nitrogen adsorption-desorption isotherms of initial (1); intercalated (2); pillared (3) montmorillonite 0,16-,
0,12-
CO
о 0,08-
CL О С
> 0,04-1 0,00
d, нм
10
0,16 ,_ 0,12
СО
0,08
CL О С
> 0,04 0,00
0,16-1 0,12
СО
о 0,08
Ci
о
>0,04-0,00
d, нм
10
1
d, нм
10
Рис. 5. Кривые распределения пор по размерам для природного (а), интеркалированного (б) и пилларированного (в) ММ Fig. 5. Pore size distribution of initial (a); intercalated (b); pillared (c) montmorillonite
повышении температуры увеличивается вероятность миграции пилларов к краям силикатных слоев, где происходит их агрегация, приводящая к блокаде межслоевого пространства, а значит к уменьшению экспериментально наблюдаемых 5уд и IVnop.
0
а
1
б
1
в
Таблица 2
Текстурные характеристики природного, интерка-
лированного и пилларированного ММ Table 2. Textural characteristics of natural, intercalated
and pillared montmorillonite
Образец T, °С Sуд, м2/г ^ Vпор, см3/г Dвер, нм Dпор, нм
ММ 80 96 0,17 4,1 7,0
Интеркалиро-ванный ММ 250 180 0,21 3,9 4,7
Пиллариро-ванный ММ 500 140 0,19 4,3 5,5
Интересно отметить, что наиболее вероятный размер пор меняется незначительно. По-видимому, поперечный размер пор, определяемый этим методом, зависит в основном от величины и распределения избыточного отрицательного заряда силикатного слоя монтмориллонита, определяемого емкостью катионного обмена. Можно предположить, что расположение зарядокомпен-сирующих катионов (щелочных и щелочноземельных металлов в природном бентоните и ионов Кеггина в интеркалированном) в межслоевом пространстве отвечает своеобразному электростатическому пиннингу в местах локализации примесей двухвалентных металлов, изоморфно замещающих ионы алюминия в алюмокислородных октаэдрах.
ВЫВОДЫ
На основе монтмориллонита, выделенного из Даш-Салахлинского бентонита, по методике ионного обмена получены образцы, интеркалиро-ванные полигидроксокомплексами алюминия.
Обжигом интеркалированных образцов при 500°С получены пилларированные материалы, которые в сравнении с другими аналогичным образом модифицированными монтмориллонитами [3] обладают сопоставимой адсорбционной емкостью.
Текстурные свойства образцов пиллариро-ванного монтмориллонита характеризуются унимодальным узким распределением пор по разме-
рам. Величины удельной площади поверхности и суммарного объема пор у полученных образцов имеют более высокое значение по сравнению с природным ММ.
Исходя из особенностей текстурных свойств, полученные материалы могут быть рекомендованы для использования в качестве селективных сорбентов, молекулярных сит и носителей катализаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Елисеев А.А. Функциональные наноматериалы. / Под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. 452 с.; Eliseev A.A. Functional nanomaterials. M.: Fizmatlit. 2010. 452 p. (in Russian).
2. Bergaya F. // Handbook of Clay Science. Elsevier Ltd. 2006. V. 1. P. 393 - 421.
3. Gil A., Korili S.A., Vicente M.A. // Catalysis Reviews.
2008. V. 50. N 2. P. 153 - 221.
4. Тимофеева М.Н., Ханхасаева С.Ц. // Кинетика и катализ. 2009. Т. 53. № 1. С. 63-71;
Timofeeva M.N, Khankhasaeva S.Ts. // Kinetika i kataliz.
2009. V. 53. N 1. P. 63-71 (in Russian).
5. Наседкин В.В. Даш-Салахлинское месторождение бентонита (становление и перспективы развития). М.: ГЕОС. 2008. 85 с.;
Nasedkin V.V. Dash-Salahlinskoe deposit of bentonite. M.: GEOS. 2008. 85 p. (in Russian).
6. Guerra L.D., Airoldi C., Lemos V.P., Angelica R.S. // Journal of Hazardous Materials. 2008. V. 155. P. 230-242
7. Katdare S.P., Ramaswamy V., Ramaswamy A.V. // Mi-croporous and Mesoporous Materials. 2000. V. 37. P. 329336.
8. Yapar S., Torres Sanchez R.M., Emreol M., Weidler P., Emmerich K. // Clay Minerals. 2009. V. 44. P. 267-278
9. Navratilova Z., Wojtowicz P., Vaculikova L., Sugarkova
V. // Acta Geodyn. Geomater. 2007. V. 4. N 3(147). P. 59-65.
10. Lerot L., Low P. F. // Clays and Clay Minerals. 1976. V. 24. N 4. P. 191 - 199.
11. Slosiarikova H., Bujdak J., Hlavaty V. // Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. 1992. V. 13. P. 267-272.
12. Hongyan X., Xingtong C. // Advanced Materials Research. 2011. V. 187. P. 112-116.
13. Захаров О.Н., Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 5. С. 65-69;
Zakharov O N., Ilyin A.P., Prokofiev V.Yu., Razgovorov RB. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 5. P. 65-69 (in Russian).
Кафедра технологии керамики и наноматериалов
