CC BY
17
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СИНТЕЗИРОВАННОГО ТРИАЦЕТИНА НА ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО БЕНЗИНА
Тургунов Илхом Иброхимжон угли
докторант,
ООО «Ташкентский научно-исследовательский институт
химической технологии», Республика Узбекистан, п/о Шуробазар Е-mail: ilhomjont38 7@gmail. com
Нуркулов Файзулла Нурмуминович
д-р техн. наук,
Ташкентский научно-исследовательский институт
химической технологии, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Джалилов Абдулахат Турапович
д-р хим. наук, акад. АНРУз, Ташкентский научно-исследовательский институт
химической технологии, Республика Узбекистан, г. Ташкент
STUDYING THE EFFECT OF SYNTHETIZED TRIACETIN ON THE OCTANE NUMBER OF GASOLINE
Ilkhom Turgunov
Junior Researcher, Tashkent Research Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, p/o Shuro Baazar
Fayzulla Nurkulov
D.Sc.,
Tashkent Scientific Research Institute of Chemical Technology,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Abdulahat Djalilov
D.Sc., Academician,
Tashkent Scientific Research Institute of Chemical Technology,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Изучен метод синтеза триацетина (глицетинтриацетата) на основе глицерина и уксусной кислоты. Показано влияние различных катализаторов на выход реакции. Определено влияние мольного соотношения веществ, продолжительности реакции на выход продукта. Предложены оптимальные условия синтеза. Доказано, что для реакции синтеза триацетина на основе глицерина и уксусной кислоты наиболее эффективным катализатором является серная кислота. Также, изучен состав и структура синтезированных веществ с помощью ЯМР (13С и Н+), хромато-масс-спектроскопического анализа.
ABSTRACT
A method for the synthesis of triacetin (glycetine triacetate) based on glycerol and acetic acid has been studied. The effect of various catalysts on the reaction yield is shown. The influence of the molar ratio of substances, the duration of the reaction on the yield of the product was determined. Optimal synthesis conditions are proposed. It has been proven that sulfuric acid is the most effective catalyst for the reaction of synthesis of triacetin based on glycerol and acetic acid. Also, the composition and structure of the synthesized substances were studied using NMR (13C and Н+), chromato-mass spectroscopic analysis.
Ключевые слова: присадка, октановое число, триацетин.
Keywords: additive, octane number, triacetin.
Библиографическое описание: Тургунов И.И., Нуркулов Ф.Н., Джалилов А.Т. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СИНТЕЗИРОВАННОГО ТРИАЦЕТИНА НА ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО БЕНЗИНА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2023. 6(108). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/15605
Введение. После 20 века в связи с быстрой индустриализацией мира, ускорением экономического роста, повышением уровня жизни людей, усовершенствованием транспортных систем, технологий и энергетических секторов потребность к энергии резко возросла, что в основном зависит от ограниченных запасов нефти. К 2050 году при потреблении энергии планируется полностью заменить традиционные виды топлива на биотопливо [1]. Мировое производство биодизеля путем этерификации увеличилось до 13 миллионов тонн/год за последние несколько десятилетий из-за низкой токсичности и высокой биоразлагаемости животных жиров / растительных масел по сравнению с топливом на основе нефти. Одним из основных недостатков производства биодизеля является то, что на каждые 100 тонн биодизеля производится 10 тонн побочного продукта - глицерина. Это соответствует 2,0 млн т глицерина в год в мире [2]. Глицерин, получаемый в качестве побочного продукта при синтезе биодизеля, считается особенно полезным из-за его реакционной способности в различных реакциях, таких как ри-форминг [3], ацетализация [4], гидрогенолиз [5] и т. д. Одним из многообещающих способов превращения глицерина в ценные химические вещества является получение ацетилглицеролов путем ацетилирования глицерина уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Поскольку уксусный ангидрид дороже и практически сложнее в переработке, чем уксусная кислота, последняя более подходит по экологическим и экономическим характеристикам [6]. Триаце-тилглицерин или триацетин является одним из производных глицерина, который можно использовать в качестве добавки для повышения октанового числа бензина. Использование триацетина в качестве добавки для повышения октанового числа бензина весьма перспективно, поскольку его получают из возобновляемого и экологически чистого сырья. Бензины с низким октановым числом вызывают неравномерную детонацию, что приводит к нестабильной работе двигателя. Среди доступных беззольных октаноповышающих средств наиболее эффективными являются оксигенаты (соединения
кислорода). Повышение октанового числа бензина с помощью оксигенатов является наиболее экологичным и экономичным методом [7]. Смешивание ок-сигенированных соединений с автомобильным и авиационным бензином может снизить выбросы токсичных веществ, в том числе оксида углерода(П) (СО) [8]. В этом смысле продукты ацетилирования глицерина являются биоразлагаемыми и возобновляемыми, менее токсичным вариантом, чем применение МТБЭ и ЭТБЭ. Поэтому, актуальным является синтезирование триацетина из местного сырья.
Экспериментальная часть. Триацетин получали путем этерификации глицерина и уксусной кислоты. Использовалось х.ч. глицерин и ледяная уксусная кислота. В круглодонную колбу, оснащённую обратным холодильником, магнитной мешалкой, ловушкой Дина-Старка наливали 92 гр. глицерина и нагревали до 60-70 °С, далее добавляли 360 гр. уксусной кислоты и 4 гр. концентрированной серной кислоты в качестве катализатора. Реакцию этерификации проводили при 90-120 °С и атмосферном давлении в течение 8 часов. Молярное соотношение глицерина и уксусной кислоты подбирали от 1:3 до 1:7 соответственно. Мольное соотношение глицерина и серной кислоты 1:0,03; 1:0,04; 1:0,05. Скорость вращения мешалки - 1500 об./мин. После окончания этерификации полученную смесь охлаждали и нейтрализовали 10%-ным карбонатом натрия до рН=7. Далее отделяли водную фазу и пропускали через хлорид кальция. Потом, полученную смесь отгоняли под вакуумом при 140-170°С для отделения от остатков уксусной кислоты, фильтровали и сушили в печи при 100-110
Влияние синтезированного триацетина на октановое число (ОЧ) бензина проводили в лабораторных условиях на приборе УИТ-85 по ГОСТу-32339 для ОЧММ (октановое число моторным методом) и ГОСТу 8226 для ОЧИМ (октановое число исследовательским методом). Для этого процесса использовался бензин АИ-80 собственного производства Бухарского нефтеперерабатывающего завода (БНПЗ). Параметры бензина АИ-80 ОЧИМ - 82 ед., ОЧММ - 78 ед.
Рисунок 1. Изменение октанового числа бензина АИ-80 при добавлении присадки марки ТА
На рис.1 приведено влияние на октановое число бензина АИ-80 синтезированного триацетина. По исследовательскому методу ОЧ составило 86,3 ед. (повышение на 4,3 ед.), по моторному методу 81 ед. (повышение на 3 ед.). Добавление триацетина в бензин не должно увеличивать концентрацию кислорода на 2,7 % в соответствии с нормативным требованием УзГост 3031-2015. Его значение находится по формуле:
С(огСгРг(0)%/100 + С2-Р2- (0)%/100 + + СпРП (0)%/100.
Было обнаружено, что при расчете по формуле можно добавлять максимум 5% триацетина к бензину в качестве добавки.
Результаты и их обсуждение. Реакция этерифика-ции протекает по механизму нуклеофильного замещения при кислотном катализе. В качестве катализаторов был испытан ряд кислот: серная кислота, ортофос-форная кислота и тетрабутоксититонат. По результатам экспериментов самой оптимальной была выбрана серная кислота, обеспечивающая достаточно высокую скорость протекания реакции при сохранении высокой селективности и качества продукта. Процесс синтеза можно представить следующим уравнением:
сн2— ОН
I
сн —он I
сн2 —он
зсн3соон
СН2—О—С^СНз Ьах I _ ^о -► сн—о—с— сн
I
зн2о
сн9—<
В процессе синтеза гидроксильная группа -ОН в глицерине реагирует с карбоксильной группой -СООН уксусной кислоты с образованием моноацетина. Реакция протекает поэтапно, пока не образуется триацетин. Среди нескольких типов катализаторов,
Влияние продолжительности реакции и м
использованных в данном исследовании, самой оптимальной была выбрана серная кислота. В исследованиях изучалось влияние температуры, продолжительности реакции и мольного соотношения исходных веществ на выход триацетина.
Таблица 1.
соотношение веществ на выход продукта
№ Мольное соотношение Продолжительность реакции, ч выход, % № Мольное соотношение Продолжительность реакции, ч выход, %
1 1 3 18,7 11 1 3 44,3
2 1 4 23,8 12 1 4 52,6
3 1 5 2 30,3 13 1 5 6 66,3
4 1 6 40,8 14 1 6 79,8
5 1 7 42,2 15 1 7 79,8
6 1 3 30 16 1 3 44,3
7 1 4 38,5 17 1 4 52,6
8 1 5 4 49,4 18 1 5 8 66,3
9 1 6 63,3 19 1 6 79,8
10 1 7 65,2 20 1 7 79,8
На основании вышеуказанных результатов ниже представлен график (рис.2), отражающий влияние различных факторов: продолжительности реакции и
мольного соотношения исходных веществ на выход триацетина.
Рисунок 2. График зависимости выхода продукта от продолжительности реакции
и мольного соотношения веществ
Как видно из полученных результатов, наибольший выход триацетина наблюдается при мольном соотношении глицерина и уксусной кислоты 1:6 и
Влияние температуры
продолжительности процесса 6 часов. Влияние температуры на выход продукта изучено при вышеуказанных параметрах синтеза.
Таблица 2.
на выход продукта
№ Мольное соотношение Продолжительность реакции, ч температура, 0С выход, %
1 90 65,2
2 100 71,4
3 1:6 6 110 76,8
4 120 79,8
5 130 79,8
100 п
90 80 П 70 -н 60 - £50 " 65,2 76,8 -71,4 79,8 79,8 Ф
в.40 " в 30 -ч 820-3 10 - со 0
1 1 1 1 1
80 90 100 110 120 130
температура, 0С
Рисунок 3. Влияние температуры на выход продукта
Из табл. 2 и рис. 3, видно, что оптимальная тем- Физико-химические методы анализа, синтези-
пература для реакции составляет - 120 оС, с выходом рованного триацетина.
продукта - 79,8%. С повышением температуры до 130 ИК-спектр триацетина представлен на рис 4.
оС выход триацетина не изменился. Характерная для триацетина связь -С=0 проявля-
ется в области поглощения 1737 см-1.
Рисунок 4. ИК-спектр органического оксигената - триацетина
Характерные для триацетина соединения групп -С=О располагаются в области поглощения -1737 см-1. Области поглощения метиловых групп расположены в областях 1436 см-1 и 1369 см-1. Отсутствие гидроксильных групп (-ОН) в областях поглощения 3600-3100 см-1 указывает на полное замещение гидроксильных групп глицерина в реакции.
Полосы поглощения групп С=О наблюдаются в области 1737 см-1. Полосы поглощения характерные для сложных эфиров R-CООR, наличие которых указывает на присуствие триацетина в смеси, расположены в 1211 см-1. (Ш Тгасег-100, БШМАВги, Япония, 2017)
Рисунок 5. ИК-спектр оксигенированной органической добавки ТА
Было установлено, что ИК-спектр синтезированного триацетина совпадает со стандартным ИК-спектром триацетина (см.рис. 5).
Рисунок 6. Спектр ПМР триацетина (ТА) (СБзОБ)
Структуру синтезированного триацетина исследовали методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Спектр ЯМР 1Н (ё, м.ед. 400 МГц, CDзOD). Для получения спектров ПМР триацетина использовали растворитель дейтерометанол (CDзOD), в котором атомы водорода заменены на дейтерий. В спектре ПМР триацетина дублет-дуплетные сигналы протонов, расположенных на симметричных
1,3-атомах углерода в молекуле триацетина, составляют 4,136-4,181 м.е.д. и 4 295-4 335 м.е.д., а сигналы протона, находящегося в сфере, и 2-углеродных атомов 5,213-5,244 м.е. наблюдаются на полях. Триплет-триплетные сигналы протонов в 7-8-9 симметричных атомах углерода составляют 2,0442,060 м.е.д. и наблюдаются в полях. Синглетный сигнал протона дейтерированного метанола составляет 4,882 м.е.д. наблюдается в поле.
Рисунок 7. Триацетиннинг (ТА) 13C спектри (CD3OD)
Триацетин имеет в общей сложности 9 атомов углерода, но сигналы наблюдаются на 6 атомах углерода в виде симметричных атомов углерода (см.рис.7). 20, 523-20,74 (С-5 и С-6) м.д., (С-4) -63,419 м.д., (С-3) - 70,657 м.д., (С-1 и С-2) - 171,865 -172,602 м.д. Полученный спектр подтверждает структуру триацетина. (ШМ-ЕС2600Я,, 1ЕОЬ, Япония)
Выводы. Синтезирована присадка (триацетин) на основе глицерина и уксусной кислоты для повышения октанового числа бензина АИ-80. Определены оптимальные условия процесса этерификации триацетина. Установлено, что максимальный выход
(79,8 %) триацетина достигается при условиях: мольное соотношение глицерина и серной кислоты 1:0,04; молярное соотношение глицерина и уксусной кислоты 1:6; продолжительность реакции 360 минут; температура 120 оС. Синтезированная присадка изучена с помощью физико-химических методов анализа (ИК-спектр, ЯМР). Исследовано влияние синтезированного триацетина на октановое число бензина АИ-80. По исследовательскому методу ОЧ составило 86,3 ед. (повышение на 4,3 ед.), по моторному методу 81 ед. (повышение на 3 ед.) при добавлении триацетина 5 %.
Список литературы:
1. Imdadul H. K. et al. Higher alcohol-biodiesel-diesel blends: An approach for improving the performance, emission, and combustion of a light-duty diesel engine // Energy Conversion and Management. 2016. Vol. 111. Pp. 174-185.
2. Pierpont A. W. et al. Origins of the regioselectivity in the lutetium triflate catalyzed ketalization of acetone with glycerol: A DFT study // ACS Catalysis. 2015. Vol. 5 (2). Pp. 1013-1019.
3. Buffoni I.N., Gatti M.N., Santori G.F., Pompeo F., Nichio N.N., Hydrogen from glycerol steam reforming with a platinum catalyst supported on a SiO2-C composite // International Journal of Hydrogen Energy 2017. Vol. 42. Pp. 12967-12977, https://doi.org/ 10.1016/j.ijhydene.2017.04.047.
4. Kowalska-Kus J., Held A., Nowinska K. Solketal formation in a continuous flow process over hierarchical zeolites // ChemCatChem. 2020. Vol.12. Pp. 510-519. DOI: https://doi.org/10.1002/cctc.201901270.
5. Gatti M.N., Cerioni J.L., Pompeo F., Santori G.F., Nichio N.N. High yield to 1- propanol from crude glycerol using two reaction steps with Ni catalysts // Catalysts 2020. Vol. 10. Pp. 615. DOI: https://doi.org/10.3390/catal10060615.
6. Liao X., Sheng-Guang Y.Z., Li W.Y. Producing triacetylglycerol with glycerol by two steps: esterification and acet-ylation // Fuel Processing Technology. 2009. Vol. 90 Pp. 988-993. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2009.03.015.
7. Kamzina M. A. Nauchnoe Soobshchestvo Studentov XXI Stoletiya: Sb. St. po Mat XV Mezhdunar. Stud. Nauch.-Prakt. Kon., No. 15, 218-225 (2016).
8. Ershov M.A., Klimov N.A., Burov N.O., Abdellatief T.M.M., Kapustin V.M. Creation a novel promising technique for producing an unleaded aviation gasoline 100UL // Fuel. 2021. Pp. 284:118928. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118928.
