CC BY
58
активность проявил образец твердого раствора, допированный празеодимом. Для этого образца 50%-ная конверсия наблюдалась при 260°С, а 100%-ная конверсия при 320°С. Повышенная активность образца С2Рг может быть объяснена способностью празеодима переходить в более высокую степень окисления Рг3+—► Рг4+. Такой переход происходит значительно труднее, чем для церия, но по всей видимости, способствует увеличению кислородных вакансий и образованию более дефектной решетки твердого раствора.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод о целесообразности модифицирования твердого раствора СеСЬ-оксидами празеодима, что позволяет увеличить каталитическую активность и повысить термостойкость.
УДК 661.865.5:66.097.5
М.А. Никифорова, А.П. Рысев, Т.Ф. Садыков, Т. В. Конькова, М.Б. Алехина Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕКСТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Се-МОНТМОРИЛЛОНИТА
Ce containing catalysts, synthesized by the introduction of Ce-Al complexes in nature montmorillonite clay. The relationships between préparation conditions, textural characteristics and catalytic activity were revealed in wet peroxide oxidation of azorubin.
Синтезированы Се-содержащие катализаторы посредством введения Се-А1-комплексных ионов в природную монтмориллонитовую глину. Установлена связь между условиями получения, текстурными характеристиками и каталитической активностью в реакции окисления азорубина пероксидом водорода в водных растворах.
Каталитическое окисление на сегодняшний день является одним из наиболее эффективных методов очистки сточных вод химических производств от органических веществ. При взаимодействии пероксида водорода с ионами переходных металлов в растворе образуются активные гидроксиль-ные радикалы (гомогенный процесс Фентона), которые, в свою очередь, инициируют радикальные цепные реакции, приводящие к полному окислению органических соединений [1]. В гетерогенных каталитических системах активные центры - ионы переходных металлов находится на поверхности катализатора, при этом процесс разделения очищенного раствора и катализатора существенно облегчается. Столбчатые (пилларированные) глины, модифицированные оксидами переходных металлов, являются эффективными, доступными катализаторами типа Фентона [2, 3, 4]. Получают столбчатые глины путем обмена катионов щелочных и щелочно-земельных металлов, находящихся в межслоевом пространстве природной глины на неорганические полиядерные гидроксо-, оксокатионы. При последующей термообра-
ботке в результате дегидратирования и дегидроксилирования внедренных полигидроксокатионов образуются металооксидные кластеры, прочно связанные с алюмосиликатными слоями кислородными мостиками. Такие кластеры, называемые столбцами, находясь между слоями глины, препятствуют их сближению, в результате чего образуется пористая двухмерная структура, где расстояние между силикатными слоями может достигать 2 нм [5]. Известны слоистые алюмосиликаты со столбцами из оксидов железа [2, 4], меди [6], циркония [5], церия [3], титана [7]. Пилларированию подвергаются как природные слоистые алюмосиликаты: бентонитовая глина (состоящая в основном из минерала монтмориллонита) [3, 4], сапонит [8], вермикулит [9], так и синтетический бейделлит [10].
Цель данной работы состояла в изучении влияния условий получения катализаторов типа Фентона со слоисто-столбчатой структурой на основе монтмориллонита, модифицированных церием на их текстурные характеристики и каталитические свойства.
В качестве объекта пилларирования использовали бентонитовую глину месторождения «Поляна» Белгородской области, основным минералом которой является кальциевый монтмориллонит (ММ) 56%, а также в составе глины присутствуют иллит, каолинит, клиноптилолит, кальцит, пирофиллит, слюда и полевые шпаты. Химический состав глины, % масс: Si02 - 61.2, А120з - 10.4, Fe203 - 4.5, FeO - 0.4, ТЮ2 - 0.65, MgO - 2.1, CaO - 6.6, K20 -2.1, Na20 - 0.5. Для модифицирования глины проводили замещение обменных катионов на смешанные полигидроксокомплексы А1-Се. Для получения пилларириющего раствора проводили гидролиз 0,2М раствора, содержащего нитраты алюминия и церия в молярном соотношении А1:Се = 9:1 растворами карбонатов и гидроксидов натрия и аммония. Затем смешивали пиллариру-ющий раствор с 2% суспензией бентонита в соотношении (А1+Се)/1г глины = 10 ммоль, глину выдерживали под маточным раствором в течение суток, затем центрифугировали, сушили при температуре 100°С и прокаливали при 500°С. Температура прокаливания модифицированной глины выбрана для лучшего фиксирования активного компонента. Текстурные характеристики синтезированных образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции и десорбции азота при температуре 77 К, полученных на волюмометрической установке Nova 1200e Quantachrome. Удельную поверхность образцов рассчитывали методом БЭТ, объем и поверхность микропор - t-методом по адсорбционной кривой, средний размер мезопор - методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды) по десорбционной кривой, средний размер микропор -по уравнению D = 2VMHKponop/SyA, результаты представлены в табл. 1. Перед измерением адсорбции проводили дегазацию образцов путем нагрева при 300 °С и вакуумирования до остаточного давления 10" мм рт. ст. в течение 4 часов. Каталитическую активность Ce-монтмориллонита изучали в реакции окисления азорубина (синтетического красителя из группы азокрасителей) пероксидом водорода. Концентрацию красителя в растворе определяли спектрофотометрически с помощью УФ-вид спектрофотометра Spekol 1500 при длине волны 517 нм, начальная концентрация азорудина в растворе составляла 10 мг/л. По изменению концентрации азорубина в растворе в тече-
ние эксперимента рассчитывали степень его превращения. Степень конверсии азорубина (X) через час его контакта с пероксидом водорода и катализатором показана в таблице.
Глины являются слоистым материалом, имеющим бидисперсную структуру: регулярно упакованную структуру с щелевидными параллельными микропорами (расстояние между силикатными слоями) и беспорядочно расположенные в объеме материала короткие обломки слоев, образующих мезопоры (межчастичные пустоты). На наличие переходных пор указывает ярко выраженный капиллярно-конденсационный гистерезис. Объем микропор в природной глине составляет порядка 10% от общего объема пор.
Текстурные характеристики и каталитические свойства природного и модифицированного церием монтмориллонита
^чХарактеристи-ки 5уд м7г с "-'микро м2/г ^^пор см7г ^микро см7г Омезопор НМ Омикро НМ X %
Образцы
ММ 69.6 16.0 0.081 0.008 4.02 1.00 16
Се-АШаОН-ММ, Ме:ОН=1:2 64.7 11.6 0.08 0.006 3.95 1.03 21
Се-АШаОН-ММ, Ме:ОН=1:1.5 42.5 8.1 0.08 0.004 3.98 0.99 14
Се-АШН4ОН-ММ, Ме:ОН=1:2 117.7 10.3 0.15 0.005 3.94 0.97 62
Се-АШН4ОН-ММ, Ме:ОН=1:1.5 114.0 8.2 0.13 0.004 3.99 0.98 60
Се-АШа2С03-ММ, Ме:ОН=1:2 47.0 6.4 0.079 0.003 4.01 0.94 16
Се-АШа2С03-ММ, Ме:ОН=1:1.5 48.2 6.5 0.087 0.003 4.0 0.92 18
Се-АЦМ^ЬСОз-ММ, Ме:ОН=1:2 58.6 3.95 0.16 0.002 4.0 1.01 39
Се-АЦМ^ЬСОз-ММ, Ме:ОН=1:1.5 71.8 6.5 0.18 0.003 3.93 1.02 47
Образование полигидроксокатиона в пилларирующем растворе определяется в значительно степени природой гидролизующего агента, а также концентрацией растворов, температурой и продолжительностью гидролиза, что в свою очередь влияет на формирование пористой структуры монтмориллонита. Из таблицы видно, что бентонит, модифицированный церием, является эффективным катализатором Фентона, причем наиболее высокой активностью обладает катализатор, полученный в результате пилларирова-ния раствором гидроксида аммония: степень превращения азорубина составила 62% за 60 мин контакта, по сравнению с природным бентонитом - 16% за то же время. Поскольку в составе глины присутствует железо, то природ-
ная глина сама по себе является катализатором Фентона, однако, менее активным, чем Се-монтмориллонит.
В процессе модифицирования удельная поверхность катализатора увеличились от 69.6 до 117.7 м2/г и суммарный объем пор в два раза от 0.081 до 0.15 см3/г, при этом объем микропор и поверхность микропор уменьшились по сравнению с природной глиной, размер микро- и мезопор остался на том же уровне. По-видимому, церий занял ионообменные центры глины в виде моноядерных ионов, а не в виде полигидроксокомплексов, что в итоге не привело к возрастанию объема микропор, кроме того в процессе термообработки глины произошло частичное разрушение пластинчатых частиц и дополнительное образование мезопор за счет удаления ионов аммония. Модифицирование глины пилларирующим раствором содержащим ионы натрия (в случае применения в качестве гидролизующего агента гидроксида или карбоната натрия) привело к снижению удельной поверхности катализатора до 42,5 м2/г и, в свою очередь, к уменьшению его активности в реакции окисления азорубина, степень его конверсии за час контакта составила -14%. Этот факт можно объяснить следующим. Поскольку ионы натрия в процессе пилларирования адсорбируются на активных центрах глины, их не удается удалить в процессе отмывки бентонита. Являясь легкоплавким веществом, ионы натрия снижают температуру спекания материала, тем самым в процессе термообработки происходит уменьшение удельной поверхности модифицированной глины по сравнению с природной.
В результате работы можно сделать вывод об эффективности применения Се-монтмориллонита в качестве катализатора для очистки сточных вод от органических веществ в присутствии пероксида водорода.
Библиографические ссылки
1. Hofmann J., Freier U., Weeks M., Hohmann S. Degradation of diclofenac in water by heterogeneous catalytic oxidation with H2O2. // Applied catalysis B: Environmental, 2007. V. 70. P. 447-451.
2. Katrinescu C., Teodosiu C., Macoveanu M. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite. // Water Research, 2003. V. 37.1. 5. P. 1154-1160.
3. Carriazo J., Guelou E., Barrault J. Synthesis of pillared clays containing Al, Al-Fe or Al-Fe-Ce from a bentonite: Characterization and catalytic activity. // Catalysis Today, 2005. V. 107-108. P. 126-132.
4. Ханхасаева С.Ц., Брызгалова JI.B., Дашинамжилова Э.Ц. Fe-пиллар глина для очистки сточных вод от органических красителей. // Экология и промышленность России, 2003. № 12. С. 37-39.
5. Горобинский JI.B. Фирсова А.А., Ефимова Н.Н., Корчак В.Н. Pt-содержащие катализаторы окисления СО на основе слолбчатых глин. // Кинетика и катализ, 2006. Т. 47. № 3. С. 402-407.
6. Saudo S., Genovese С., Prtathone S. Copper-pillared clays (Cu-PILC) for agro-food wastewater purification with H2O2. // Microporous and mesoporous materials, 2008. V. 107. P. 46-57.
7. Mei J.G., Yu S.M., Cheng J. Heterogeneous catalytic wet oxidation of phenol over delaminated Fe-Ti-PILC employing microwave irradiation. // Catalysis communications, 2004. V. 5. P. 437-440.
8. Ramirez J.H., Costa C.A., Madeira L.M. Fenton-like oxidation of orange II solution using heterogeneous catalysts based on saponite clay. // Applied catalysis B: Environmental, 2007. V. 71. P. 44-56.
9. Chen Q., Wu P., Dang Z. Iron pillared vermiculite as heterogeneous photo-Fenton catalysts for photocatatytic degradation of azo dye reactive brilliant orange X-GN. // Separation and purification technology, 2010.V. 71. P. 315-323.
10. Catrinescu C., Teodosiu C., Macoveani M. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite. // Water research, 2003. V. 37. I. 5. P. 1154-1160.
УДК 66.183:628.5
M.B. Папкова, М.Б. Алехина, T.B. Конькова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЫСОКОКРЕМНИСТЫЕ ЦЕОЛИТЫ - НОСИТЕЛИ КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ФЕНТОНА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
Analytical review of the literature showed that zeolites with high silicon/aluminum ratio are effective as carriers of the catalyst in the course of oxidation of the organic connections containing in sewage. On the basis of natural mordenite by the impregnation method had been received the samples of catalysts containing Mn Ce, Co. The most active sample of the catalyst in the course of oxidation of acetic acid was Mn-Co-containing mordenite.
Аналитический обзор литературы показал, что высококремнистые цеолиты эффективны как носители катализатора в процессе окисления органических соединений, содержащихся в сточных водах. На основе природного морденита методом пропитки по влагоем-кости были получены образцы катализаторов, содержащие Мп, Се, Со. Наилучщим образцом катализатора в процессе окисления уксусной кислоты был Mn-Со-содержащий морде-
Текстнльная промышленность является одним из главных источников потребления воды, а следовательно, и ее загрязнения среди производств легкой промышленности. Сточные воды, содержащие различные красители и органические соединения, которые образуются в результате разложения красителей, в основном сбрасываются в окружающую среду. Современные красители устойчивы к разложению (окислению) в мягких условиях, поэтому для очистки сточных вод необходимо использовать сильные окислители (озон, хлор, УФ/озон, пероксид водорода и различные комбинации этих окислителей).
