Изучение свойств твёрдых растворов состава Eu^3+:Ca_xNa_(1−x)/2Gd_(1−x)/2MoO_4 (x = 0–1) Текст научной статьи по специальности «Физика»

я a ^ggg 22-24 °ктябРя 2024 г-

Изучение свойств твёрдых растворов состава Eu3+:CaxNa(i-x)/2Gd(i-x)/2MoO4 (х = 0-1)

Диденко Я.С.12, Титов А.И.1, Павлов С.К.12, Зимина Ю.И.12

1- Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва

2- Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва

Е-mail: ia.didenko@yandex. ru

DOI: 10.24412/cl-35673-2024-1-99-101

Разупорядоченные монокристаллы шеелитоподобных молибдатов и вольфраматов являются перспективными материалами для активных сред лазеров, рамановских сред, а также люминофоров белого света и сцинтилляторов. Кристаллы твёрдых растворов могут сочетать в себе полезные свойства крайних членов концентрационных рядов (кристаллов индивидуальных химических соединений) и даже обладать новыми свойствами, неаддитивными по отношению к свойствам крайних членов. Шеелитоподобный кристалл молибдата кальция (CaMoO4) обладает хорошей механической прочностью, но характеризуется низкими коэффициентами вхождения редкоземельных примесей в кристалл, тогда как кристалл Na0,5Gd0,5MoO4, напротив, имеет хороший коэффициент вхождения примесей, но малую прочность. Мы считаем, что оптимизация состава твёрдого раствора CaxNa(1-x)/2Gd(1-x)/2MoO4 (x = 0-1) открывает перспективу создания лазерного кристалла с уникальным сочетанием свойств.

Серия из семи монокристаллов твёрдых растворов состава 0,1 ат.% Eu:CaxNaa-x)/2Gd(1-x)/2MoO4, где x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1, была выращена на воздухе методом Чохральского в рамках данной работы. Были измерены их фактические составы, плотности, механические характеристики, теплопроводности и спектры поглощения, по результатам рентгенофазового анализа рассчитаны параметры элементарной ячейки. Также для этих кристаллов были измерены показатели преломления, дисперсии и температурные коэффициенты. По всем указанным характеристикам были получены функции смешения твёрдых растворов.

Выращенные монокристаллы имели чёрную окраску, обусловленную наличием центров окраски на основе кислородных вакансий и/или частично восстановленных ионов молибдена. После

Ш ▲ SIEEEiE* новые материалы активные среды и наноструктуры

отжига на воздухе при температуре 800 °С кристаллы посветлели и приобрели желто-зелёную окраску, за исключением кристалла CaMoO4, который стал серовато-голубоватым.

Между фактическим составом кристалла и составом расплава в исследованном ряду наблюдалось небольшое отклонение от закона аддитивности: ионы Ca2+ внедрялись в структуру кристалла более охотно, а Na+ и Gd3+ в большей степени оттеснялись в расплав.

Гидростатическая плотность кристаллов почти линейно возрастала с увеличением доли (Na+ + Gd3+) и с уменьшением доли Ca2+ в кристалле. В этом отношении данный твёрдый раствор можно считать почти идеальным. Измеренные плотности совпали с ранее проведенным расчётом [1]. Гидростатические плотности одних и тех же кристаллов до и после отжига совпали с точностью до третьей значащей цифры, что указывает на то, что плотности были практически нечувствительны к наличию центров окраски на основе кислородных вакансий.

Рассчитанные параметры элементарной ячейки NaGd(MoÜ4)2 и CaMoO4 совпали с большинством экспериментальных литературных данных [2, 3] и с результатами расчётной работы [1]. Параметр c почти не зависел от концентрации Ca2+, а параметр a уменьшался с увеличением доли Ca2+.

Микротвердость кристаллов монотонно возрастала с увеличением доли Ca2+ от 2,64 до 3,77 в направлении индентирования вдоль «с» и от 3,37 до 5 ГПа в направлении индентирования перпендикулярно ей. Трещиностойкость всех кристаллов составила ~0,35 МПа*м/2.

Коэффициент распределения Eu3+ между кристаллом и расплавом резко падал от 1 до 0,02 с увеличением доли Ca2+. Функции смешения для этого параметра показали достаточно серьёзные отклонения исследуемого ряда твёрдых растворов от идеального.

Были измерены спектры оптического поглощения кристаллов. Форма характерных полос поглощения Eu3+ при 300 К почти не менялась в изученном ряду кристаллов. Зависимость пикового сечения поглощения для перехода 7F0^5D2 Eu3+ на длине волны ~467 нм от доли Ca2+ в кристалле проходила через максимум, наблюдаемый при доле Ca2+ от 0,5 до 0,7, 7,67* 10-21 см2.

ж „ ЙЙККЯВН 22-24 октября 2024 г.

^ "ПРОХОРОвОСМЕ НЕДЕЛИ-

Таким образом, непрерывный ряд шеелитоподобных твёрдых растворов CaMoO4-Nao,5Gdo,5MoO4 продемонстрировал некоторые отклонения от идеальности (аддитивности).

Авторы выражают благодарность научному руководителю, к.т.н. Субботину К.А. за постановку научной задачи, помощь в измерениях и обсуждение результатов.

1. Дудникова В.Б., Антонов Д.И., Жариков Е.В., Еремин Н.Н., Физика Твердого Тела. 2022, 64(11), 1741-1750.

2. Кузьмичева Г.М., Жариков Е.В., Субботин К.А. и др., Неорганические материалы. 2005, 41(9), 1133-1145.

3. Александров В.Б., Горбатый Л.В., Илюхин В.В. Кристаллография. 1968, 13(4), 414-415.