CC BY
95СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
3. Кунавин Д.А., Синицын Ю.И. Модель системы мониторинга сетевой распределенной информационной инфраструктуры. Физико-матема-
тические и технические науки как постиндустриальный фундамент эволюции информационного общества: сборник статей Международной научно - практической конференции (15 декабря 2017 г., г. Уфа). - Уфа: АЭТЕРНА, 2017. - 245 с.
PROBLEMS OF NATURAL GAS USE FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS
Smorodova O.
Cand. Sc., Associate Professor, Ufa State Petroleum Technological University
Kitaev S.
Dr. Sc., Associate Professor, Ufa State Petroleum Technological University
Erilin I.
Graduate Student, Ufa State Petroleum Technological University
К ПРОБЛЕМАМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА В КАЧЕСТВЕ ТОПЛИВА ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Смородова Ольга Викторовна
канд. техн. наук, доцент кафедры «Промышленная теплоэнергетика», Уфимский государственный нефтяной технический университет
Китаев Сергей Владимирович д-р техн. наук, доцент кафедры «Транспорт и хранение нефти и газа», Уфимский государственный нефтяной технический университет
Ерилин Иван Сергеевич магистрант кафедры «Промышленная теплоэнергетика», Уфимский государственный нефтяной технический университет
Abstract
A structured classification of usage of natural gas in solid oxide fuel cells is proposed in this paper. In particular, the classification of heat-mass processes in SOFC powered by natural gas is proposed by analogy with a classification of thermodynamic systems. A search and an analysis of researches of natural gas use as fuel are conducted; solutions to revealed problems are provided. Аннотация
Вниманию предлагается структурированная классификация твердооксидных топливных элементов на природном газе по методам использования топлива. В частности, предложена классификация ТОТЭ на природном газе по тепломассообменным процессам по аналогии с классификацией термодинамических систем. Проведен поиск и анализ исследований по применению природного газа в качестве топлива, описаны пути решения возникающих проблем.
Keywords: SOFC, natural gas, methane, reforming, classification. Ключевые слова: ТОТЭ, природный газ, метан, риформинг, классификация.
Топливные элементы являются электр°хими- случае применения водорода, выбросы CO бу-ческими устройствами, напрямую преобразую- 2
щими энергию топлива в электрическую энергию, дут равны нулю [2].
минуя процесс горения. Именно это свойство опре- Химико-фгоические п^цесс^ приводящие к
деляет их преимущество по сравнению с традиционными топливными тепловыми двигателями.
возникновению электрического тока, различны для различных типов топливных элементов:
Применение топливных элементов взамен теп- — PEMFC - с протонно-обменной ш^ранощ
ловых двигателей приведет к увеличению эффек- DMFC - прямые метанольные;
тивности производства электрической энергии в ¡ЮГС - твердооксидные;
размере 10-20 % [1]. Другим важным преимуще- — PAFC - на основе фосфорной кислоты;
ством топливных элементов является их экологиче- — MCFC - на расплаве карбоната;
ская безопасность: в процессе производства элек- — AFC - щелочные.
трической энергии выбросы парниковых газов бу- В работе представлена классификация топлив-
дут или значительно снижены по сравнению с ных элементов (ТЭ), их характеристики и области
классическими методами сжигания топлива или, в применения (таблица 1, рисунок 1).
Таблица 1
Классификация топливных элементов_
Наименование параметра DMFC PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC
1 2 3 4 5 6 7
Рабочая температура, °С 20-90 80 - 100 50-200 180-210 600-700 650 (800) -1200
Топливо сяря И2 я2 И2 И2 , CO2 и2, си4
Направление применения Транспорт Транспорт, энергетика Транспорт Энергетика Энергетика Энергетика
Исследования показали, что среди всех существующих на настоящий момент топливных элементов максимальная эффективность характерна для твердотопливного устройства прямого получения электроэнергии.
Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) характеризуется твердой электролитической средой. Одним из его основных особенностей относительно топливных элементов другого типа является высокая температура функционирования и возможность использования различных видов топлива: водород, природный газ, метанол и др.
Рисунок 1 - Показатели энергетической эффективности топливных элементов
Благодаря своей доступности, природный газ является одним из наиболее перспективных топлив для твердооксидных топливных элементов. Россия находится на первой позиции по запасам природного газа, что открывает значительный потенциал использования ТОТЭ на природном газе. Метан, как основной компонент природного газа, в процессе своей выработки на ТОТЭ может быть использован в окислительно-восстановительной реакции с получением электрической энергии как напрямую, так и проходя через промежуточную ступень риформинга в синтез-газ.
В данной работе предлагается следующая классификация ТОТЭ на метановом топливе:
1) По тепломассообменным процессам: изолированный риформинг, закрытый риформинг, открытый.
При изолированном риформинге, риформер представляет из себя отдельный элемент системы (рисунок 2а), и сам процесс риформинга не сопровождается обменном теплом или веществом с топливным элементом.
Закрытый риформинг характеризуется протеканием реакции риформинга вне топливного элемента, так же, как и в изолированном случае, однако, происходит обмен тепловой энергией между риформером и ТОТЭ (рисунок 2б).
- изолированный риформинг
б - закрытый риформинг
i - открытый риформинг
Рисунок 2 - Структурная схема тепломассообменных процессов в ТОТЭ
а
Открытый процесс характеризуется полной выработкой метана внутри топливного элемента (рисунок 2в). При данном типе конструкции использование метана может происходить как с промежуточной стадией риформинга, так и без неё (прямой процесс)
2) По типу реакции: водо-воздушная с избытком водяного пара (1), водо-воздушная с недостатком водяного пара (2), воздушная (3), (4), углекис-лотно-воздушная (5).
СЩ + 2 H2O ^ CO + 4 H2
4H + 2O ^ 4H2O, CH4 + H20^ CO + 3H2 CO + 3H2 + 22O ^ 3H20 + CO,
CH4 +10 ^ CO + 2H2
(1)
(2)
(3)
CO + 2 H2 O
■2 H2O + CO2.
CH4 + 2O ^ CO + 2H2O, CH4 + CO ^ 2 CO + 2 H2 2CO + 2H2 + O ^ H2O + CO2,
(4)
(5)
Существует большое количество работ, описывающих потенциал процесса прямого использования метана в топливном элементе для производства электрической энергии. В данном случае не происходит усложнения конструкции ТОТЭ дополнительными системами риформинга, что сказывается на относительно невысокой стоимости системы. Кроме того, прямое использование метана приводит к большей энергетической эффективности ТОТЭ и более высокому напряжению разомкнутой цепи [3]. Однако метан может вызвать отложения на никелевом аноде и его необратимую деактивацию (реакции (6), (7)):.
CH4 ^ C + 2H2 2CO ^ C + CO;
(6) (7)
Анод из Ni/YSZ является катализатором образования углерода, кроме того, температура анода в диапазоне 600-800 °С является наиболее благоприятным условием для осаждения аморфного углерода [4].
В зависимости от температуры, образование углерода может происходить преимущественно по формулам (6) или (7). Предпринимались попытки создания анода из других материалов для избегания оседания углерода: Cu-Ce, Cu-Ni, перовскит CaTiÜ3, однако при замене Ni/YSZ на другие материалы возникают проблемы совместимости материалов по температурному расширению и более низкой энергетической эффективности [3]. В [5] были описаны проведенные исследования нового материала для анода Sr(Ti,Fe)O3 взамен Ni/YSZ, данный материал показал сравнимую с Ni/YSZ анодом эффективность.
Для предотвращения образования сажи применяют паровой риформинг метана, то есть процесс получения электроэнергии в ТОТЭ будет протекать по реакциям (1), (2). Процесс (2) дает больший выход водорода, чем (1), что приводит к повышению эффективности, однако в этом случае все еще достаточно высока вероятность образования углерода, поэтому процесс парового риформинга обычно проводят с избытком водяного пара (1) [6].
В [7] отмечается, что использование N1-000 анода для риформинга с отношением количества молей водяного пара к количеству молей метана <1,5 не приводит к значительному осаждению углерода.
Так как ТОТЭ работают при высоких температурах, энергия, необходимая для риформинга метана, может быть получена непосредственно из ТОТЭ, что создает условия для открытого и закрытого риформинга. Также применение риформинга внутри ТОТЭ снижает необходимость во внешнем охладителе. Одним из основных недостатков открытого риформинга является резкий температурный градиент по топливному элементу вследствие сильного эндотермического выхода при начальном риформинге метана и экзотермической реакции при окислительной реакции синтез-газа. Это приводит к напряжениям материала, которые могут привести к нарушению структуры топливного элемента [8]. Несмотря на высокую устойчивость метанового риформинга с избытком водяного пара к осаждению углерода, вероятность образования отложений на аноде все же сохраняется на высоком уровне в случае недостаточной подачи окислителя или водяного пара [3; 6; 8].
Применение закрытого и изолированного ри-форминга позволяет решить проблемы температурного напряжения и осаждения углерода в самом топливном элементе, однако в этом случае усложняется общая конструкция и увеличивается стоимость системы. Кроме того, для проведения реакции в случае изолированного риформинга требуется подвод энергии от внешнего источника, что сказывается на общей эффективности процесса.
Одной из основных проблем использования природного газа для ТОТЭ является присутствие в нем сероводорода, вызывающего резкое снижение выходной мощности топливного элемента уже при концентрациях И28 на уровне 1 ррт [9]. Также присутствие сероводорода в целом повышает сопротивление анода. Хотя влияние сероводорода на работу топливного элемента изучено недостаточно, наблюдающиеся негативные явления обычно объясняются хемосорбцией серы на активной поверхности анода, что приводит к ингибированию протекания реакции окисления водорода.
Было проведено большое количество исследований по изучению влияния примесей сероводорода в природном газе на работу №/У82 анода. Известно, что с увеличением концентрации сероводорода, плотность генерируемого тока падает. Более того, наибольшее падение происходит в первые несколько часов после начала взаимодействия анода с
HS [9]. Однако при концентрации сероводорода
не более 100 ppm возможно практически полное восстановление эффективности ТОТЭ после удаления примесей сероводорода из топлива [9; 10; 11].
Для возможности удаления примесей сероводорода из топлива активно развиваются методы очистки. Существуют биологические и физико-химические методы очистки газа. Биологические методы являются эффективными, однако сами биологические системы чувствительны к изменениям концентрации сероводорода [1].
Выводы.
Показано, что топливные элементы являются перспективной альтернативой традиционным тепловым двигателям благодаря ведению прямого преобразования топлива в электроэнергию с исключением процесса горения топлива.
Основными проблемами, тормозящими глобальное применение ТОТЭ на природном газе, являются следующие:
— проблема осаждения аморфного углерода на аноде и его последующая деактивация;
— проблема значительного падения генерируемой мощности при наличии сероводорода в топливе.
Данные задачи могут быть решены путем применения стойких к углеродной и сероводородной деградации материалов для анода, усовершенствованием системы риформинга метана и развитием системы очистки топлива от сероводородных включений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. C. Weinlaender, R. Neubauer, C. Hochenauer. Low-temperature H2S removal for solid oxide fuel cell application with metal oxide adsorbents// Institute of Thermal Engineering, Graz University of Technology, Austria, 2017.
2. M.A. Mac Kinnon, J. Brouwer, S. Samuelsen. The role of natural gas and its infrastructure in mitigating greenhouse gas emissions, improving regional air quality, and renewable resource integration// Progress in Energy and Combustion Science. 2018. Pp. 62-93.
3. Chang-Yin Chien. Methane and solid carbon based solid oxide fuel cells // A Dissertation in partial fulfillment of the Requirement for the Degree Doctor of Philosophy. 2011. May.
4. A. Lanzini, P. Leone, C. Guerra, F. Smeacetto, N.P. Brandon, M. Santarelli. Durability of anode supported Solid Oxides Fuel Cells (SOFC) under direct dry-reforming of methane // Chemical Engineering Journal. 2013. Pp. 254-263.
5. Tenglong Zhu, Horacio E. Troiani, Liliana V. Mogni, Minfang Han, Scott A. Barnett. Ni-Substituted Sr(Ti,Fe)O3 SOFC Anodes: Achieving High Performance via Metal Alloy Nanoparticle Exsolution // Joule Journal. 2018. March.
6. Волкова Ю.В. Разработка адаптированной к инженерной практике методики расчета энергетических характеристик установок с твердооксид-ными топливными элементами // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Екатеринбург. 2016.
7. A.Thallam Thattai, L. van Biert, P.V. Aravind. On direct internal methane steam reforming kinetics in operating solid oxide fuel cells with neckel-ceria anodes // Journal of Power Sources. 2017. October.
8. K. Tseronis, I.S. Fragkopoulos, I. Bonis, and C. Theodoropoulos. Detailed Multi-dimensional Modeling of Direct Internal Reforming Solid Oxide Fuel Cells // 2016. Jun.
9. M. Riegraf, G. Schiller, R. Costa, K.A. Friedrich, A. Latz, V. Yurkiv. Lifetime and Performance Prediction of SOFC Anodes Operated with Trace Amounts of Hydrogen Sulfide // German Aerospace Centre, Institute of Engineering Thermodynamics. 2015.
10. Ting Shuai Li, Wei Guo Wang, Tao Chen, He Miao, Cheng Xu. Hydrogen sulfide poisoning in solid oxide fuel cells under accelerated testing conditions/ Journal of Power Sources. 2011. May.
11. M. Riegraf, V. Yurkiv, R. Costa, G. Schiller, K.A. Friedrich. Evaluation of the effect of sulfur on the performance of NI/CGP-based solid oxide fuel cell (SOFC) anodes// German Aerospace Centre, Institute of Engineering Thermodynamics. 2016.
THE HEAT ADJUSTMENT METHODS COMPARATIVE ANALYSIS
Smorodova O.
Cand. Sc., Associate Professor, Ufa State Petroleum Technological University
Kitaev S.
Dr. Sc., Associate Professor, Ufa State Petroleum Technological University
Useev N.
Graduate Student, Ufa State Petroleum Technological University
