CC BY
31
УДК 538,95
А.Л. Каменева, Д.В. Каменева
Пермский государственный технический университет,
Научный центр порошкового материаловедения ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет»
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПЛЕНОК В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРНЫХ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ*
Изучено влияние технологических и температурных условий формирования на процесс структурообразования пленок на основе Ti-Al-N. Установлены условия наноструктурирования кристаллитов и формирования поликристаллической пленки на основе Ti-Al-N методом электро-дугового испарения.
В неравновесных условиях протекания ионно-плазменных процессов, в частности электродугового испарения, формируемая пленка, в точности как подложка, находится в напряженном состоянии, характеризуется неупорядоченной структурой и нестабильными свойствами. Многочисленными исследованиями установлено, что внутренние напряжения в пленках в процессе осаждения могут быть уменьшены за счет бомбардировки поверхности осаждаемой пленки высокоэнергетичными ионами методом ионной имплантации [1, 2], а остаточные напряжения на завершающей стадии процесса получения пленки - обработкой отжигом при температуре выше температуры нанесения [3]. Значимость термических обработок для оптимизации свойств (посредством упорядочения и усовершенствования микроструктуры) в процессе и после осаждения пленки для специальных применений пленки практически изучена [4-7], однако решение проблемы стабилизации структуры и свойств формируемых пленок за счет снятия напряжений в подложке и стабилизации ее структуры до осаждения пленки требует дополнительного изучения.
В работе [8] установлено, что увеличение температуры пленки в процессе ее осаждения способствует стабилизации механизма формирования пленки. Изучение влияния технологических и температурных условий формирования на процесс структурообразования пленки, установление условий наноструктурирования кристаллитов и формирования поликристаллической пленки на основе Ti-Al-N методом электродугового испарения являются целями настоящей работы.
Автор выражает благодарность д-ру техн. наук, проф., академику РАН В.Н. Анциферову за помощь в обсуждении и обобщении результатов экспериментов, оператору С.В. Ничкову (ОАО «Азотхимремонт», г. Березники) за содействие в проведении технологических работ на установке ННВ-6,6-И1, канд. техн. наук Н.В. Пименовой (Научный центр порошкового материаловедения ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет») - за получение снимков морфологии поверхности пленок на сканирующем нанотвердомере «Наноскан».
Пленки на основе Т1-Л1-К формировали на промышленной установке ННВ-6,6-И1 электродуговым испарением двух однокомпонентных катодов из алюминия марки А85 и титана марки ВТ1-00 на подготовленной поверхности тестовых образцов из нержавеющей стали 12Х18Н10Т с размером 3x3x2 мм. Для устранения влияния предыдущих технологических операций изготовления тестовых образцов и окончательной очистки поверхности проводили процесс ионной очистки - нагрева подложки. С целью установления влияния предварительной температурной обработки материала подложки на напряженное состояние пленки увеличивали температуру поверхности подложки за счет уменьшения скорости ее нагрева в процессе ионной очистки; для установления влияния увеличения температуры пленки на морфологию поверхности и процесс ее структурообразования дополнительно увеличивали скорость подъема температуры пленки за счет увеличения подаваемого на подложку напряжения смещения. Адгезионную прочность пленки Т1-А1-К к подложке обеспечивали осаждением на нагретую подложку подслоя Т1К.
Морфологию поверхности пленок при большом увеличении исследовали на сканирующем микроскопе «Наноскан». Измерение температуры поверхности тестовых образцов после ионной очистки, осаждения подслоя и пленки осуществляли инфракрасным бесконтактным пирометром «Термикс» с точностью 8 %. Рентгенофазовый анализ пленок Т1-А1-К проводили на дифрактометре ДРОН-4 в СиКа излучении при напряжении 30 кВ и токе 20 мА. Угловой интервал съемки 29 = 30-90°, шаг 0,05°, экспозиция в точке 4 с.
Экспериментально установлено, что при осаждении подслоя температура пленки за 10 мин падает на 130 К; при осаждении пленки с постоянным напряжением смещения на подложке 200 В, давлении 0,75 Па температура пленки увеличивается со скоростью 1,5 К/мин; при осаждении пленки с постоянным напряжением смещения на подложке 280 В и давлении 0,75 Па -3,0 К/мин. Технологические параметры процесса ионной очистки - нагрева поверхности тестовых образцов приведены в табл. 1, осаждения подслоя Т1К и пленки Т1-А1-К методом электродугового испарения - в табл. 2.
Таблица 1
Технологические параметры процесса ионной очистки -нагрева поверхности тестовых образцов
№ опы- та Р, Па 1д, А ивыс, эВ Расстояние «подложка -катод», мм -^фок.кат, А -^стаб.кат, А т, мин ~т * нагр.подл) мин ~дт нагр.подл) мин ~у ' нагр.подл) К/мин
1 6-10 3 75 1000 310±20 0,2 0,6 10 750 450 45
2, 3 20 800 500 25
4 40 900 600 15
5 60 1000 700 10
Таблица 2
Технологические параметры процесса осаждения пленки Т1^(Т1-А1-№)
№ опы- та Материал подслоя пленки т х проц мин 1д, А Газ -^фок.кат, А -^стаб.кат, А V г вращ? об/мин ,а ^ С т, х натр? мин Uсм, В тах 7;^, подслоя пленки, К .-V г нагр.плен К/мин
1 10 200 620 / 665 1,6
2 Т1М Т1-Л1-К 10 30 20 200 670 / 715 3,3
3 75 N2 0,2 0,6 10 0,75 280 670 / 760 3,4
4 40 200 770 / 815 5,9
5 60 200 870 / 915 11,7
Результаты морфологического исследования поверхности пленки показали, что при максимальной скорости нагрева подложки 45 К/мин в области низких температур пленки 620-665 К через 30 мин осаждения пленка находится на стадии глобулярного роста: образования и объединения изометрических структур - глобул, при протекании которой в пленке полностью отсутствует какая-либо направленность граничных областей в пространстве.
Процесс формирования пленки в условиях уменьшения скорости нагрева подложки до 25 К/мин соответствует стадии зарождения и коалесцен-ции/коагуляции зародышей поликристаллической составляющей пленки. На начальных этапах стадии на глобулах зарождаются первичные поликри-сталлические образования в виде затравочных кристаллитов с гранями {100} (рис. 1, а). Покрытие глобул многочисленными мелкими гранями {100}, параллельными поверхности пленки (рис. 1, б), неизбежно приводит к проявлению принципа Г росс-Меллера - естественному отбору с последующим ростом кристаллитов (рис. 1, в). Дальнейшее протекание стадии, сопровождающееся увеличением температуры пленки с 670 до 715 К, в результате коалес-ценции (коагуляции) кристаллитов конической формы в виде пирамидок с основаниями псевдогексагональной формы способствует их укрупнению с 200 до 700 нм (рис. 1, г, д, е). Данный факт объясняет текстурирование кристаллитов на последующих стадиях формирования пленки.
При продолжительном термическом воздействии на подложку с нагревом ее со скоростью 15 К/мин до 900 К и поддержании температуры пленки в интервале 770-815 К происходит изменение плотности активных центров зародышеобразования, сил межфазного взаимодействия на границе «пленка -подложка», ориентационные изменения в пленке и максимальное увеличение объемной доли многокомпонентного нитрида Т13Л12К2 (рис. 2). Несмотря на то что относительно высокая энергия двойникования границ в алюминии исключает образование многократно сдвойникованных кристаллитов при конденсации в вакууме [9], при понижении энергии двойниковых границ за счет образования многокомпонентного нитрида титана и алюминия на рентгеноа-
морфных глобулах образуются сдвойникованные кристаллиты1, грани {100} которых почти параллельны поверхности пленки (рис. 2, а, б). При определенной толщине пленки заканчивается формирование первичной аксиальной текстуры <100> и для поддержания высокой скорости формирования образуются многочисленные входящие углы за счет двойникования на поверхности пластин {100}. Наблюдаемое единичное двойникование на гранях {100} по шпинелевому закону (рис. 2, а, б) позволяет объяснить образование вторичной конической текстуры <110> на аксиальной текстуре <100> многократным (четырехкратным) двойникованием на грани {100} (рис. 2, в) [10]. Вследствие геометрического отбора происходят непрерывные изменения морфологии, текстуры, топографии поверхности пленки.
Определено, что максимальное увеличение температуры подложки перед осаждением пленки до 1000 К, приводящее к стабилизации поверхностной структуры подложки, не способствует достаточному увеличению подвижности адсорбированных атомов и в начальной стадии рекристаллизации на поверхности формируемой пленки образуются лишь первичные неравновесные структуры, характеризующиеся столбчатым строением с неплотной структурой и развитой тонкой структурой с беспорядочным ориентированием ядер, в которой кристаллиты разделены сеткой параллельных микропустот на домены размером 1-5 нм (рис. 3, а). Наблюдается формирование указанных столбчатых (стержневых) подструктур с сохранением сплошности (когерентности) и с последующим частичным распадом первичных локальных подструктур (рис. 3, б). Морфологические исследования поверхности пленки показали, что в условиях поддержания и дальнейшего увеличения температуры пленки в интервале 870-915 К, увеличения толщины пленки (с 1,6 до 5,9 мкм) происходит своеобразное текстурирование кристаллитов конической формы в виде пирамидок с основаниями псевдогексагональной формы и размером поперечного сечения 20 нм в образования пластинчатой формы с последующим их объединением в ансамбли с сохранением когерентности границ (на-
1
В работах [10, 11] известному термину «кристаллиты», используемому для характеристики поликристаллических (поликластерных) пленок, дается более значимое определение. Кристаллит - нанокластер распыляемой фазы, как область когерентного рассеивания, с размерами, как правило, менее 0,5-1 мкм, который сохраняет кристаллический класс (точечная группа), характерный для кристаллов данной фазы, но из-за нарушения (при таких размерах) трансляционной эквивалентности не может быть описан как кристаллическая фаза с соответствующей федоровской группой. Особенностью описания подобных промежуточных (между кристаллической и рентгеноаморфной фазами данного состава) состояний является возможность использования некоторых кристаллографических терминов с приставкой «псевдо-», а именно псевдограней и псевдоосей, поскольку последние по своим ориентационным характеристикам близки к таковым для граней и осей кристаллической фазы. Отличительной особенностью подобных граней является отсутствие не только их эквивалентности для эквивалентных направлений (что не реализуется в кристаллах), но и морфологические особенности развития. Пленки, образованные кристаллитами больших размеров, скорее приближаются по своим свойствам к поликристалли-ческим системам, тогда как пленки, образованные небольшими кластерами, - к рентгеноаморфным. Доли различных типов нанокластеров, их объединений и кристаллитов в пленках зависят от условий их получения и могут значительно меняться [10].
ночастицы), а сами ансамбли - в макросистемы с некогерентными границами и с нарушением сплошности, в конечном итоге [11] (рис. 3, в, г).
г д е
Рис. 1. Морфология поверхности пленки Т£М-ЛШ-Т13Л12К2: а - на стадии зарождения и коалесценции / коагуляции зародышей поликристаллической составляющей пленки; б - на стадии покрытия глобул многочисленными мелкими гранями {100}. Укрупнение кристаллитов при увеличении температуры пленки с 670 до 715 К: в - 200 нм; г - 230 нм; д - 360 нм; е - 700 нм; (Р = 0,75 Па, исм = 200 В, Тна1р = 20 мин)
б в
Рис. 2. Морфология поверхности пленки Т1К-ЛШ-Т13Л12К2: а - на стадии формирования первичной аксиальной текстуры <100>, геометрического отбора; б - на стадии образования вторичной конической текстуры <110> на аксиальной текстуре <100> (Р = 0,75 Па, исм = 200 В, Тнагр = 40 мин); в - многократное (четырехкратное) двойникование на грани {100}
Рис. 3. Морфология поверхности пленки Т13Л12К2 (а, б) на стадии формирования первичной неравновесной поликристаллической пленки и (в, г) текстурирования кристаллитов конической формы в ансамбли пластинчатого строения с (д) фрактальной поверхностной структурой (Р = 0,75 Па, исм = 200 В, Гнагр = 60 мин)
Можно предположить, что пластинчатая структура материала пленки, характерная для определенных условий формирования, обусловлена не только особенностями упругих и неупругих полей, но и наличием своеобразной текстуры для кристаллитов, когда их разориентации существенно анизотропные (монотекстура), так что не возникает препятствий к группированию кристаллитов в одной из плоскостей. При формировании пленок в условиях ионноплазменных процессов именно такая картина и наблюдается [11]. Последнее неудивительно, если принять во внимание, что образование таких пленок происходит, как правило, в области термодинамической или кинетической неустойчивости процесса формирования пленки. Приведенные данные позволяют сделать вывод о сложном иерархическом строении пленки. Данное явление свидетельствует о том, что с увеличением продолжительности термического воздействия на подложку происходит процесс агрегирования кристаллитов и при изменении условий формирования столбчатые подструктуры не обяза-
тельно образуются на начальных стадиях. Установлено, что шероховатость поверхности пленки развивается до фрактальной геометрии (рис. 3, д).
Установлено, что на начальных этапах формирования в интервале температур 670-760 К поликристаллическая фаза пленки состоит из зерен, упорядоченно расположенных относительно подложки, и зерен, не имеющих преимущественной кристаллографической ориентации; материал пленки разбивается на области (домены) с видимыми границами раздела [12] (рис. 4, а). Следует отметить, что дальнейшее температурное воздействие на подложку в процессе осаждения пленки способствовало упорядочению процесса заро-дышеобразования за счет увеличения количества зародышей, уменьшению диаметра первичных кристаллитов до 5 нм, ограничению их укрупнения в процессе объединения и геометрического отбора, стабилизации процесса структурообразования поликристаллической пленки и привело к изменению фазового и химического состава, направления преимущественной кристаллографической ориентации формируемых пленок.
в г д
Рис. 4. Морфология поверхности сплошной поликристаллической пленки Т12АШ, сформированной в результате текстурирования кристаллитов: а, б, в - с частичной разориентацией зерен текстуры; г - с преимущественной ориентацией (скол пленки); д - с нарушением сплошности (Р = 0,75 Па, исм = 280 В, Гнагр = 20 мин)
Выявлено, что в созданных оптимальных температурных условиях на стабилизированной поверхности подложки в условиях подавления рекристаллизации кристаллитов формируется поликристаллическая пленка с гомогенной (однородной) структурой в направлении формирования, в которой столбчатые кристаллиты с плоскими поверхностями в аморфной матрице обрамлены пазами межзеренных границ (рис. 4, б, в). Показано, что частичная потеря синхронности формирования столбчатых подструктур приводит к потере сплошности, значит, и когерентности. Характерной особенностью ионно-плазменных процессов является своеобразный «недостаток» материала для заполнения межстолбчатых пустот (рис. 4, а, д) [12].
Проведенные исследования позволили представить стадии представить поликристаллической пленки как функции переменных технологических параметров: температуры и скорости нагрева подложки, начальной и динамики изменения температуры пленки (рис. 5).
Глобулярная стадия Зарождение зародышей
Образование 0бьединение поликристаллической составляющей пленки
глобул глобул и образование граней [100] на глобулах
670-715
23,6 % ГЦК ™
7,8 % ГЦК АМ Скорость нагрева подложки Гна1р = 45 К/мин, отрицательное напряжение смещения исм = 200 В
4,7 % ГЦК ТМ 2,4 % ГЦК АМ ^ 25 К/мин П, = 200 В
Формирование первичной аксиальной текстуры [100], геометрический отбор
68,6 % ГНУ Т1зА12Ы2,
84,2 % ГНУ Т1зА12Ы2
Формирование первичной неравновесной поликристаллической пленки с неплотной структурой, текстурирование кристаллитов
4,7 % ГЦК Т1Ы
2,5 % ГЦК АШ
^на1р= 15 К/мин
Псм = 200 В
Наноструктурирование кристаллитов, формирование сплошной поликристалллической пленки
100 % ГНУ Т13АШ2
100 % ГНУ Т1,АШ,
и = 200 В
и = 280 В
Рис. 5. Процесс структурообразования поликристаллической пленки как функция технологических параметров процесса осаждения пленки
Стадии формирования поликристаллической пленки:
- I - глобулярная стадия: образование и объединение глобул;
- II - зарождение и коалесценция/коагуляция зародышей поликристаллической составляющей пленки, образование граней {100} на глобулах;
- III - формирование первичной аксиальной текстуры <100>, геометрический отбор;
- IV - образование вторичной конической текстуры <110> на аксиальной текстуре <100>;
- V - формирование первичной неравновесной поликристаллической пленки с неплотной структурой, текстурирование кристаллитов в образования пластинчатой формы;
- VI - уменьшение разориентации между зернами (ОКР) текстуры, наноструктурирование кристаллитов и формирование сплошной поликристал-лической пленки с гомогенной (однородной) структурой в направлении формирования.
Установлено, что для исследуемых пленок интенсивность отражений (103) Т13Л12К2, приведенная к толщине пленки (рис. 6), носит экстремальный характер. При превышении температуры пленки 800 К отношение 1103/к резко уменьшается. Ранее выявлено, что в интервале температур 670-815 К преобладает текстурирование, при дальнейшем увеличении температуры пленки -наноструктурирование кристаллитов и формирование сплошной поликри-сталлической пленки.
и
— fi - , ■ ■
600 700 800 900
Температура пленки, К
Рис. 6. Зависимость интенсивности отражений (103) на рентгеновских дифрактограммах пленок Ti3Al2N2, сформированных методом электродугового испарения, от температуры подложки
Таким образом, определено, что включение в действие различных релаксационных процессов при изменении температуры подложки и пленки приводит к тому, что вся температурная область превращения разбивается на ряд участ-
ков, и возникает целый спектр превращений, различающихся по степени релаксации, а поэтому по кинетике и морфологии. Превращениям, протекающим при больших отклонениях от равновесия, соответствует более упорядоченная морфология и более быстрая кинетика [12]. Замена быстропротекающего нагрева подложки до требуемой температуры на продолжительное термическое воздействие на подложку для нагрева и стабилизации ее структуры, увеличение подвижности и активности адатомов конденсируемого материала для поддержания температуры пленки позволяет улучшить степень текстурированности, увеличить скорость и стабилизировать механизм формирования, изменить фазовый и химический состав пленки. Показано, что процесс структурообразования и стадии формирования пленок на основе Т1-Л1-К методом электродугового испарения, зависящие в большей степени не от продолжительности технологического процесса, а от теплового состояния поверхности подложки до и в процессе осаждения пленки, являются функциями переменных технологических параметров - температуры подложки и осаждаемой пленки.
Формирование поликристаллической пленки связано с обязательной последовательностью следующих стадий: глобулярная; зарождение и коалесцен-ция/коагуляция зародышей поликристаллической составляющей пленки, образование граней {100} на глобулах; формирование первичной аксиальной текстуры <100>, геометрический отбор; образование вторичной конической текстуры <110> на аксиальной текстуре <100>; формирование первичной неравновесной поликристаллической пленки с неплотной структурой, текстурирова-ние кристаллитов; наноструктурирование кристаллитов и формирование сплошной поликристаллической пленки с гомогенной (однородной) структурой. Развитие микроструктуры и скорость протекания стадий зависят от температурного и напряженного состояния подложки и осаждаемой пленки.
Последовательность стадий одинакова для разных температур подложки и пленки, однако скорость их протекания зависит от последних. Например, в низкотемпературной области (до ~665 К) формирование пленки ограничивается глобулярной стадией, в интервале температур: 670-715 К - образованием граней {100} на глобулах, 770-815 К - формированием первичной аксиальной текстуры <100> и геометрическим отбором, в высокотемпературной области 870-915 К - формированием неравновесной поликристалли-ческой пленки с неплотной структурой, текстурированием кристаллитов. В случае температурного ассистирования процесса осаждения пленки в интервале температур 670-760 К происходит наноструктурирование кристаллитов и формирование сплошной поликристаллической пленки с гомогенной (однородной) структурой в направлении формирования.
Установлено, что в условиях анизотропии скоростей формирования сплошные пленки с упорядоченной зернистой подструктурой электродуго-
вым испарением, наиболее эффективно сопротивляющиеся износу и воздействию агрессивной среды, можно получить после устранения последствий процессов изготовления технологического инструмента и пар трения за счет перераспределения собственных деформаций и релаксации напряжений в подложке, при условии сохранения сплошности кристаллической решетки [13] и при благоприятных для формирования пленки температурных условиях. Различие в механизмах формирования и степени текструрированности пленок на основе Ti-Al-N, полученных при различных температурных условиях, свидетельствует о неодинаковой степени неравновесности процесса электро-дугового испарения. Наличие текстуры и степень текстурированности (разо-риентация зерен относительно оси текстуры) определяются условиями проведения процесса и толщиной сформированного слоя пленки.
Без изменения легирующих элементов и их процентного содержания в пленке технологическое обеспечение температурных условий осаждения пленки: замена быстропротекающего нагрева подложки до требуемой температуры на продолжительное термическое воздействие на подложку для нагрева и стабилизации ее структуры, увеличение подвижности и активности атомов конденсируемого материала для поддержания температуры пленки -позволяет изменять фазовый и химический состав пленки, улучшать степень текстурированности и стабилизировать механизм ее формирования. При особых требованиях к чистоте упрочняемой поверхности продолжительный нагрев поверхности подложки в процессе ионной очистки должен быть заменен на способы, не ухудшающие качества ее поверхности.
Пробные промышленные испытания сверл с твердосплавными пластинками из ВК8 и ВК60М с износо- и коррозионностойкой пленкой на основе Ti-Al-N, сформированной в оптимальных технологических и температурных условиях, показали увеличение скорости проходки породы в пять раз.
Список литературы
1. Шулаев В.М., Андреев А. А. Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ // Ф1П ФИП PSE. - 2008. - Т. 6. - № 1-2. - Vol. 6. -№ 1-2. - P. 4-19.
2. Plasma-based ion implantation utilizing a cathodic arc plasma / M.M. Bilek [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2003. - Vol. 156. - P. 136-142.
3. Theory of the effects of substitutions on the phase stabilities of Ti1-xAlxN / H.W. Hugosson [et al.] // J Appl. Phys. - 2003. - Vol. 93 (8). - P. 4505-4511.
4. Mayrhofer P.H., Music D., Schneider J.M. Influence of the Al distribution on the structural properties and phase stabilities of supersaturated Ti1-xAlxN // J. Appl Phys, submitted for publication.
5. Xia Q., Xia H., Ruoff A. Pressure-induced rocksalt phase of aluminum nitride: a metastable structure at ambient condition // J. Appl. Phys. - 1993. - Vol. 73. - P. 8198-8200.
6. Skriver H.L. LMTO method: muffin-tin orbital and electronic structures. Springer series in solid state sciences. - Berlin: Springer; 1984. - Vol. 41.
7. Self-organized nanostructures in the Ti-Al-N system / P.H. Mayrhofer [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 83 (10). -P. 2049-2051.
8. Каменева А.Л., Трофимов E.M. Изучение влияния технологических и температурных условий формирования пленок на основе Ti-Al-N методом электродугового испарения на их структуру, свойства, механизм и стадии формирования // Вестник ПГТУ. Машиностроение, материаловедение. -Пермь, 2010. - Т. 12. - № 1. - С. 63-75.
9. Технология тонких пленок; под ред. Л. Майссела и Р. Глэнга. -Т. 1. - М.: Советское радио. - 1977. - 662 с.
10. Морфологически зависимый акустический резонанс в тонких пленках: лазерная генерация акустических колебаний / Н.В. Чернега [и др.] // Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства функциональной электроники и микроэлектроники), 9-11 сентября 2009 г. - М.: ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2009. - С. 376-382.
11. Белянин А.Ф., Самойлович М.И. Тонкие пленки алмазоподобных материалов как наноструктурированные системы // Наноматериалы. - М.: ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2006. - 241 с.
12. Ройтбурд А.Л. Теория формирования гетерофазной структуры при фазовых превращениях в твердом состоянии // Успехи физических наук. -1974. - Т. 113. - Вып. 1. - С. 69-104.
13. Тонкие пленки неорганических материалов: механизм роста и структура: учеб. пособие / В.М. Иевлев. - Воронеж: Издат.-полиграф. центр Воронежск. гос. ун-та. - 2008. - 496 с.
Получено 5.04.2010
