CC BY
38
УДК 538.95
А.Л. Каменева, Н.И. Сушенцов, Е.М. Трофимов
Пермский государственный технический университет «Научный центр порошкового материаловедения»
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕМПЕРАТУРНЫХ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ Т!-ДЬ-М МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОДУГОВОГО ИСПАРЕНИЯ НА ИХ СТРУКТУРУ, СВОЙСТВА, МЕХАНИЗМ
*
И СТАДИИ ФОРМИРОВАНИЯ
Установлена корреляционная связь между морфологией поверхности, свойствами, механизмом, стадиями, технологическими и температурными условиями формирования пленок на основе Т1-А!-Ы методом электродугового испарения. Показано, что структуру пленок можно контролировать за счет управления температурой пленки, которая непосредственно зависит от напряжения смещения на подложке, давления газовой смеси, продолжительности процесса осаждения.
Увеличение удельных нагрузок на технологический инструмент, пары трения машин и механизмов (в дальнейшем - ТИ и ПТ), в частности работающих в агрессивной среде, делает актуальной задачу повышения износо-и коррозионной стойкости поверхностного слоя последних. Одним из известных путей решения данной задачи является нанесение функциональных ионно-плазменных пленок (в дальнейшем - пленок) на изнашиваемые поверхности ТИ и ПТ, а также улучшение их работоспособности и эксплуатационной надежности за счет сообщения жесткости узлу трения, отвода тепла, поддержания заданной геометрии поверхностей трения. Создание и исследование прогрессивных материалов пленок, позволяющих увеличить стойкость ТИ и ПТ различного назначения и производительность предприятия в целом, является практически значимой задачей. Идет поиск новых технологий получения пленок, обладающих комплексом улучшенных физико-химических и физико-механических свойств; методов контроля, управления структурой и составом осаждаемых пленок с целью повышения стабильности их свойств, как в процессе осаждения, так и при эксплуатации упрочненного ТИ и ПТ в промышленном производстве.
Авторы выражают благодарность д-ру техн. наук, проф., академику РАН В.Н. Анциферову за помощь в обсуждении и обобщении результатов экспериментов, оператору С.В. Ничкову (ОАО «Азотхимремонт», г. Березники) за содействие в проведении технологических работ на установке ННВ-6,6-И1, канд. техн. наук Н.В. Пименовой (НЦПМ ГОУВПО ПГТУ) - за получение снимков морфологии поверхности пленок на сканирующем нанотвердомере «Наноскан».
Для обеспечения надежности и долговечности ТИ и ПТ необходимо формировать на их поверхности пленки со стабильными эксплуатационными свойствами, контролируемым составом и структурой. При изучении путей повышения эксплуатационных свойств формируемых пленок обычно ограничиваются рассмотрением процессов и условий осуществления последней операции - осаждения пленки, либо дополнительной операции - термической обработки упрочненного ТИ и ПТ, соответственно, не учитывается влияние результатов предшествующих операций и переходов технологического цикла изготовления, после которых материал ТИ и ПТ находится в напряженном состоянии, на морфологию поверхности, микроструктурные изменения, фазовый и химический состав, надежность и долговечность пленок при эксплуатации.
Существование технологическо-эксплуатационной наследственности, влияющей на качество упрочняемых поверхностей, свидетельствует о неполноте подобного подхода при проектировании технологических процессов осаждения пленки. Особенно наглядно наследственность проявляется при многостадийном процессе осаждения пленки, когда технологические факторы последовательно (друг за другом) или совместно воздействуют на формируемую пленку [1-3]. Наследственность оказывает влияние не только непосредственно на финишные операции технологического процесса, но может проявляться и при эксплуатации в результате воздействия тех или иных параметров качества поверхности, созданных в поверхностном слое ТИ и ПТ, при ее предшествующей обработке [1]. Изменение свойств на стадиях эксплуатации определяется как процессами и режимами отдельных операций и переходов, так и последовательностью и сочетанием операций и переходов технологического процесса в целом. Необходимо учитывать, что выделение в технологической зоне значительного количества теплоты при выполнении комплекса физико-механических операций приводит к выгоранию отдельных химических составляющих поверхностного слоя материала ТИ и ПТ и, как следствие, к ухудшению его шероховатости, твердости и изменению химического состава [4, 5].
Помимо технологического цикла изготовления, марки, структуры, физико-механических свойств материалов на эксплуатационные свойства ТИ и ПТ оказывает влияние напряженное и деформированное состояние их поверхностного слоя как до, так и в процессе осаждения пленки. Данный факт объясняется тем, что точность и шероховатость не могут характеризовать физическое состояние поверхностного слоя материала, поскольку поверхности с одинаковой точностью и конечной шероховатостью могут иметь различную степень наклепа, неодинаковый характер и величину остаточных напряжений. В то же время у них в разной степени может быть искажено кристаллическое строение и нарушена целостность поверхности вследствие микротрещин, задиров, разрыхления и т.д. [1].
При выборе состава износо- и коррозионно-стойкой пленки в настоящей работе использовался следующий подход. Широко применяемые пленки на основе нитрида титана не могут удовлетворять требованиям современной техники, работать при высоких температурах и в агрессивных средах, ряд важнейших технических применений пленок не может быть решен без легирования нитрида титана такими элементами, как Zr, Мо, Сг, Бе, и А1, и получения сложных нитридов титана. Известно, что легирование титана позволяет в 2-3 раза повысить его прочность и коррозионную стойкость, основным легирующим элементом в промышленных титановых сплавах является алюминий. Значение системы Т1-А1 для титановых сплавов сравнимо со значением системы Бе-С для сплавов на основе железа. Разработанная в начале 90-х годов пленка на основе соединения Т-А1 с азотом обладает высокой твердостью, износостойкостью, повышенной эластичностью, трещиностой-костью и высокой температуростойкостью до 1073 К в связи с образованием пленки окиси алюминия, затрудняющей дальнейшее окисление пленки, распространение коррозии и стабилизирующей решетку нитрида титана.
Процесс формирования пленок на основе Т1-А1-К ионно-плазменными методами и его влияние на морфологию поверхности, структуру, свойства, фазовый и химический состав указанных пленок достаточно изучен в работах [5-8]. Структурные превращения, механизм и стадии формирования нитридов в зависимости от технологических и температурных условий формирования нуждаются в дополнительном изучении.
Изучение структуры, свойств, механизма и стадий формирования пленок на основе Т1-А1-К методом электродугового испарения, как функций переменных технологических параметров - давления газовой смеси, напряжения смещения на подложке и температуры осаждаемой пленки (в дальнейшем температуры пленки), является целью проведенного исследования.
Эксперимент проводился по следующей методике. Пленки на основе Т1-А1-К формировали на промышленной установке ННВ-6,6-И1 электродуго-вым испарением двух однокомпонентных катодов из алюминия марки А85 и титана марки ВТ1-00 на подготовленной поверхности тестовых образцов из нержавеющей стали 12Х18Н10Т с размером 3*3*2 мм. Для выявления технологических параметров, которые в первую очередь оказывают влияние на механизм и стадии формирования пленки, ее осаждение проводили при различных технологических параметрах: давлении газовой смеси и напряжении смещения на подложке (табл. 1, 2). Для устранения влияния предыдущих технологических операций изготовления тестовых образцов и окончательной очистки поверхности проводили процесс ионной очистки - нагрева подложки. Исследование морфологии поверхности пленки на сканирующем микроскопе «Наноскан» проводили с целью установления влияния изменения температуры
пленки при увеличении давления газовой смеси и подаваемого на подложку напряжения смещения на структуру, механизм и стадии формирования пленки. Измерение температуры поверхности тестовых образцов после ионной очистки, осаждения подслоя и пленки осуществляли инфракрасным бесконтактным пирометром «Термикс» с точностью 8%. Адгезионную прочность пленки Т-А1-К к подложке обеспечивали осаждением на нагретую подложку подслоя ТК
Экспериментально установлено, что при осаждении подслоя температура пленки за 10 мин падает на 130 К; при осаждении пленки с постоянным напряжением смещения на подложке 200 В, давлении 0,53 Па температура пленки увеличивается со скоростью 1,0 К/мин, давлении 0,60 Па - 1,2 К/мин, давлении 0,75 Па - 1,5 К/мин; при осаждении пленки с постоянным напряжением смещения на подложке 280 В и давлении 0,75 Па - 3,0 К/мин. Технологические параметры процесса ионной очистки - нагрева поверхности тестовых образцов приведены в табл. 1, осаждения подслоя ТК и пленки Т1-А1-К методом электродугового испарения - в табл. 2.
Таблица 1
Технологические параметры процесса ионной очистки -нагрева поверхности тестовых образцов
№ опы- та Р, Па 4, А ивыс, эВ Расстояние «подложка -катод», мм -^фок.кат, А -^стаб.кат, А т, мин ~Т А натр.подл, мин ~ДТ натр.подл, мин ~у г натр.подл, К/мин
1,2, 3,4 6-10 3 75 1000 310±20 0,2 0,6 5 670 370 75
Таблица 2
Технологические параметры процесса осаждения пленки Т1^(Т1-А1-№)
№ опы- та Материал подслоя пленки Т, -*• проц мин 1д, А Газ -^фок.кат, А -^стаб.кат, А V г вращ? об/мин ,а ^ С Т, -*• натр? мин исм, В шах подслоя пленки, К .-V ' натр.плен, К/мин
1 0,53 5 200 540 / 570 1,0
2 ТК 10 75 К2 0,2 0,6 10 0,60 5 200 540 / 575 1,2
3 Т-А1-К 30 0,75 5 200 540/585 1,5
4 280 540 / 630 3,0
Таким образом, было установлено, что наиболее неравновесные условия формирования пленки соответствуют минимальному давлению газовой смеси 0,53 Па и интервалу температур пленки 540-570 К, при котором снача-
ла формируются дендриты с беспорядочным ветвлением (рис. 1, а), а с увеличением температуры пленки - с ориентацией в направлении, перпендикулярном поверхности подложки (рис. 1, б). При достижении температуры 570 К происходит объединение удлиненных дендритов в ансамбли в форме усеченного конуса (рис. 1, в). Для стадии формирования сплошной пленки характерно изменение направления ориентирования поверхностной структуры, образование на поверхности поликристаллических частиц произвольной конфигурации (рис. 1, г, д), а в краевой зоне - ансамблей трубчатых структур, диаметр которых не превышает 20 нм (рис. 1, д, е).
Незначительное дальнейшее увеличение давления газовой смеси до
0,60 Па приводит к смене неравновесной дендритной структуры на трубчатую, которая формируется между участками сплошной пленки столбчатого строения в направлении, параллельном поверхности пленки (рис. 2, а). Следует отметить, что на поверхности трубчатой структуры происходит повторное образование и объединение дендритов в ансамбли с уменьшением их дисперсности до 1-5 нм (рис. 2, б, в). Незначительное увеличение температуры пленки до 575 К способствует формированию неравновесных замкнутых столбчатых структур с «диаметром» до 300 нм (рис. 2, г). Процесс осаждения завершается формированием сплошной пленки, неравномерно распределенной по поверхности подложки, с замкнутыми областями столбчатого строения «диаметром» до 50 нм и мелкодисперсными трубчатыми структурами на их поверхности с диаметром до ~ 20 нм (рис. 2, д), ухудшающими качество поверхности пленки. Наблюдается первичные упорядочения поверхностной структуры пленки (рис. 2, е).
На начальном этапе при давлении газовой смеси 0,75 Па формируется глобулярная пленка с локальным образованием мелкодисперсных дендритов с диаметром порядка 10 нм и направленностью в плоскости, параллельной поверхности подложки (рис. 3, а). С синхронным увеличением давления и температуры пленки до 585 К в ней последовательно протекают следующие процессы: локальный разветвленный рост кристаллитов с ~ 0 6 нм (рис. 3, б); формирование неплотной пленки из мелкодисперсных неравновесных структур трубчатого строения с ~ 0 15-40 нм и сеткой параллельных микропустот 5-100 нм (рис. 3, в), сплошной пленки (рис. 3, г) с поверхностной мелкодисперсной дендритной структурой с ориентацией в плоскости, параллельной подложке (рис. 3, д), повторным образованием на поверхности ансамблей мелкодисперсных трубчатых структур с ~ 0 20 нм (рис. 3, е) и ансамблей дендритов с ~ 0 6 нм с ориентацией в плоскости, перпендикулярной подложке (рис. 3, ж). При продолжительном осаждении формируется пленка со значительным перепадом толщины, шероховатость поверхности которой развивается до фрактальной геометрии (рис. 3, з).
Рис. 1. Пленка Т-А1-К на стадии: формирования неравновесной дендритной структуры (а), упорядочения дендритов в направлении, перпендикулярном плоскости подложки (б); объединения дендритов (в); формирования сплошной пленки с поликристаллическими частицами на поверхности (г); объединения мелкодисперсных трубчатой и дендритной структуры в краевой зоне (д) и объединения поверхностной дендритной структуры с ориентацией в направлении, параллельном плоскости подложки (е) (атомно-силовой микроскоп «Наноскан») (Р = 0,53 Па, исм = 200 В, Кнагр = 75 К/мин)
Рис. 2. Пленка Ті-ЛІ-К на стадии: а - формирования трубчатой структуры между участками пленки столбчатого строения (увеличенные фрагменты справа); образования и объединения мелкодисперсных дендритов на поверхности столбчатых структур (б, в); формирования неравновесных замкнутых столбчатых структур (г), сплошной пленки с локальными мелкодисперсными трубчатыми структурами на поверхности замкнутых столбчатых структур (д) и первичным упорядочением поверхностной структуры пленки (е) (атомно-силовой микроскоп «Наноскан»)
(Р = 0,60 Па, исм = 200 В, Vн¡¡р = 75 К/мин)
а б
ж з
Рис. 3. Пленка Т1-А1-К на стадии: а - локального образования мелкодисперсных ориентированных дендритов; б - разветвленного роста кристаллитов; в -формирования неплотной структуры пленки трубчатого строения (увеличенные фрагменты справа); формирования сплошной пленки (г) с поверхностной мелкодисперсной дендритной структурой (д), повторным локальным образованием поверхностной структуры трубчатого (е) и дендритного (ж) строения; з -формирования пленки со значительным перепадом толщины (атомно-силовой микроскоп «Наноскан») (Р = 0,75 Па, исм = 200 В, Кнагр = 75 К/мин)
В предыдущих трех опытах установлено, что при постоянных технологических параметрах подготовки подложки Гнагр = 75 К/мин и осаждения пленки исм = 200 В с увеличением давления газовой смеси (до 0,53, 0,60, 0,75 Па) и последующее повышение скорости протекания плазмохимических реакций приводит к незначительному увеличению температуры пленки в процессе ее осаждения соответственно на 30, 35 и 45 К, исключению начальной стадии формирования неравновесных структур и формированию в конечном итоге неровной сплошной пленки с локальными неравновесными структурами на поверхности. Однако сохранение неравновесных условий пленки не способствует формированию сплошной равномерно распределенной по поверхности подложки поликристаллической пленки.
Проведен эксперимент по установлению зависимости процесса струк-турообразования пленки от скорости ее нагрева в процессе формирования при оптимальном давлении газовой смеси 0,75 Па. За счет увеличения напряжения смещения на подложке до 280 В скорость нагрева пленки увеличили вдвое, и окончательная температура пленки составила 630 К. Выявлено, что увеличение температуры пленки на 90 К способствует полному исключению формирования неравновесных дендритных и трубчатых структур на всех стадиях формирования пленки.
В созданных технологических условиях процесс структурообразования пленки начинается с глобулярной стадии (рис. 4, а). В дальнейшем протекают следующие стадии: формирования закономерно ориентированных фрагментов различной симметрии, для которых нарушаются требования классической кристаллографии (рис. 4, б); зародышеобразования поликристаллической составляющей пленки с диаметром до ~ 20-30 нм (рис. 4, в); рекристаллизация пленки, приводящая к образованию первичных неравновесных структур, характеризующихся столбчатым строением и формированием неплотной пленки в виде замкнутых столбчатых структур диаметром до ~ 100-150 нм (рис. 4, г); укрупнения замкнутых структур до ~ 250 нм и локального объединения столбчатых структур в ансамбли, преимущественно в граничной области (рис. 4, д), образования на поверхности столбчатых структур кристаллитов конической формы в виде пирамидок с основаниями псевдогексагональной формы (рис. 4, е); агрегирования кристаллитов (рис. 4, ж); формирования неупорядоченной сплошной пленки (рис. 4, з, л) с участками различной толщины, соответствующие различным стадиям формирования: зародышеобра-зования (рис. 4, к, правый угол снимка), формирования пленки пластинчатого строения путем группирования кристаллитов в одной из плоскостей (рис. 4, и) и локального формирования поликристаллической пленки (рис. 4, к, верхний угол снимка).
з и к л
Рис. 4. Пленка Т1-А1-Ы на стадии: а - формирования глобулярных структур; б - формирования закономерно ориентированных фрагментов различной симметрии; в - зародышеобразования; г - формирования неплотной пленки столбчатого строения в виде замкнутых контуров; д - укрупнения замкнутых контуров и объединения столбчатых структур в ансамбли в граничной области; е - образования на поверхности столбчатых структур кристаллитов конической формы в виде пирамидок с основаниями псевдогексагональной формы; ж - агрегирования кристаллитов; з, л - формирования неупорядоченной сплошной пленки с анизотропией скоростей формирования различных стадий; и - формирования пленки пластинчатого строения; к - зародышеобразования и локального формирования наноструктурированной пленки (атомно-силовой микроскоп «Наноскан») (Р = 0,75 Па, исм = 280 В, Кнагр = 75 К/мин) Р = 0,53 Па, Цсм = 200 В, тах 7^ пленки = 570 К, ЛГнар.пленки = 30 К
Установленные стадии формирования пленки при различном давлении газовой смеси, напряжении смещения на подложке приведены на рис. 5.
Р = 0,75 Па, V, = 200 В, тах Г
, = 585 К, АТ
Формирование Формирование не плотной
неупорядоченных мелкодисперсной пленки
глобулярных трубчатого строения
структур
Р = 0,75 Па, и, = 280 В, тах Таа
, = 630 К, АТ!
Формирование сплошной пленки переменной ТОЛЩИНЫ
, = 90 К
Формирова- Зародышеобра- Рекри- Формирование неупоря-
ние неупо- зование поли- сталли- доченной пленки с высо-
рядоченных 1—[> крист аллической зация кой анизотропией скоро-
глобулярных составляющей пленки стей формирования поли-
структур пленки крист аллической пленки
Рис. 5. Стадии формирования пленки Т1-А1-К в условиях увеличения давления газовой смеси, напряжении смещения на подложке и температуры пленки
Различие в механизме формирования и структурном состоянии пленок, полученных при различном давлении газовой смеси и напряжении смещении на подложке, свидетельствует о неодинаковой скорости протекания стадий формирования сплошной пленки и степени неравновесности процесса формирования пленок на основе Т1-А1-К. Выявлено, что увеличение давления газовой смеси и последующее незначительное увеличение температуры пленки не способствует стабилизации неравновесных условий электродуго-вого испарения и что получение сплошной пленки связано с обязательной последовательностью следующих стадий: формирование неравновесных дендритной, трубчатой, столбчатой подструктур; формирование неупорядоченных глобулярных структур, первичное упорядочение пленки; локальное за-родышеобразование; многочисленное покрытие глобул зародышами и разветвленный рост кристаллитов; формирование сплошной пленки со смесью структур.
Установлено, что анизотропия скоростей формирования пленок Т1-А1-К электродуговым испарением по различным направлениям и, как следствие,
увеличение неоднородностей условий формирования для различных участков пленок приводит к образованию смеси различных структур: дендритной, трубчатой, столбчатой и поликристаллической.
Таким образом, экспериментальные данные позволяют предположить, что формирование пленок электродуговым испарением может быть охарактеризовано как происходящее при потере морфологической устойчивости плоских поверхностей роста. Значительную роль в формировании пленки играет давление газовой смеси, напряжение смещения на подложке, температура и скорость нагрева подложки и пленки.
Выявлено, что увеличение давления газовой смеси и температуры пленки изменяет последовательность протекающих стадий формирования и улучшает морфологию ее поверхности.
Полученные результаты позволяют заключить, что на формирование пленки в первую очередь влияет давление газовой смеси, улучшить качество пленки при оптимальном давлении (0,75 Па) можно за счет управления температурой пленки в процессе ее осаждения. Одновременное присутствие на подложке участков пленки, соответствующих различным стадиям ее формирования, свидетельствует об оставшейся высокой анизотропии скоростей формирования пленки по различным направлениям.
Установлено, что микротвердость композиции «пленка - подложка» при давлении 0,75 Па и напряжении смещения 200 В соответствует 27 ГПа, а при 280 В - 23 ГПа. Микротвердость композиции «пленка - подложка» при напряжении смещения 200 В и давлениях газовой смеси 0,53 Па и 0,60 Па не превышает 20 ГПа. Увеличение продолжительности процесса осаждения и давления газовой смеси не только способствует поддержанию температуры поверхности пленки, но и ее повышению. Наиболее эффективно на температуру пленки влияет повышение напряжения смещения на подложке. Установлено, что структуру пленок можно контролировать за счет управления температурой пленки, которая непосредственно зависит от напряжения смещения на подложке, давления газовой смеси, продолжительности процесса осаждения.
Список литературы
1. Ящерицын П.П. Технологическое наследование эксплуатационных параметров деталей машин // Справочник. Пнженерный журнал. - 2004. -№ 9. - С. 20-22.
2. Маталин A.A. Технология машиностроения. - Л.: Машиностроение, 1985. - 512 с.
3. Проектирование технологии // под общ. ред. Соломенцева. - М.: Машиностроение, 1990. - 416 с.
4. Технологические основы управления качеством машин // А.С. Васильев. - Минск: ФТИ НАНБ, 2002. - 216 с.
5. Кристаллография, рентгенография, электронная микроскопия / Я.С. Уманский [и др.]. - М.: Металлургия. 1982. - 632 с.
6. Шулаев В.М., Андреев А.А. Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ // Ф1П ФИП PSE, 2008. - T. 6. - № 1-2. - Vol. 6. - № 1-2. -Р. 4-19.
7. Plasma-based ion implantation utilizing a cathodic arc plasma / M.M. Bilek [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2003. - Vol. 156. - P. 136-142.
8. Theory of the effects of substitutions in the phase stabilities of Ti1-xAlxN / H.W. Hugosson [et al.] // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 93(8). - P. 4505-4511. -P. 1032-1114.
Получено 14.01.2010
