CC BY
0Изучение внутренней паровой конверсии метана на ТОТЭ анод-поддерживающей конструкции в зависимости от состава анода
Д.С.Катрич, Г.М.Кораблёва, Д.А.Агарков, А.В.Самойлов, С.И.Бредихин
ИФТТРАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д.2
The study of the internal methane steam reforming on anode-supported SOFCs depending on anode composition
D.S.Katrich, G.M.Korableva, D.A.Agarkov, A.V.Samoilov, S.I.Bredikhin
Osipyan Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow region,
Academician Osipyan, 2
e-mail: katrich.ds@phystech.edu DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.63
В настоящее время одним из трендов развития современных высокоэффективных энергетических установок на твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) является использование подхода частичной внутренней конверсии [1], когда определенная часть (зачастую до половины) исходного углеводородного топлива (например, метана) конвертируется не во внешнем устройстве - топливном процессоре или риформере, - а непосредственно на аноде ТОТЭ каждого мембранно-электродного блока единичного топливного элемента. Использование подхода частичной внутренней конверсии позволяет, во-первых, упростить и удешевить топливный процессор, что ведет к снижению затрат на создание и обслуживание энергоустановки, а также к повышению её надежности, а, во-вторых, повысить эффективность преобразования химической энергии окисления топлива в электрическую и тепловую энергию. Наиболее эффективным среди распространенных подходов (частичное окисление, паровая конверсия, автотермический риформинг) с точки зрения коэффициента полезного действия энергоустановки является паровая конверсия метана [2] за счет водяного пара, выделяющегося в качестве продукта окисления прямо на аноде ТОТЭ. Понимание особенностей протекания процесса частичной внутренней паровой конверсии метана на аноде ТОТЭ позволит провести направленную оптимизацию топливного электрода с точки зрения улучшения характеристик внутренней конверсии и их стабильности.
В настоящей работе проводились исследования процессов внутренней паровой конверсии метана на аноде ТОТЭ при помощи комбинированной установки, объединяющей возможности электрохимических методик (изучение вольт-амперных и мощностных характеристик, импедансных спектров), in-situ спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и проточного газового анализа непосредственно в процессе работы ТОТЭ [3].
В рамках данной работы исследовалось влияние модификаций анода, а именно добавления диоксида церия в разной форме, на протекание процессов внутренней паровой конверсии метана. Для проведения исследований были изготовлены полуэлементы (анод со слоем электролита без контактов) и модельные образцы ТОТЭ диаметром 21 мм из коммерческих двухслойных керметных подложек состава Ni/8YSZ с нанесённым электролитическим слоем толщиной ~6 мкм (Kceracell, Республика Корея). Часть образцов осталась без изменений для получения точки сравнения, далее были изготовлены полуэлементы со слоем GDC на поверхности и модельные образцы ТОТЭ без модификаций и с импрегнацией CeO2. Для обеспечения токосъёма на образцы
модельных ТОТЭ методом трафаретной печати наносилась золотая сетка. Выбор этого металла обусловлен низкой каталитической активностью золота в реакциях конверсии метана по сравнению с никелем — основным катализатором реакций на аноде. Измерения проводились при температуре 750 °С в увлажнённой метано-азотной смеси CH4/N2 = 30/70 мл/мин + 15% H2O.
Эксперименты с полуэлементами показали, что добавление слоя GDC приводит к увеличению доли водорода в выходящей из ячейки смеси, что свидетельствует об эффективности добавления оксида церия и целесообразности его внесения в анодную подложку. Однако, при исследованиях методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было выявлено, что этот слой является слишком плотным и может препятствовать нормальной работе ТОТЭ, поэтому было принято решение о внесении диоксида церия в модельные образцы ТОТЭ другим путём — методом импрегнации. Для этой цели анод пропитывался 2-М раствором соли нитрата церия с последующим отжигом при температуре 750 °С. Данные анализа газов со всех образцов, приведенные в таблице 1, подтверждают положительное влияние такой модификации анода на процесс конверсии. Снижение общего потока при переходе от полуэлементов к модельным ТОТЭ связано с уменьшением активной площадью анода, так как свободная поверхность частично закрывается плотным слоем золота.
Таблица 1. Сравнение продуктов реакции в результате паровой конверсии, полученные с полуэлемента, полуэлемента с GDC, модельного ТОТЭ и ТОТЭ, импрегнированным CeO2. Результаты приведены для топливной смеси состава: CH4/N2 = 30/70 мл/мин при 15%^ H2O._
Состав продуктов реакции, % Cуммарный поток, мл/мин Степень конверсии метана, %
CH4 О О H2 CO
Полуэлемент 9,6 1,4 24,6 10,5 128 64
Полуэлемент с GDC 7,2 3,2 29,0 9,9 142 71
Модельный ТОТЭ 18,4 0,8 14,3 7,2 118 38
Модельный ТОТЭ имп. Ce 14,8 1,8 16,2 8,5 120 53
Данные, полученные из электрохимических исследований (ВАХ и импедансная спектроскопия), свидетельствуют о стабильной работе модельных ТОТЭ в условиях внутренней паровой конверсии метана. При этом у образцов с импрегнацией CeO2 заметно снижены высоко- и среднечастотные вклады в спектр импеданса по сравнению с образцами без модификации, что связано с увеличением каталитической активности анода. Тем не менее, зависимость напряжения от тока в случае импрегнированного образца начинает падать гораздо быстрее в области больших плотностей тока, которую связывают с диффузионными потерями. Из данных импедансной спектроскопии в условиях разомкнутой цепи также видно, что основной вклад в сопротивление вносит низкочастотная (диффузионная) часть поляризационного сопротивления. Такие результаты дают основание сделать вывод о топливном «голодании» анода вследствие закрытия поверхностных пор агломератами частиц диоксида церия. Это предположение было подтверждено с помощью СЭМ.
В результате данной работы было показано положительное влияние добавления диоксида церия CeO2 в состав анода ТОТЭ на результаты внутренней паровой конверсии метана как на полуэлементах, так и на модельных образцах ТОТЭ. Таким образом, для топливной смеси состава CH4/N2 = 30/70 мл/мин при 15% H2O выход по водороду для полуэлемента составлял 24,6 мл/мин, в то время как для полуэлемента с слоем GDC он уже составлял 29,0 мл/мин. Аналогичный эффект наблюдался у модельных ТОТЭ, где количество водорода у образца с немодифицированной поверхностью составило 14,3
мл/мин, а у импрегнированного CeO2 ТОТЭ было достигнуто значение в 16,2 мл/мин. Также были получены электрохимические характеристики, свидетельствующие о стабильной работе ТОТЭ в условиях внутренней паровой конверсии метана. Уменьшение высоко- и среднечастотных вкладов в спектр импеданса указывает на повышение каталитической активности анода за счёт добавления диоксида церия. Однако, наибольший вклад в поляризационное сопротивление, связанный с диффузионными потерями, и возникающий вследствие закрытия частицами CeO2 поверхностных пор анода, находится в низкочастотной области спектра импеданса. На основании этого сделаны выводы о желательном уменьшении концентрации вносимого церия во избежание закупорки пор на поверхности анода.
Литература
[1] Aleksandr Samoilov, Dmitrii Agarkov, Yuri Fedotov and Sergey Bredikhin “Internal Conversion in the Membrane-Supported SOFC” ECS Transactions, 103 (1), 211-219 (2021).
[2] Eugenio Meloni, Marco Martino and Vincenzo Palma “A Short Review on Ni Based Catalysts and Related Engineering Issues for Methane Steam Reforming” Catalysts, 10 (3), 352 (2020).
[3] Galina Korableva, Dmitrii Agarkov, Ilya Burmistrov, Elene Lomonova, Andrey Maksimov, Aleksandr Samoilov, Andrey Solovyev, Ilya Tartakovskii, Vladislav Kharton and Sergey Bredikhin “Application of High-temperature Raman Spectroscopy (RS) for Studies of Electrochemical Processes in Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) and Functional Properties of their Components” ECS Transactions, 103 (1), 1301-1317 (2021).
