CC BY
14Термохимическое изучение фазы Sm2BaCuO5 и реакций с ее участием
Мацкевич Н.И. (nata@casper.che.nsk.su )(1), Wolf Th.(2), Прокуда О.В.(1), Карпова Т.Д.(1), Krabbes G.(3)
(1)Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН,
просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090, Россия (2)Institut fur Festkörperphysik, Forschungzentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe, D-7621, Germany (3)Institute of Solid State and Materials Science, Dresden, 01171, Germany
ВВЕДЕНИЕ
Получение высокотемпературных сверхпроводников с заданными характеристиками на основе купратов редкоземельных элементов до сих пор остается одной из актуальных проблем. Фазовые процессы, происходящие при высоких температурах, во многом определяют те свойства, которые будут наблюдаться в условиях эксплуатации. По этой причине необходимо изучение физикохимии, в частности, термохимии ВТСП. Одну из существенных ролей при получении купратов, в особенности, в системах RE-Ba-Cu-O, играют распады твердых растворов.
Как показано в работах [1-5], при синтезе соединений 1:2:3 в системах Nd(Sm, La)-Ba-образуются твердые растворы, что связано с особенностями получения, при которых происходит замещение бария на РЗЭ. Изучить условия формирования областей, обогащенных РЗЭ, очень важно для получения стехиометрических соединений REBa2CuзOy.
Исследование распадов, как отмечено авторами [6-10], очень важно для понимания процессов изменения величины критического тока. В литературе не проведено систематического изучения термохимии и реакций разложения твердых растворов в системах Sm(Nd)-Ba-^Ю. Имеющаяся информация является отрывочной.
В работе [11] показано, что в системе Nd-Ba-Cu-O может протекать следующий процесс:
aNdBa2CuзOy + Ь O2 = c Шl+xBa2-xCuзOy+s + d BaCuO2
Сведения о продуктах, которые образуются в результате этой реакции, были получены методом дифференциального-термического анализа. Какие еще процессы могут идти при высоких температурах, сказать трудно.
В исследовании [12] приводятся данные о том, что при отжиге образцов Nd123ss уменьшается содержание неодима в твердых растворах с уменьшением кислородного давления. Авторы также полагают, что подобное уменьшение происходит и в системах с самарием. То есть, по их мнению, в атмосфере низкого кислородного давления твердые растворы, содержащие самарий, нестабильны и могут распадаться на стехиометрическое 1:2:3 соединение и другие фазы. Однако на какие фазы разлагаются твердые растворы невыяснено, и нет термохимического подтверждения того, возможен ли распад твердых растворов или нет.
В статье [8] проводилось исследование распадов твердых растворов в системах Nd-Ba-^Ю, Sm-Ba-Cu-O. Здесь приводятся данные по рентгенофазовому анализу, согласно которым при высоких температурах (925° С) и при низких температурах происходит реакция разложения. При этом среди продуктов фиксированы фазы №422 в системе Nd-Ba-Cu-O, Sm211 в системе Sm-Ba-Cu-O и купрат бария. Там же дискуссируется вопрос о том, что необычные сверхпроводящие переходы относятся к распадам твердых растворов.
Однако в работах, посвященных изучению твердых растворов, не исследована термодинамика. Поэтому остается неясным, на какие фазы могут твердые растворы разлагаться. Систематические исследования термохимических характеристик реакций в системах RE-Ba-в литературе отсутствуют. В ранее выполненных нами работах были изучены распады твердых растворов в системах Nd-Ba-Cu-O, Sm-Ba-Cu-O и показано что, как в инертной, так и в кислородной атмосфере возможно протекание следующих процессов: В инертной атмосфере
aREl+xBa2-xCuзOy = bREl+x+dBa2-x-dCuзOy + cREl+x-dBa2-x+dCuзOy dREl+xBa2-xCuзOy = eREl+x+dBa2-x-dCuзOy + fBaCuO2
В кислородной атмосфере
gREl+xBa2-xCuзOy + Ю2 = kREl+x+dBa2-x-dCuзOy+5 + lREl+x-dBa2-x+dCuзOy+5 mREl+xBa2-xCuзOy п= pREl+x+dBa2-x-dCuзOy+5 + rBaCuO2
Следует отметить, что это не единственные процессы, которые могут протекать при высоких температурах. Для того, чтобы провести расчет фазовых равновесий и выяснить равновесный состав при тех или иных условиях, необходимо изучить термодинамику всех фаз, которые могут образовываться в системах RE-Ba-Cu-O. Одним из важных соединений, вовлеченных в процессы формирования твердых растворов, является фаза 2:1:1 (Sm2BaCuO5) в системе Sm-Ba-Cu-O или фаза 4:2:2 (Nd4Ba2Cu2Oy) в системе Nd-Ba-Cu-O. В настоящей работе исследована термодинамика распадов твердых растворов по отношению к фазе Sm211.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Как основной метод для исследования термохимических свойств был использован метод калориметрии растворения. Процедура и техника проведения эксперимента подробно описана ранее в работах [3, 10].
В настоящей работе были изучены твердые растворы состава Sm1+xBa2-xCu3Oy и фаза 211. Все вещества были охарактеризованы методами рентгенофазового и химического анализов.
Термохимический цикл для определения энтальпии образования фазы Sm2BaCuO5 был построен таким образом, что энтальпия растворения Sm211 сравнивалась с энтальпией растворения смеси оксида самария, оксида меди, карбоната бария. Это позволяло вычислить энтальпию образования реакции:
Sm2Oз + CuO + BaCOз = Sm2BaCuO5 + Ш2
Энтальпии образования твердых растворов были рассчитаны по ниже представленной реакции. Теплота данного процесса получена как разница энтальпий растворения фаз Sm2O3, BaCOз, CuO, Sml+xBa2-xCuзOy.
0.5(1+x)Sm2Oз + 3CuO + ^^ТОз + aO2 = Sml+хBa2-хCuзOy + (2^)ТО2
Полученные данные позволили построить зависимости энтальпий образования твердых растворов от концентрации в пределах -1 до 1. Результаты представлены на рис. 1.
л
о
со г^ т
о
ё
<1
0-
-50-
-100-
-150-
-200-
Ba2 Си306
1+х 2-х 3 6
-1-
-1,0
—I-1-1-1-
-0,5 0,0
х в 8ш1+ Ba2 Си30
1+х 2-х 3 у
—I— 0,5
-Г-1,0
Рассмотрение построенного графика позволяет заключить, что кроме ранее приведенных возможно протекание следующего общего типа реакций:
aSшl+xBa2-xCuз0y + Ь02 = cSш2BaCu05 + dBaCu02 + еСиО fSшl+xBa2-xCuз0y + §О2 = hSшl+x-dBa2-x+dCuз0yl + kSш2BaCu05 + 1^0
Вопрос о распаде твердых растворов имеет важное значение для понимания того, какая область - однофазная или двухфазная - существует в исследуемой системе при тех или иных условиях. Обратимся к рассмотрению двух работ [13] и [14], посвященных изучению фазовой диаграммы системы Nd-Ba-Cu-0. Между результатами этих двух работ имеется явное противоречие.
Проведенные авторами [13] исследования показали, что в интервале составов от х = 0 до х = 0.3 область однофазная и это твердые растворы на основе №123, область от х =0.5 до х = 1 также однофазная и представляет собой фазу №213. В интервале составов х = 0.3 - 0.5 существует смесь фаз Ш123 и Ш213.
В противоположность этому в работе [14] утверждается, что область твердых растворов для фазы Ndl+xBa2-xCu3Oy расположена в интервале от 0 до 1.9, и двухфазная область отсутствует. Разрешить противоречие между двумя этими работами могут только тщательным образом проведенные физико-химические исследования, к примеру, изучение параметров решетки, калориметрические исследования высококачественных образцов и др.
Нами были проведены калориметрические исследования всего ряда твердых растворов в системе Nd-Ba-Cu-O.
Данные представлены на графике.
Как можно видеть из представленного графика, в интервале составов х от 0.2 до 0.7 возможен распад твердых растворов на крайние составы, то есть на смесь соединений: Nd0.2Ba1.8Cu3Oy, Nd0.7Ba1.3Cu3Oy. Возможно, что обнаруженные распады твердых растворов дадут возможность разрешить противоречия между работами [13] и [14]. Предложим одну из гипотез, объясняющих разницу наблюдаемых результатов. Возможно, что авторы [13] и [14] исследовали образцы разной степени равновесности. Может быть, в исследовании [14] изучены свежеприготовленные образцы твердых растворов, в то время как в [13] результаты получены на соединениях, которые хранились некоторое время или были синтезированы в других температурных интервалах. В последнем случае твердые растворы могли разложиться, и потому образовалась двухфазная область.
Для прояснения ситуации следует все исследования, такие как измерения параметров решетки, измерение температур плавления и др. проводить с учетом этой гипотезы. Т.е. исследовать свежеприготовленные образцы, а затем эти же образцы после некоторого времени хранения или обработки при высоких температурах.
Здесь также полезно отметить следующее. Как показывает рассмотрение работ по изучению пик эффекта, распады твердых растворов, происходящие в интервале температур 700 -1000° С и приводящие к появлению новых фаз, следствием которых является протекание реакции
aNdl+xBa2-xCuз0y = ЬNdBa2Cuз0y + cBaCu02
при пониженном кислородном давлении приводят к увеличению пиннинга в малых магнитных полях. Эти распады повышают пик эффект таким же образом, как и добавление новых фаз. В некоторых случаях даже больше, поскольку, по-видимому, распады ведут к более равномерному изменению состава.
Происходящие распады твердых растворов, как показывает анализ, являются конечной стадией изменений, которые происходят в сверхпроводниках при повышении температуры. Так, вначале происходят перестройки цепочек кислорода (100-200° С), затем изменение в позициях апикального кислорода (200-400° С), после чего - спинодальный распад (400-700° С) и далее распад твердых растворов с изменением фазового состава (700-1000° С). Основная задача заключается в том, чтобы научиться управлять всеми этими процессами для достижения максимального пик эффекта.
ВЫВОДЫ
1. Получены данные по энтальпии образования фазы Sm2BaCu05. Построены зависимости энтальпий образования соединений состава Sm1+хBa2-xCu30y от концентрации х в пределах от -1 до 1. Показано, что твердые растворы системы Sm-Ba-Cu-0 могут распадаться на смеси с участием соединения Sш211.
2. Исследована термохимия твердых растворов системы Nd-Ba-Cu-0. Полученные значения энтальпий образования позволяют говорить о возможности распада соединений Nd1+xBa2. xCu30y на фазы Nd0.2Ba1.8Cu3Oy, Nd0.7Ba1.3Cu3Oy в интервале составов х от 0.2 до 0.7. С использованием полученных выводов предложена гипотеза для объяснения противоречий в работах, посвященных изучению фазовых диаграмм системы Nd-Ba-Cu-0, касающихся области существования твердых растворов и количества присутствующих фаз.
3. Рассмотрено изменение состояний сверхпроводников при повышении температуры и роль реакций разложения в изучении изменения пик эффекта
Настоящая работа поддержана РФФИ (проект 02-03-32514) и Научно-исследовательским центром Карлсруэ (грант 0001/00972158/5140).
ЛИТЕРАТУРА
1. Перышков Д.В., Гудилин Е.А., Макарова М.В., Трофименко Е.А., Мудрецова С.Н., Майорова А.Ф., Третьяков Ю.Д. //Доклады АН. 2002. Т. 383. С. 651-656.
2. Chikumoto M., Yoshioka J., Otsuka M., Hayashi N., Murakami M. //Physica C. 1997. V. 281. P. 253-259.
3. Мацкевич Н.И., Трофименко Е.А., Третьяков Ю.Д. //Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. С. 765.
4. Schatzle P., Bieger W., Wiesner U., Verges P., Krabbes G. //Supercond. Sci. Technol. 1996. V. 9. P. 869-874.
5. Cohen L.F., Zhukov A.A., Perkins G.K., Totty J., Caplin A.D., Wolf T.H., Wirth G. //Physica C. 1997. V. 282-287. P. 2227-2228.
6. Goodilin E.A., Oleynikov N.N., Popov G. Yu, Shpanchenko V.A., Antipov E.V., Balakirev G.V., Tretyakov Yu.D. //Physica C. 1996. V. 272. P.65-78.
7. Wolf Th., Kupfer H., Schweiss P. //Physica C. 2000. V.341-348.P.1347-1348.
8. Hu A., Krabbes G., Schatzle P., Bieger W. //Physica C. 1999. V.322. P.129-135.
9. Nakamura M., Yamada Y., Hirayama T., Ikuhara Y., Shiohara Y., Tanaka S. //Physica C. 1996. V.259. P.295.
10.Мацкевич Н.И., Трофименко Е.А., Третьяков Ю.Д.//Химия в интересах устойчивого развития. 2002. № 10. с. 765-769.
11. Petrikin V.V., Goodilin E.A., Hester J., Trofimenko E.A., Kakihara M., Oleynikov N.N., Tre-tyakov Yu.D. //Physica C. 2000. V. 340. P. 16-32.
12. Krabbes G., Hopfinger Th., Wende C., Diko P., Fuchs G. //Supercond. Sci. Technol. 2002. V. 15. P.665-671.
13. Wolf Th.,Voronkova V., H., Schweiss P. //Physica C. V.341-348. P.515-516.
14. Goodilin E.A., Limonov M., Panfilov A., Khasanova N., Oka A., Tajima S., Shiohara Y. //Physica C. 1998. V. 300. P. 250-269.
