Синтез и идентификация сложных эфиров глицерина Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 542.06

А.С. Леолько, Е.Л. Красных, С.В. Леванова, И.К. Кукушкин СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ГЛИЦЕРИНА

(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]

Разработаны методы синтеза и выделения сложных эфиров глицерина и низших карбоновых кислот С1-С4: триформиата, триацетата, трипропионата и трибутирата глицерина. Определены индексы удерживания этих соединений при различных температурах.

Одним из перспективных альтернативных источников энергии все чаще называют производство биодизеля - продукта разложения сложных эфиров глицерина (растительных и животных жиров) в процессе метанолиза [1]. Технология производства биотоплива в промышленных масштабах освоена в Дании, Голландии, Германии. Кроме того, в ближайшее время аналогичные заводы начнут функционировать в Испании и Бельгии [2, 3]. В США и Австралии ведутся исследования в области выращивания морских водорослей и производства из них биодизельного топлива [4]. В России планируется реализация производства на основе рапсового масла на территории Тюменской области [5].

В процессе метанолиза сложных эфиров глицерина в качестве побочного продукта неизбежно образуется глицерин. Масштабный рост производства биодизельного топлива во всем мире уже в скором времени приведет к накоплению глицерина в количествах, значительно превышающих его потребность. Назревает проблема поиска вариантов квалифицированного использования глицерина.

Одним из вариантов использования глицерина может служить синтез на его основе сложных эфиров с различной степенью замещения гидроксильных групп и длиной кислотного остатка от 1 до 4. Подобные соединения могут использоваться в парфюмерной промышленности, в производстве лакокрасочных материалов и в качестве пластификаторов.

Цель работы - разработка методов синтеза и выделения сложных тризамещенных эфиров глицерина и низших карбоновых кислот С1-С4 и определение индексов удерживания полученных соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Синтез триформиата, триацетата и трибу-тирата глицерина осуществляли путем азеотроп-ной (бензол) этерификации глицерина соответствующей кислотой по следующему уравнению реакции: И2С—он

H,C-

-OOCR

HC-

-OH + 3 R-COOH

OH

H+

HC

HC

-OOCR + 3H2O

OOCR

негде R - И, Ш3, CзH7.

В качестве катализатора процесса использовали H3PO4.

Для синтеза триформиата глицерина 5 г глицерина (0,054 моль) смешивали с 14 мл муравьиной кислоты (0,37 моль), создавая тем самым 7-кратный избыток кислоты. В реакционную смесь добавляли 25 мл бензола и 1 мл ортофос-форной кислоты. Азеотроп, собирающийся в ловушку, осушали над безводным сульфатом натрия и возвращали в реакционную смесь. Реакцию вели в течение 12 ч. Затем реакционную массу нейтрализовали водным раствором соды. Отделяли углеводородный слой; из водного слоя диэтиловым эфиром экстрагировали не перешедшие в углеводородный слой продукты реакции. Углеводородный и эфирный слой объединяли и эфир отгоняли на водяной бане. Затем реакционную массу подвергали ректификации под вакуумом, отбирая эфирную фракцию с температурой кипения 145-150°С (10-15 мм рт. ст.). Чистота эфира составляла 90% масс. Выход от теоретического 8,4%.

При синтезе триацетата глицерина смешивали 2 г глицерина (0,022 моль) с 13 мл уксусной кислоты (0,24 моль), т.е. мольное соотношение реагентов составляло 1:10. В смесь добавляли 25 мл бензола и 1 мл ортофосфорной кислоты. Азео-

тропную этерификацию вели без осушки на сульфате натрия. Время реакции составляло 15 ч. Нейтрализацию реакционной массы и выделение полученного эфира осуществляли способом, аналогичным описанному выше. Температура кипения триацетата глицерина под вакуумом составляла 180-190°С. Чистота составляла 95,7% масс. Выход от теоретического 21,1%.

Синтез трибутирата глицерина вели при мольном соотношении реагентов 1:4 моль глицерина/моль кислоты при условиях аналогичных приведенным выше. Температура кипения трибу-тирата глицерина под вакуумом составляла 205-210°С. Чистота составляла 90% масс. Выход от теоретического 61%.

Синтез трипропионата глицерина вели путем ацилирования глицерина пропионовым ангидридом [6]. В качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту. Процесс осуществляли по следующему уравнению реакции.

H,C-

HC-

И,с-

-OH

-OH

-OH

CH

1.5

CH

//

C

\

O

/

<4-

H+

H2C-OOCC2H5

HC-OOCC2H5

H2C-OOCC2H5

исследуемых эфиров (1 мкл) совместно с н-алканами (1 мкл) растворяли в метаноле (1 мл) [7] и вводились в испаритель микрошприцем (1 мкл). Индексы удерживания рассчитывали по формуле Ковача [8]:

Л =

-100 + 1007V

где ^ 1№ - исправленное время удерживания эфира и н-алканов с количеством углеродных атомов N и N+1 соответственно.

Экспериментальные величины индексов удерживания, определенные в результате 5-7 измерений, приведены в таблице 1. Доверительный интервал величин индексов составлял 0,2 - 1 е.и.

Таблица 1.

Индексы удерживания сложных эфиров глицерина

Смешали 14 мл пропионового ангидрида (0,11 моль) и 0,15 мл И2804 (конц.), в смесь при перемешивании и охлаждении добавили 5 г глицерина (0,054 моль). Синтез вели в открытом реакторе с мешалкой при комнатной температуре в течение 2 ч, затем на водяной бане в течение 6 ч. Реакционную массу нейтрализовали водным раствором соды, после чего отделили углеводородный слой, который подвергли вакуумной перегонке для выделения полученного эфира. Чистота трипропионата глицерина составляла 99,5% масс. Выход от теоретического 30,5%.

Анализ эфиров и определение времен удерживания проводили на хроматографическом программно-аппаратном комплексе Хроматек -Аналитик на базе хроматографа «Кристалл-2000М» со следующими параметрами:

• колонка - капиллярная, с привитой фазой 0У-101, 30м х 0,25 мм;

• температура испарителя - 35 ОС;

• температура детектора - 300С;

• газ-носитель - гелий, деление потока 1/40. температура термостата - 120°С (для трифор-

миата глицерина), 140°С (для триацетата глицерина), 160°С (для трипропионата глицерина), 180°С (для трибутирата глицерина).

Определение индексов удерживания проводили в изотермическом режиме. Пробы смесей

Температ ура, °С/ Индекс уде рживания

Соединение 110 120 130 140 150 160 170 180

триформиат глицерина 1120 1118 1116 1114

триацетат глицерина 1313 1310 1308 1305

трипропионат глицерина 1571 1569 1567 1565

трибутират глицерина 1816 1815 1813 1812

Анализ таблицы 1 показывает, что изменение индекса от температуры (dI/dT) для всех эфиров не превышает 3 е.и. на 10 градусов и характер зависимости индекса от температуры, в исследованном интервале, является линейным. Полученные коэффициенты аппроксимации представлены в таблице 2, где также представлены и величины достоверности аппроксимации R2.

Таблица 2.

Коэффициенты аппроксимации зависимости индекса удерживания от температуры Table 2 Approximation coefficients for equation of re-

Соединение Коэффициенты уравнения I=a^T+b, Т - температура, °С

a b R2

триформиат глицерина -0,1930 1141,0 0,998

триацетат глицерина -0,2746 1343,4 0,999

трипропионат глицерина -0,197 1596,5 0,996

трибутират глицерина -0,1293 1835,3 0,997

На основании этих коэффициентов были рассчитаны индексы эфиров при 150С и построена зависимость индексов удерживания от числа углеродных атомов. Результат приведен на рисун-

+

ке, из которого видно, что эта зависимость является линейной.

1900 -| 1800 -1700 -1600 -1500 -1400 -1300 -1200 -1100 -1000 -

y = 79,233x + 617,3 R2 = 0,9955

5

Рис. Зависимость индексов удерживания эфиров глицерина

от числа углеродных атомов в молекуле. Fig. Retention indices for glycerol esters versus the number of carbon atoms.

Таким образом, на основании представленных уравнений, имеется возможность прогнозирования индексов удерживания сложных линейных эфиров глицерина в широком температурном интервале.

ЛИТЕРАТУРА

1. Gerpen J. V. Fuel Processing Technology. 2005. Vol. 86. P.1097- 1107.

2. The Chemical Journal. №11. 2006. С. 17.

3. The Chemical Journal. №10. 2006. С. 16.

4. The Chemical Journal. №10. 2006. С. 19.

5. The Chemical Journal. №9. 2006. С. 12.

6. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 с.

7. Chickos J., Hosseini S., Hesse D. Thermochimica acta. 1995. V. 249. P. 41.

8. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб: Изд-во С.-Петербург. ун-та. 2002. 616 с.

7

9

13

15

Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза