CC BY
16Изучение влияния распадов твердых растворов и других факторов на изменение величины критического тока в системах RE-BA-CU-O (RE = SM, ND)
Мацкевич Н.И. ([email protected] )(1), Яковкина Л.В.(1), Ануфриева О.И. (1), Почивалов Ю.И.(2), Трофименко Е.А.(3), Третьяков Ю.Д.(3), Wolf Th.(4)
(1)Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090, Россия (2)Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, просп. Академический, 2/1, Томск, 634021, Россия (3)Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Ленинские горы, Москва, 119899, Россия (3)Institut fur Festkörperphysik, Forschungzentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe, D-7621, Germany
ВВЕДЕНИЕ
Практическое применение высокотемпературных сверхпроводников, созданных на основе сложных купратов, ограничивается, в частности, низкими величинами критических токов (Jc) [1-9]. Для успешного использования необходимо увеличение плотности Je при расширении диапазона магнитных полей. Одной из важных проблем является достижение высоких критических токов в полях 1-10 Тесла.
Открытый недавно пик эффект; то есть увеличение величины критического тока в магнитных полях, породил новые надежды на создание ВТСП с улучшенными характеристиками. Однако данное явление оказалось достаточно сложным для понимания. До сих пор неясно, какие факторы влияют на изменение критического тока и каким образом можно его регулировать.
Приготовление материалов с высокой величиной Jc оказалось трудной задачей. Возникновение пик эффекта в одних образцах и отсутствие - в других, наличие различной величины критического тока при одном и том же валовом составе соединения и ряд других неясностей и противоречий поставили задачу всестороннего физико-химического исследования сложных купратов для того, чтобы понять природу пик эффекта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА REl+xBa2-xCuзOy И РАССМОТРЕНИЕ ДРУГИХ ФАКТОРОВ, ПРИВОДЯЩИХ К ИЗМЕНЕНИЮ
КРИТИЧЕСКОГО ТОКА
Экспериментально было понято [1-9], что изменение величины критического тока зависит от нестехиометрии соединений, наличия различных типов дефектов, наличия примесей и др. Ниже мы попытались перечислить те основные факторы, которые, согласно имеющимся литературным источникам, приводят к изменению 1с. На увеличение (уменьшение) плотности критического тока влияют:
1) изменение кислородной нестехиометрии и различное распределения кислорода по позициям при одной и той же величине кислородного индекса;
2) изменение катионной нестехиометрии и наличие различного распределения катионов при одной и той же величине катионной нестехиометрии (к данному фактору можно отнести также присутствие других примесных фаз, состоящих из катионов тех же элементов, что и изучаемые твердые растворы);
3) изменение катионного состава.
Влияние кислородной нестехиометрии
Выделение вышеперечисленных факторов является, конечно же, условным. Однако, несмотря на это, представляется полезным проанализировать влияние указанных причин на природу пик эффекта.
Основываясь на общем понимании происхождения центров пиннинга, по поводу влияния кислородной нестехиометрии и различного распределения кислорода по позициям на значение 1с можно сказать следующее. Исходя из того, что пик эффект в той или иной степени создается дефектами, представим следующую ситуацию.
Уменьшение содержания кислорода приводит к появлению дефектов, и в соответствии с этим пик эффект увеличивается. Однако при достижении определенной величины кислородного индекса образцы перестают быть сверхпроводящими и начинается уменьшение величины критического тока. Таким образом, 1с должен проходить через максимум.
Изучению влияния кислородной нестехиометрии на изменение плотности критического тока посвящены, в частности, работы [10-11]. Здесь было показано, что при х = 6,975 критический ток практический нулевой. Далее с уменьшением концентрации кислорода происходило увеличение величины плотности тока, при этом, для х равного 6,92 и 6,895 критические токи были практически равными, после чего начиналось уменьшение.
Если сравнить работы [10-11] и [4], то, как можно видеть, при одной и той же величине кислородного индекса наблюдаются разные критические токи. Данное противоречие можно разрешить, если принять, что в этих образцах различное распределение кислорода по позициям. Для того, чтобы действительно убедиться в этом, необходимо иметь данные не только о значении кислородного индекса, но и о структуре образца, в частности, о распределении кислорода.
Интересно было бы изучить изменение структуры сверхпроводящих образцов в интервале концентраций кислорода, где наблюдается максимум критического тока. Возможно, что максимальная величина плотности связана с существованием определенной структуры, имеющей максимальное разупорядочение. В литературе не опубликовано корреляций между плотностью критического тока и структурными данными.
Возможность существования различных гиперструктур для орторомбической RE123 фазы представлена в работах [12, 13]. Изучая структурными методами фазовые превращения YBa2Cu3Oy в широком интервале температур, авторы пришли к выводу, что может существовать несколько модификаций для ОРТО структуры, такие как ОРТО-1, ОРТО-11, ОРТО-Ш и др. На основе этих структур можно гипотетически представить существование еще ряда других модификаций, одна из которых может иметь максимальное разупорядочение по кислороду. При этом максимальном разупорядочении и может наблюдаться максимальный пик эффект. Для реального понимания ситуации в этом отношении желательно экспериментально изучить, как меняются позиции кислорода в различных гиперструктурах и в образцах с различными величинами критического тока.
Влияние катионной нестехиометрии
Далее перейдем к рассмотрению влияния различного замещения бария на РЗЭ. Изменение концентрации РЗЭ возможно достичь двумя путями:
1) путем введения различных примесных фаз, каковыми в случае приготовления неодимо-вых твердых растворов может быть фаза Nd4Ba2Cu2Oy (№422), а в случае синтеза сама-риевых или иттриевых образцов это добавление фаз RE2BaCuO5 (КЕ211);
2) путем распада твердых растворов.
Прежде чем анализировать, какая из причин приводит к большему увеличению величины критического тока, рассмотрим вопрос о распаде твердых растворов.
В ранних работах авторов [14-15] на керамических образцах было показано, что в системах Nd-Ba-Cu-O и Sm-Ba-Cu-O возможны распады твердых растворов. В настоящей работе проведены исследования монокристаллических образцов твердых растворов. Первое, что постараемся понять, это - возможны ли распады твердых растворов для монокристаллов. Для этого проведем термохимические исследования монокристаллических образцов твердых растворов на основе 1:2:3 фазы в системе Sm-Ba-Cu-O.
Метод калориметрии растворения был использован как основной метод для получения термодинамических характеристик монокристаллов Процедура и техника эксперимента детально описана в работах [14-16].
Были исследованы три монокристаллических образца: SmBa2Cu3O6.95, Sml .11Ba1.89Cu3O6.95, Sm1.7Ba1.3Cu3O7.24.
Образцы были синтезированы следующим образом. Монокристаллы стехиометри-ческой фазы SmBa2Cu3O6.95 выращивали в атмосфере 300 мбар на воздухе в тиглях 2Ю2/У. Это привело к частичному замещению самария иттрием. Они были окислены в интервале температур 390-290° С в течение 300 часов при давлении 1 бар чистого кислорода. Измеренная величина температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляла 94.5 К.
Монокристаллы состава Sm1.11Ba1.89Cu3O6.95 были приготовлены на воздухе (1 бар) в тиглях 2Ю2/У. Это привело к замещению около 5% самария иттрием. Источник бария для смеси, из которой выращивался монокристалл, был BaO > 98%. Это привело к добавлению стронция. Кристаллы окисляли при давлении 1 бар кислорода при температурах 600-400° С в течение 650 часов. Температура перехода в сверхпроводящее состояние составляла 77 К.
Монокристаллы состава Sm1.7Ba1.3Cu3O7.24 был синтезирован подобно предыдущему монокристаллическому образцу и окислен дважды в тех же условиях. Они показали слабую сверхпроводимость при температурах ниже 40 К. Эксперименты по выращиванию
этих монокристаллов свидетельствуют о том, что отношение Sm/Ba зависит от температуры роста, как это и следовало ожидать.
Для определения энтальпии образования монокристаллов были измерены энтальпии растворения оксида самария, карбоната бария и оксида меди. Измеренные энтальпии растворения сравнивались с энтальпией растворения твердых растворов состава Sm1+xBa2-хСщОу. Полученные экспериментальные данные позволили рассчитать энтальпии образования реакций следующего общего типа:
0.5(1+х^т203 + (2-x)BaCOз + 3^0 + aO2 = Sml+xBa2-xCuзOy + (2-х) СО2 (1)
На основе этих данных с использованием величины энтальпии образования карбоната бария из оксида бария и углекислого газа, взятой из литературы [17], были рассчитаны энтальпии образования твердых растворов монокристаллов состава Sm1+xBa2-xCu30y (Sm123ss) из бинарных оксидов.
График зависимости энтальпий образования твердых растворов совместно с энтальпией образования купрата бария, взятой из работы [18] представлен на рис 1.
График позволяет видеть, что возможны распады твердых растворов, как в инертной, так и в кислородной атмосфере. При этом в инертной атмосфере могут протекать следующие реакции:
aSml+xBa2-xCuз06 = bSml+x+dBa2-x-dCuз06 + cSml+x-dBa2-x+dCuз06 (2)
dSml+xBa2-xCuз06 = eSml+x+dBa2-x-dCuз06 + fBaCu02 (3)
Дополнительно в кислородной атмосфере могут идти следующие процессы:
jSml+xBa2-xCuз06 + Ю2 = kSml+x+dlBa2-x-dlCuз06+5l + lBaCu02 (4)
mSml+xBa2-xCuз06 + пО2 = pSml+x+d2Ba2-x-d2Cuз06+52 + qSml+x-d2Ba2-x+dCuз06+5з (5)
—А— В
Рис. 1. Зависимости энтальпий образования монокристаллов Sm1+xBa2-xCu3Oy от состава
Таким образом, возможности распадов в кислородной атмосфере больше, чем в инертной атмосфере. То есть, на основании проведенных термохимических исследований было установлено, что как в инертной, так и в кислородной атмосфере в монокристаллических образцах твердых растворов Sm123ss могут происходить распады. Распады твердых растворов, в свою очередь, приводят к тому, что происходит замена бария на неодим и, таким образом, образуются неоднородности, которые являются центрами пиннинга.
Заметим также, что распады приводят к увеличению отношения РЗЭ к барию. Это отношение может быть увеличено за счет добавления примесных фаз.
Убедившись в том, что распады твердых растворов возможны как для керамических, так и для монокристаллических образцов, попытаемся проанализировать, какие неоднородности, то есть, созданные за счет примесных фаз или же - за счет распадов твердых растворов, приводят к большему увеличению пик эффекта.
В работах [3, 10], в которых сообщается о наиболее больших величинах пик эффекта, приводятся данные по критическому току для образцов, где изменение содержания неодима к барию достигнуто, с одной стороны, путем введения примесной фазы, каковой является фаза №422, а, с другой стороны, путем распада твердых растворов. Как можно видеть, в случае распада твердых растворов величины критического тока находятся на уровне 105 А/см2, а в случае введения центров пиннинга за счет примесных фаз токи составляют примерно 6 • 104 А/см2. Таким образом, можно сказать, что распады твердых растворов приводят к наибольшему повышению величины критического тока и, тем самым, играют важную роль в изменении транспортных свойств сверхпроводящих образцов.
Анализ работ других авторов [4, 19] подтверждает данную тенденцию. Причины того, почему критические токи больше в образцах, полученных при распаде, остаются пока невыясненными. Но, возможно, что плавное изменение отношения РЗЭ к барию, которое достигается путем распадов, приводит к появлению максимального числа неоднородностей и, следовательно, к большей величине критического тока.
Влияние изменения катионного состава
Влияние примесных катионов на величину критического тока в системах RE-Ba-^-0 изучено во многих работах [5, 10, 20-26]. Анализ этих работ показал, что, в большинстве случаев, изменение катионного состава приводит к увеличению величины критического тока. Из общих соображений это можно объяснить следующим образом: введение катионных примесей приводят к образованию дефектов, а дефекты увеличивают величину критического тока.
В работе [10] было изучено влияние замены неодима иттрием на изменение плотности тока в монокристаллических образцах Nd1+xBa2-xCu30y. Как показывают исследования, образцы, в которых около 5% Y находится в позициях показывают температуру перехода в сверхпроводящее состояние меньше на 1 К, чем образцы без замещения. При этом достигается наибольшая величина критического тока, равная 13 • 104 А/см2. Здесь следует сравнить величины Г полученные в работах [4, 10]. При одних и тех же характеристиках образцов в работе [10] было получено значение на порядок большее, чем в работе [4]. Такую разницу в измеренной величине критического тока, на наш взгляд, следует отнести к разному способу приготовления соединений и как следствие этого - к различной структуре образцов. Так, одним из источников успеха в достижении высокой величи-
ны критического тока (работа [10]) может быть отжиг образцов при высоких давлениях в кислороде. Тем не менее, тенденция увеличения Jc при замене неодима иттрием сохраняется и в работе [4]. В связи с обнаруженной разной величиной критического тока при одних и тех же характеристиках материалов следует сказать, что при изучении транспортных свойств целесообразно наряду с измерениями величины критического тока проводить изучение структуры. В противном случае очень много информации теряется.
Авторами [20] установлено, что наибольшая величина критического тока для тек-стурированных образцов достигнута в системе (Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-O. Здесь по данным авторов значение Jc составляет 9 • 104 А/см2 в сравнении с 3-6 • 104 А/см2 для образцов в других системах, таких как Sm-Ba-Cu-O, Nd-Ba-Cu-O и Y-Ba-Cu-O. То есть усложнение системы привело к увеличению величины критического тока.
Однако, как показывает работа [21], в которой выполнены исследования соединений (Sm,Eu)-Ba-Cu-O, не всегда усложнение системы, то есть частичная замена одного катиона на другой, приводит к увеличению пик эффекта. В данном случае при уменьшении содержания самария, то есть при увеличении содержания европия, пик эффект уменьшался. Здесь, однако, следует обратить внимание на следующее. Авторы [21] сразу начали изучение образца Sm1-xEuxBa2Cu3Oy c x = 0.25. Тогда как для анализа влияния замены самария европием необходимо было более детально изучить весь интервал концентраций от 0 до 0.25. Возможно, что при малом содержании Eu (то есть 0.01, 0.05, 0.1 или других до 0.25) могло наблюдаться увеличение величины критического тока. В работах M. Murakami зачастую отсутствуют систематические исследования. В связи с этим существует вероятность неполного понимания изучаемого явления. В вышеуказанном случае могли не обнаружить повышение плотности критического тока.
В работе [22] по сравнению с исследованием [20] была увеличена компонентность системы. В систему, в которой наблюдали наибольший критический ток - (Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-O, авторы вводили дополнительно самарий. Однако увеличение числа компонентов не привело к увеличению Jc. Наибольшая величина плотности тока была достигнута для образцов Nd0295Sm0.295Eu0.295Gd0.295Ba2.12Cu309Ox и составляла 1 • 104 А/см2. Возможно, что составы, которые они исследовали, не являлись оптимальными. Успехом же данной работы является то, что указанная плотность критического тока была достигнута в широком интервале магнитных полей - от 0 до 10 Т.
Исследование КЕ123фаз состава (Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-O с добавлением празеодима, сделано авторами [23]. Как оказалось, даже при незначительном увеличении концентрации Pr, критический ток уменьшается. Следует отметить, что здесь изучен только не-
большой интервал концентраций. Проводились измерения составов RE123 фаз (система (Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-0), для которых был достигнут наибольший критический ток, и, при этом, варьировали содержание празеодима. Большинство других составов исследовано не было. При дальнейшем изучении может оказаться, что существует интервал концентраций, где возможно увеличение величины
Однако данные об изменении величины критического тока при замене РЗЭ празеодимом являются противоречивыми. Так, в работе [24] при исследовании иттриевой системы было показано, что при изучении соединений Y1-xPrxBa2Cu30y в интервале концентраций х = 0-0.2 критический ток увеличивается вдвое по сравнению с иттриевой системой без замещения празеодимом.
Исследованное авторами [25] замещение иттрия празеодимом показало, что введение празеодима только немного увеличивает величину критического тока в интервале концентраций х от 0.02 до 0.15. Тогда как при концентрации 0.2 происходит уменьшение величины I,;. Этот результат находится в противоречии с предыдущей работой. Причина таких разногласий может быть как в разном определении концентраций иттрия и празеодима, так и в разном количестве других дефектов, присутствующих в том и в другом случае.
В работе [26] исследовано влияние замены празеодима в системе с иттербием. Оказалось, что существует интервал концентраций, при которых величина критического тока увеличивается. Максимальный критический ток в соединениях состава Yb1-хPrхBa2Cu30y при изменении х от 0 до 0.3 был достигнут при концентрации празеодима х = 0.06.
Таким образом, рассмотрение литературных источников по исследованию влияния замены одного РЗЭ другим на величину критического тока позволяет сказать следующее. В большинстве случаев замена РЗЭ приводит к увеличению плотности 1 В тех случаях, где наблюдалось уменьшение, зачастую не было проведено систематического исследования всего интервала составов, и для окончательных выводов о том, увеличивается или уменьшается критический ток в данной системе, необходимы дополнительные данные.
Еще один аспект, который следует отметить при рассмотрении работ по изменению величины критического тока, это начальное образование неоднородностей. В совершенных кристаллах пик эффект отсутствует. На образование неоднородностей влияет скорость роста. Как подтверждено в работе [27], при очень малой скорости охлаждения неоднородности не образуются, и потому отсутствует пик эффект.
ВЫВОДЫ
1. Рассмотрено влияние кислородной и катионной нестехиометрии на транспортные свойства фаз RE1+xBa2-xCu30y (RE = Sm, Ш). Установлено, что существует оптимальное содержание кислорода, при котором наблюдается максимальная величина критического тока. Выдвинута гипотеза для объяснения данного явления. Для монокристаллических образцов в системе Sm-Ba-Cu-0 показано, что как и инертной, так и в кислородной атмосфере соединения Sm1+xBa2-xCu30y могут распадаться на смеси твердых растворов с большим и меньшим содержанием самария и купрат бария. Показано, что распады приводят к увеличению плотности критического тока.
2. Рассмотрено влияние замены РЗЭ на величину критического тока в системах RE-Ba-^-0 (RE = Sm, №). Показано, что в большинстве случаев при замещении происходит увеличение
Настоящая работа поддержана РФФИ (проект 02-03-32514) и Научно-исследовательским центром Карлсруэ (грант 0001/00972158/5140).
ЛИТЕРАТУРА
1. Перышков Д.В., Гудилин Е.А., Макарова М.В., Трофименко Е.А., Мудрецова С.Н., Майорова А.Ф., Третьяков Ю.Д //Доклады АН. 2002. Т. 383. С. 651-656.
2. Khlopkin M.N., Shulyatev D.A., Chernoplekov N.A., Panova G.K., Shikov A.A.//Physica C. 2000. V. 334. P. 25-32.
3. Wolf. Th., Bornarel A.-C., Kupfer H., Meier-Hilmer R., Obst B., Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 6308.
4. Kagiyama T., Shimoyama J., Otzshi K.D., Kitazawa K., Chikumoto N., Murakami M. //Physica C. 2000. V. 341-348. P. 1445.
5. Cohen L.F., Zhukov A.A., Perkins G.K., Totty J., Caplin A.D., Wolf T.H., Wirth G. //Physica C. 1997. V. 282-287. P. 2227-2228.
6. Cardwell D. A., Hari Babu N., Kambara M., Smith P. J., Shi Y. //Physica C. 2000. V. 341348. P. 2297.
7. Giovannelli F., Monot-Laffez I., Desgardin G. //Mat. Sci. Eng. B. 2001. V. 83. P. 210-216.
8. Bianconi A., Di Castro D., Bianconi G., Pifferi A., Saini N.L., Chou F. C., Johnston D.C., Co-lapietro M. //Physica C. 2000. V. 341-348. P. 1719-1722.
9. Frello T., Andersen N.H., Baziljevich M., Johasen T.H., Grivel J.-C., Poulsen H.F., Zimmermann M., Schneider J.R., Liang R., Dosanjh P., Hardy W.N., Wolf Th. //Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 024509.
10. Wolf Th., Kupfer H., Schweiss P. //Physica C. 2000. V. 341-348. P. 1347-1348.
11. Мацкевич Н.И., Прохорова Е.Ю., Прокуда О.В., Krabbes G., Hopfinger Th., Wolf Th. //Электронный журнал «Исследовано в России». 2002. Т. 173. С. 1919-1928.
12. Andersen N.H., Zimmermann M., Frello T., Kall M., Monster D., Lindgard P.-A., Madsen J., Niemoller T., Poulsen H.F., Schmidt O., Schneider J.R., Wolf Th., Dosanjh P., Liang R., Hardy W.N. //Physica C. 1999. V. 317-318. P. 259-269.
13. Zeiske Th., Sonntag R., Hohlwein D., Andersen N.H., Wolf Th. //Nature. 1991. V. 353. P. 542.
14. Matskevich N.I., Trofimenko E.A., Tretyakov Yu.D. //Chemistry for substantial development. 2002. V. 10. P. 765.
15. Мацкевич Н.И., Трофименко Е.А., Третьяков Ю.Д., Krabbes G. //Второй семинар СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» Екатеринбург, 2002, C. 140.
16. Matskevich N.I., Kuznetsov F.A., Feil D., Range K.-J. //Thermochim. Acta. 1998. V. 319. P. 1.
17. Титов В.А., Коковин Г.А., Кузнецов Ф.А. //Сб. науч. Тр. «Прямые и обратные задачи химической термодинамики».-Новосибирск, из-во «Наука», 1987. С. 64-73.
18. Matskevich N.I., Kuznetsov F. A., Popova T.L., Titov V.A., Kravchenko V.S., Shaburova V.P., Potapova O.G. //Mendeleev Commun. 1993. V. 1. P. 29-30.
19. Krabbes G., Hopfinger Th., Wende C., Diko P., Fuchs G. //Supercond. Sci. Technol. 2002. V. 15. P. 1.
20. Muralidhar M., Murakami M. //Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 13911-13914.
21. Hu A., Sakai N., Huang D.X., Chikumoto N., Murakami M. //Physica C. 2002. V. 378-381. P. 692-696.
22. Goto T., Inagaki K., Watanabe K. //Physica C. 2000. V. 330. P. 51-57.
23. Muralidhar M., Koishikawa S., Koblischka M.R., Murakami M. //Physica C. 1999. V. 314. P. 277-284.
24. Xiao Y.G., Yin B., Li J.W., Zhao Z.X., Ren H.T., Xiao L., Fu X.K., Xia J.A. //Supercond. Sci. Technol. 1994. V. 7. P. 623-632.
25. Harada T., Yoshida K. //Physica C. 2002. V. 383. P. 48-54.
26. Kawakami T., Harada T., Yoshida K. //Physica C. 2003. V. 391. P. 8-16.
27. Matsui M., Sakai N., Murakami M. //Physica C. 2002. У.ё 378-381. P.651-656.
