CC BY
12Энтальпии образования фаз SM(ND)i+XBA2_XCU30Y (X = 0-0.8)
Мацкевич Н.И.( nata@casper.che.nsk.su )(1), Прохорова Е.Ю.(1), Почивалов Ю.И.(2), Krabbes G.(3)
(1)Институт неорганической химии СО РАН, просп. Акад. Лаврентьева, 3,
Новосибирск, 630090, Россия (2)Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, просп. Академический, 2/1, Томск, 634021, Россия (3)Institute of Solid State and Material Research, POB 270016, Dresden, 01171,
Germany
АННОТАЦИЯ
В работе методом калориметрии растворения проведено исследование твердых растворов 8ш(Кё)1+хБа2-хСизОу. На основании экспериментальных данных рассчитаны энтальпии реакций из смеси БаСО3, СиО, ЯЕ2О3 (КБ = Бш, Кё), энтальпии образования из бинарных оксидов и энтальпии образования из смесей на основе купрата бария. Показано: 1) реакции взаимодействия фаз 8ш(Кё)1+хБа2-хСи3Оу с углекислым газом могут самопроизвольно протекать при стандартных условиях; 2) твердые растворы КЕ1+хБа2-хСи3Оу с самарием являются термодинамически менее устойчивыми, чем соединения с неодимом; 3) фазы с высоким содержанием кислорода являются термодинамически устойчивыми, в то время как фазы с низким содержанием кислорода становятся менее устойчивыми при рассмотрении реакций распада на смеси с участием купрата бария. Полученный набор данных составляет базу для решения вопросов о природе пик эффекта, в частности, о роли распадов твердых растворов в увеличении величины критического тока.
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа посвящена изучению термодинамических характеристик фаз в системах 8ш(Кё)-Ба-Си-О. Соединения этих систем обладают рядом уникальных свойств, интересных как для фундаментальных, так и для прикладных исследований. Фазы ЯЕБа2Си3Оу (123 фазы) с самарием и неодимом, также как и соединения УБа2Си3Оу, образуют твердые растворы, что связано с наличием нестехиометрии по кислороду [1-2]. Однако в противоположность системе У-Ба-Си-О, сверхпроводники Бш(Кё)БаСиО могут образовывать твердые растворы при замене Ба на ЯЕ [3-4].
Физико-химические свойства купратных сверхпроводников сильно зависят от катионного и анионного состава. В связи с этим для понимания процессов, происходящих в данных системах, необходимо изучение зависимостей состав - свойство, в частности, зависимостей энтальпий образования от катионного состава и содержания кислорода.
В работе методом калориметрии растворения изучены энтальпии образования различных образцов 123 фаз в системах Sm(Nd)-Ba-Cu-O. На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны термодинамические характеристики реакций ВТСП купратов из бинарных оксидов, а также из смесей, содержащих купрат и карбонат бария. Кроме того, рассчитаны стандартные энтальпии образования 123 фаз.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и характеризация образцов
Нами были исследованы образцы RE1+xBa2-xCu3Oy как с высоким, так и с низким содержанием кислорода. Образцы были приготовлены различными способами.
Твердые растворы 123 фаз в системах Nd-Ba-Cu-O с низким содержанием кислорода были приготовлены из нитратов бария и меди и оксида неодима при температурах 1023 К с последующей закалкой в жидком азоте [4].
Твердые растворы Sm1+xBa2-xCu3Oy с высоким содержанием кислорода были приготовлены из оксида самария, оксида меди, карбоната бария при температурах 1173 К с последующим отжигом в кислороде.
Соединение SmBa2Cu3O6.91 было получено также из нитратов методом золь-гель с последующим окислением в кислороде.
Образцы были охарактеризованы методами рентгенофазового и химического анализов. Согласно данным анализов все изучаемые вещества представляли собой индивидуальные фазы.
Калориметрические исследования
Метод калориметрии растворения был использован для получения энтальпий реакций и энтальпий образования высокотемпературных сверхпроводников. Для расчета энтальпий
реакций были применены различным образом построенные калориметрические циклы. Последовательность калориметрических реакций, позволяющая получить энтальпию образования твердого раствора ВТСП из оксида самария или неодима, оксида меди, карбоната бария
подробно описана в работе [5]. Прибор изображен на рисунке 1. Другая последовательность термохимических реакций, позволяющая получить энтальпию реакции образования твердых растворов из оксида меди, оксида самария или неодима и купрата бария, представлена ниже для самариевой системы.
0.5 Sm2Oз(тв) + раствор 1 = раствор 2 + 0.5 (1)
CuO(тв) + раствор 2 = раствор 3 + (1+x)ЛSolH02 (2)
(2^) BaCuO2(тв) + раствор 3 = раствор 4 + (2-x)ЛSolH0з (3)
Sm1+xBa2-xCu3Oy (тв) + раствор 1 = раствор 4 + а О2 + Ло1Н°4 (4)
На основе полученных по реакциям (1)-(4) энтальпий растворения оксида самария, оксида меди, купрата бария и твердых растворов 123 фазы можно рассчитать энтальпию реакции:
0.5 (1+к) Sm2Oз(тв) + (1+к) CuO(тв) + (2-я) BaCuO2(тв) + а О2 = Sml+xBa2-xCuзOy (тв) (5).
Все калориметрические эксперименты выполнялись в калориметре растворения с изотермической оболочкой при 323.15 К. Процедура и техника проведения экспериментов подробно описана в работе [5].
Результаты экспериментов
Полученные данные по энтальпиям растворения оксидов неодима и самария, оксида меди, карбоната бария, твердых растворов 123 фаз позволили рассчитать энтальпии образования RE1+xBa2-xCu3Oy из RE2O3, CuO, BaCO3.
В таблице 1 приведены данные для неодимовой системы, то есть для реакции: 0.5 (1+к) Nd2Oз + (2-х) BaCOз + 3CuO + a O2 = Ndl+xBa2-xCuзOy + (2-я) CO2 (6).
Калориметр растворения
Л
1- сосуд Дьюара, 2- латунный стакан, 3 - латунная крышка, 4- фторопластовое кольцо с фланцем, 5- мешалка, 6- холодильник, 7- нагреватель, 8-термистор, 9 - устройство для разбивания и промывания ампул
Здесь следует отметить, что в литературе данные по энтальпиям образования для Кё123 фаз с высоким содержанием кислорода представлены в работе [6].
Таблица 1
Энтальпии образования Nd1+xBa2-xCu3Oy из оксида неодима, оксида меди, карбоната бария
Соединение ЛсагН°, кДж/моль Соединение ЛсагН°, кДж/моль
Nd1.1Ba1.9Cu3O6.03 +411.86±4.98 Nd1.6Ba1.4Cu3O6.57 +267.90±5.44
Nd1.3Ba1.7Cu3O6.19 +367.59±5.75 Nd1.7Ba1.3Cu3O6.73 +219.45±6.65
Nd1.4Ba1.6Cu3O6.44 +326.77±5.48 Nd1.8Ba1.2Cu3O6.81 +230.29±6.23
Nd1.5Ba1.5Cu3O6.51 +290.42±5.87
В таблице 2 приведены данные для самариевой системы, то есть для реакции 0.5 Sm2Oз + (2-х) BaCOз + 3CuO + a O2 = Sml+xBa2-xCuзOy + (2-я) CO2 (7).
Таблица 2
Энтальпии образования Sm1+xBa2-xCu3Oy из оксида неодима, оксида меди, карбоната бария
Соединение ЛсагН°, кДж/моль Соединение ЛсагН°, кДж/моль
SmBa2Cu3O6.92 +367.45±5.01 Sm1.6Ba1.4Cu3O7.16 +238.54±5.80
Sm1.1Ba1.9Cu3O6.91 +350.22±4.48 Sm1.8Ba1.2Cu3O7.18 +208.29±5.06
Sm1.4Ba1.9Cu3O6.96 +282.59±5.86
С использованием этих данных были рассчитаны энтальпии образования твердых растворов Sm(Nd)1+xBa2-xCu3Oy из бинарных оксидов (см. табл. 3).
Из данных таблиц 3 и 4 с использованием среднего значения величины энтальпии окисления были рассчитаны энтальпии образования из бинарных оксидов для у = 7.0. Средняя величина энтальпии окисления составляла -96 кДж на 1 атом кислорода. Величины энтальпий образования из бинарных оксидов для у = 7.0 представлены в таблице 5.
Интересно сравнить данные по энтальпиям образования из оксидов для самариевой и неодимовой системы. Как можно видеть, величины теплот образования для неодимовой системы по величине больше тех же самых величин для самариевой системы. То есть, твердые растворы на основе фазы REBa2Cu3Oy являются термодинамически более устойчивыми для системы Nd-Ba-Cu-O, чем для системы Sm-Ba-Cu-O.
Таблица 3
Энтальпии образования 8ш(Кё)1+хБа2-хСи3Оу из бинарных оксидов
Соединение АохИ°, кДж/моль Соединение АохИ°, кДж/моль
8шБа2Си3О692 -177.35±5.01
Ш1лБа1.9Си3Об.03 -105.71±4.98 8ш1ЛБа1.9Си3О6.91 -167.34±4.48
Ш1.3Ба1.7Си3Об.19 -95.49±5.75
Ш1.4Ба1.бСи3Об.44 -109.08±5.48 8ш1.4Ба1.9Си3О6.96 -153.26±5.86
Ш1.5Ба1.5Си3Об.51 -118.19±5.87
Ш1.бБа1.4Си3Об.57 -113.46±5.44 8ш1.6Ба1.4Си3О7.16 -142.82±5.80
Кё1.7Ба1.3Си3Об.73 -134.68±6.65
Кё1.8Ба1.2Си3Об.81 -96.60±6.23 8ш1.8Ба1.2Си3О7.18 -118.59±5.06
Таблица 4
Энтальпии образования 8ш(Кё)1+хБа2-хСи3О7 из бинарных оксидов
Соединение АохИ°, кДж/моль Соединение АохИ°, кДж/моль
8шБа2Си3О7 -185.03±5.01
Кё1.1Ба1.9Си3О7 -198.83±4.98 8ш11Ба19Си3О7 -175.98±4.48
Ш13Ба17Си3О7 -173.25±5.75
Ш14Ба16Си3О7 -163.22±5.48 8ш14Ба16Си3О7 -157.10±5.86
Ш^Ба^С^О? -165.13±5.87
Кё1.бБа1.4Си3О7 -154.84±5.44 8ш16Ба14Си3О7 -127.46±5.80
Кё1.7Ба1.3Си3О7 -160.31±6.65
Кё1.8Ба1.2Си3О7 -115.13±6.23 8ш18Ба12Си3О7 -101.31±5.06
С использованием энтальпии образования купрата бария, полученной нами ранее [7], были рассчитаны энтальпии образования реакций с участием ЯЕ1+хБа2-хСи3Оу из смеси на основе купрата бария. То есть были рассчитаны энтальпии следующих реакций: 0.5 (1+х) Ш2О3 + (1+х) СиО + (2-х) БаСиО2 + О2 = Ш1+хБа2-хСщОу 0.5 (1+х) Бш2О3 + (1+х) СиО + (2-х) БаСиО2 + О2 = 8ш1+хБа2-хСщОу
Данные для твердых растворов с у =7 приведены в таблице 6.
Таблица 6
Энтальпии образования RE1+xBa2-xCu3O7 из смеси RE2O3, BaCuO2, CuO
Соединение ЛохН°, кДж/моль Соединение ЛохН°, кДж/моль
SmBa2CuзO7 -42.23±5.01
Ndl.lBal.9CuзO7 -63.17±4.98 Sm1.1Ba1.9Cu3O7 -40.32±4.48
Ndl.зBal.7CuзO7 -51.87±5.75
Ndl.4Bal.6CuзO7 -48.98±5.48 Sm1.4Ba1.6Cu3O7 -42.86±5.86
Ndl.5Bal.5CuзO7 -58.03±5.87
Ndl.6Bal.4CuзO7 -54.88±5.44 Sm1.6Ba1.4Cu3O7 -27.50±5.80
Ndl.7Bal.зCuзO7 -67.49±6.65
Ndl.8Bal.2CuзO7 -29.45±6.23 Sm1.8Ba1.2Cu3O7 -15.63±5.06
График зависимости для энтальпий этих реакций для одних и тех же значений х приведен на рис.2. Как можно видеть из данного графика, твердые растворы RE1+xBa2-xCu3Oy с самарием являются термодинамически менее устойчивыми, чем соединения с неодимом.
Обсуждение результатов
Рассмотрение процессов образования твердых растворов RE1+xBa2-xCu3Oy (RE = Sm, М) из оксидов РЗЭ, оксида меди и карбоната бария показало, что энтальпии образования этих реакций являются положительными величинами. На основе расчетов, проведенных в работе [9], можно показать, что положительными будут и свободные энергии Гиббса. То есть реакции взаимодействия высокотемпературных сверхпроводников с углекислым газом (6), (7) могут самопроизвольно протекать при комнатных температурах. Здесь следует заметить, что нами было проведено термодинамическое рассмотрение реакций взаимодействия твердых растворов с углекислым газом, в результате которых образуется смесь RE2O3, CuO, BaCO3. По-видимому, более правильно рассмотреть реакции взаимодействия с CO2, в результате которых образуется смесь карбонатов. Однако для проведения термодинамического рассмотрения таких реакций в литературе отсутствует необходимая база термодинамических данных. Проведенные нами оценки показали, что данные процессы могут самопроизвольно протекать при комнатной температуре.
Анализ энтальпий образования КБ1+хВа2_хСи3Оу (КБ = Бш, Кё) из бинарных оксидов и купрата бария позволяет заключить, что твердые растворы с самарием являются термодинамически менее устойчивыми, чем с неодимом.
Рассмотрение энтальпий реакций получения вышеупомянутых твердых растворов из смесей, включающих ВаСиО2, показывает, что фазы с высоким содержанием кислорода являются термодинамически устойчивыми, в то время как фазы с низким содержанием кислорода становятся менее устойчивыми.
—х— в —■— с
ВЫВОДЫ
1. В калориметре растворения с изотермической оболочкой в 2 н HCl при 323.15 К измерены энтальпии растворения Sm2O3, Nd2O3, CuO, BaCO3 и фаз Sm(Nd)1+xBa2-xCu3Oy.
2. На основании экспериментальных данных рассчитаны энтальпии реакций из смеси BaCO3, CuO, RE2O3 (RE = Sm, Nd). Показано, что реакции взаимодействия карбоната бария, оксида меди, оксида самария или неодима с образованием твердых растворов при комнатной температуре не протекают. В то время как обратная реакция может самопроизвольно протекать при стандартных условиях.
3. Рассчитаны энтальпии образования из оксидов и энтальпии образования из смесей на основе купрата бария фаз Sm(Nd)1+xBa2-xCu3Oy.
4. Сравнение энтальпий образования твердых растворов для самариевой и неодимовой системы из смесей на основе бинарных оксидов и купрата бария показывает, что твердые растворы RE1+xBa2-xCu3Oy с самарием являются термодинамически менее устойчивыми, чем соединения с неодимом.
Настоящая работа поддерживается РФФИ (проект № 02-03-32514) и Госконтрактом № 40.012.1.1.11.46.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rothman S.J., Routbort J.L., Welp U., Baker J.E. //Phys. Rev.B. 1991. V. 44. P. 2326.
2. LaGraff J.R., Payne D.A. //Physica C. 1993. V. 212. P. 478.
3. Sano M., Hayakawa Y., Kumagawa M. //Supercond. Sci. Technol. 1996. V. 9. P. 478-482.
4. Мацкевич Н.И., Трофименко Е.А., Прохорова Е.Ю., Манчуровский А., Третьяков Ю.Д. //Первый семинар СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы".-Новосибирск, 2001. С.40.
5. Matskevich N.I., Kuznetsov F.A., Feil D., Range K.-J. //Thermochim. Acta. 1998. V. 319. P. 1-5.
6. Зеленина Л.Н., Карпова Т.Д., Стенин Ю.Г., Чусова Т.П. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. С. 1-5.
7. Мацкевич НИ., Титов А.А., Попова Т.Л., Наумов ВН., Ногтева ВВ., Фролова Г.И., McCallum R.W. //ЖФХ. 2001. Т. 75. N 2. P. 145-149.
8. Титов В.А., Коковин Г.А., Кузнецов Ф.А. //Сб. науч. тр. «Прямые и обратные задачи химической термодинамики».- Новосибирск, из-во «Наука», 1987. С. 64-73.
9. Мацкевич Н.И. Дисс... д-ра хим. наук.- Новосибирск, 2000. 329 с.
