Изучение влияния диоксида церия в составе анода на внутреннюю углекислотную конверсию метана на ТОТЭ второго поколения Текст научной статьи по специальности «Физика»

Изучение влияния диоксида церия в составе анода на внутреннюю углекислотную конверсию метана на ТОТЭ второго поколения

Г.М.Кораблёва, Д.А.Агарков, Д.С.Катрич, А.В.Самойлов, И.И.Тартаковский,

С.И.Бредихин

ИФТТРАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д.2

The investigation of the influence of cerium dioxide in the anode composition on the internal carbon dioxide conversion of methane on second-generation

SOFCs

G.M.Korableva, D.A.Agarkov, D.S.Katrich, A.V.Samoilov, I.I.Tartakovskii,

S.LBredikhin

Osipyan Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow region,

Academician Osipyan, 2

e-mail: eliseevagm@issp.ac.ru

DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.27

В области альтернативной и водородной энергетики всё большую популярность в качестве источника электроэнергии и высокопотенциальной тепловой энергии набирают энергетические установки на основе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [1]. Такое широкое распространение ТОТЭ получили благодаря их рекордно высокой эффективности и большой удельной мощности, а также высокой толерантности к чистоте используемого топлива [2]. Благодаря высоким рабочим температурам (выше 600 °С) и наличию большого количества Ni в составе анода возможно проводить частичную внутреннюю конверсию углеводородного (УВ) топлива, в частности, например, метана [3-4]. Переход от конверсии во внешнем топливном процессоре к проведению внутренней конверсии на аноде ТОТЭ позволит уменьшить энергозатраты и упростить устройство энергоустановки, повысить её надежность. Одним из наиболее распространённых видов внутренней конверсии на аноде ТОТЭ является паровая конверсия метана [5]. Однако подвод в топливную камеру большого количества водяного пара с требуемой высокой температурой может быть затруднён с технологической точки зрения. Также разбавление топливной смеси значительным количеством воды приводит к снижению электрохимической эффективности топливного элемента [6].

В этом свете особого внимания заслуживает углекислотная конверсия метана, которая позволяет производить синтез-газ без присутствия водяного пара [7]. Тем не менее, существенным недостатком внутренней конверсии УВ топлива является осаждение углерода на поверхности катализатора (зёрна Ni в случае топливного электрода) [8]. Зауглераживание приводит к блокировке каталитически активных центров на зёрнах никеля, что ведёт к падению мощностных характеристик ТОТЭ и отрицательно сказывается на сроке службы топливного элемента [9]. Увеличение количества углеродных отложений способствует нарастанию механических напряжений внутри топливного электрода, вплоть до полного разрушения керметного анода ТОТЭ [10]. Изучение поведения керметного анода в потенциально опасных углеродсодержащих смесях является чрезвычайно важным для понимания механизмов осаждения углерода и выяснения предела прочности анода ТОТЭ.

В данной работе приводятся результаты изучения влияния добавления диоксида церия в состав топливного электрода на протекание внутренней углекислотной конверсии. Проводились исследования полуэлементов и модельных ячеек ТОТЭ с конструкцией поддерживающего анода диаметром 21 мм. В качестве основы модельных образцов были использованы коммерчески доступные двуслойные керметные подложки NiO/YSZ толщиной 700 мкм с нанесённым электролитом 8YSZ толщиной 9 мкм (КСБКЛСБЬЬ, Республика Корея). Се02 в состав топливного электрода вносился путём импрегнации 2М водным раствором соли нитрата церия Се^0з)з*6Ш0. Масса внесённого диоксида церия составила ~5 % от массы керметного анода. В качестве топливной смеси была выбрана газовая смесь состава СШ/С02/№ = 35/35/30 мл/мин. Исследования проводились с помощью комбинированной установки, сочетающей в себе возможность одновременного проведения спектроскопических (методом комбинационного рассеяния света, КРС), электрохимических измерений (вольтамперные и мощностные характеристики, импедансная спектроскопия) и исследования состава выходящей газовой смеси (проточный газовый анализ) в условиях работы ТОТЭ. Структурные исследования анода ТОТЭ проводились методами КР-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с проведением энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС).

На рисунке 1 приведены результаты исследования количества синтез-газа (СО+Н2) в продуктах реакции, измеренного при помощи проточного газового анализа. Как можно видеть, импрегнация модельных образцов диоксидом церия ведёт к увеличению количества производимого синтез-газа в процессе протекания внутренней углекислотной конверсии метана. При этом переход от полуэлемента к модельному ТОТЭ (независимо от состава анода) ведёт к падению количества производимого синтез-газа, что может быть связано с уменьшением активной площади никелевого катализатора из-за нанесения достаточно плотного слоя золотого токосъёма методом трафаретной печати.

г

АнОд-п Одерживающие - полуэлемент полуэлемент имп. СеОг модельный ТОТЭ модельный ТОТЭ имп. СеОг

о ш к о 1) т

с о

60

Время, мин

Рисунок 1. Количество синтез-газа, произведённое модельными образцами ТОТЭ второго поколения разного состава, в зависимости от времени.

Также в работе показано, что добавление диоксида церия в состав топливного элемента позволяет увеличить продолжительность и стабильность его работы в режиме углекислотной конверсии. Такой результат достигается за счёт, во-первых, высокой каталитической активности диоксида церия, а, во-вторых, благодаря препятствию диоксида церия в образовании углеродных отложений на керметном аноде ТОТЭ.

Исследование вольтамперных и мощностных характеристик показало, что максимальные значения мощности в 50 % Н2 составили 454 и 482 мВт/см2 (при

I=0,9 А/см2) для модельных ТОТЭ без и с импрегнацией CeO2, соответственно. При этом переход на смесь CH4/CO2/N2 = 35/35/30 мл/мин приводит к падению снимаемой мощности до 401 и 436 мВт/см2 (при 1=0,9 А/см2), соответственно. Согласно данным импедансной спектроскопии, такое падение мощности происходит за счёт роста поляризационного сопротивления, отвечающего кинетике протекания реакции, а также увеличения поляризационного сопротивления, соответствующего протеканию диффузионных процессов.

Было проведено исследование поверхности и поперечного сечения полуэлементов и модельных ТОТЭ после продолжительной работы (более 150 часов) в режиме углекислотной конверсии методами КР-спектроскопии и СЭМ с проведением ЭДРС. Установлено, что углерод осаждается по всему объёму топливного электрода, причём в толще керметного анода углерод осаждается в виде графита, который «оплетает» зёрна никеля (так называемый «инкапсулирующий углерод»), а при приближении к свободной поверхности происходит образование углеродных нанотрубок с прорастанием их в сторону газовой фазы. Данные ЭДРС показали, что содержание углерода в керметном аноде значительно уменьшается при импрегнации модельных образцов диоксидом церия.

Таким образом, в работе показано, что добавление диоксида церия в состав топливного электрода методом импрегнации из высокомольного раствора соли приводит к улучшению электрохимических характеристик ТОТЭ, увеличению количества производимого синтез-газа в процессе внутренней углекислотной конверсии метана. Также увеличивается продолжительность и стабильность работы топливного элемента за счёт подавления осаждения углерода по всему объёму и на поверхности керметного анода.

Литература

[1] E.D. Wachsman, C.A. Marlowe, K.T. Lee, "Role of solid oxide fuel cells in a balanced energy strategy", Energy Environ. Sci., vol.5, pp.5498-5509 (2012).

[2] W. Wang, C. Su, Yu. Wu, R. Ran, Z. Shao, "Progress in solid oxide fuel cells with nickelbased anodes operating on methane and related fuels", Chem. Rev., vol.113, pp.8104-8151 (2013).

[3] L. Fan, C. Li, P.V. Aravind, W. Cai, M. Han, N. Brandon, "Methane reforming in solid oxide fuel cells: Challenges and strategies", Journal of Power Sources, vol.538, pp.231573 (2022).

[4] T.M. Gur, "Comprehensive review of methane conversion in solid oxide fuel cells: prospects for efficient electricity generation from natural gas", Progress in Energy and Combustion Science, vol.54, pp.1-64 (2020).

[5] V.D. Belyaev, T.I. Politova, O.A. Mar'ina, V.A. Sobyanin, "Internal steam reforming of methane over Ni-based electrode in solid oxide fuel cells", Applied Catalysis A: General, vol.133, N1, pp.47-57 (1995).

[6] M. Mogensen, K. Kammer, "Conversion of hydrocarbons in solid oxide fuel cells", Annual Review of Materials Research, vol. 33, N1, pp.321-331 (2013).

[7] Z. Li, Q. Lin, M. Li, J. Cao, F. Liu, H. Pan, Z. Wang, S. Kawi, "Recent advances in process and catalyst for CO2 reforming of methane", Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 134, pp.110312 (2020).

[8] W. Wang, C. Su, Y. Wu, R. Ran, Z. Shao, "Progress in solid oxide fuel cells with nickelbased anodes operating on methane and related fuels", Chemical Reviews, vol.113, N10, pp.8104-8151 (2013).

[9] J. Sehested, "Four challenges for nickel steam-reforming catalysts", Catalysis Today, vol.111, №1, pp.103-110 (2006).

[10] S. Mcintosh, R. J. Gorte, "Direct hydrocarbon solid oxide fuel cells", Chemical Reviews, vol.104, N10, pp.4845-4865 (2004).