CC BY
25
УДК 538. 95
А.Л.Каменева
Пермский государственный технический университет Научный центр порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ ИСПАРЯЕМЫХ КАТОДОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ Т!-ДЬ-М
Установлена корреляционная связь между параметрами структуры, фазовым и химическим составом, толщиной пленок на основе Т1-А!-Ы и температурными условиями их формирования методом электродугового испарения. Показано, что благоприятные технологические и тепловые условия осаждения способствуют стабилизации структуры подложки и пленки, увеличению скорости осаждения пленки приблизительно в 7 раз.
Современный подход к созданию защитных пленок с заданными свойствами, включая структурные, предусматривает формирование многокомпонентных поликристаллических пленок. Важным обстоятельством, влияющим на эксплуатационные свойства последних, является характер расположения структурных элементов в пространстве.
Функциональные свойства поликристаллических пленок в значительной степени определяются постоянством параметров их структуры, направления преимущественной кристаллографической ориентации, фазового и химического состава и т.д. Именно поэтому в течение последних 10-15 лет проводятся интенсивные исследования взаимосвязи структурно-фазового состояния и функциональных свойств нитридных пленок, в частности ионноплазменных пленок на основе Т1-А1-№, в зависимости от методов и условий их формирования1. Механизм фазового и структурного поведения, изменение фазового и химического состава пленок нитридов в зависимости от температурных условий формирования нуждается в дополнительном изучении. В связи с тем, что состояние поверхности пленки зависит от температуры и деформации подложки, по мнению автора статьи, для предотвращения деградации свойств пленок, как в процессе осаждения, так и при эксплуатации в результате фазовых и структурных превращений, представляет большой научный и практический интерес использование термической обработки поверхностного слоя упрочняемого изделия перед технологическим процес-
1 Sue J.A. Surf. Coat. Technol., 61, 115 (1993); Andrievski R.A., Anisimova I.A., Anisimov V.P., Makarov V.P., Popova V.P. // Thin Solid Films, 261, 83 (1995).
сом для стабилизации его структуры и уменьшения остаточных напряжений в сформированных пленках.
Изучение параметров структуры, фазового и химического состава, определение скорости формирования пленок на основе Т1-А1-К методом элек-тродугового испарения как функций переменных технологических параметров - температуры подложки и осаждаемой пленки (далее - температуры пленки), скорости нагрева - является целью проведенного исследования. Поставленной задачей является нахождение оптимальных технологических и тепловых условий по критерию максимальной скорости осаждения пленки и стабильности структуры пленки.
Пленки на основе Т1-А1-К формировали на промышленной установке ННВ-6,6-И1 электродуговым испарением двух однокомпонентных катодов из алюминия марки А85 и титана марки ВТ 1-00 на подготовленной поверхности тестовых образцов из нержавеющей стали 12Х18Н10Т размером 3 х 3 х 2 мм. Для устранения влияния предыдущих технологических операций и окончательной очистки поверхности проводили процесс ионной очистки - нагрева подложки. С целью установления влияния предварительной термической обработки материала подложки и последующего изменения температуры пленки на параметры структуры, фазовый и химический состав пленки в процессе ионной очистки увеличивали температуру поверхности подложки за счет уменьшения скорости ее нагрева, а в процессе осаждения пленки увеличивали скорость нагрева пленки за счет увеличения подаваемого на подложку напряжения смещения. Для измерения температуры поверхности тестовых образцов после ионной очистки, осаждения подслоя и пленки использовали инфракрасный бесконтактный пирометр «Термикс» с точностью 8 %. Адгезионную прочность пленки Т1-А1-К к подложке обеспечивали осаждением на нагретую подложку подслоя Т1№ Рентгенофазовый анализ пленок Т1-А1-К проводили на дифрактометре ДРОН-4 в Си-Ка-излучении при напряжении 30 кВ и токе 20 мА. Угловой интервал съемки 29 = 30-90°, шаг 0,05°, экспозиция в точке 4 с.
Экспериментально установлено, что при осаждении подслоя температура пленки за 10 мин падает на 130 К; при осаждении пленки с постоянным напряжением смещения на подложке 200 В, давлении 0,75 Па температура пленки увеличивается со скоростью 1,5 К/мин; при осаждении пленки с постоянным напряжением смещения на подложке 280 В и давлении 0,75 Па -3,0 К/мин. Технологические параметры процесса ионной очистки - нагрева поверхности тестовых образцов приведены в табл. 1, осаждения подслоя Т1К и пленки Т1-А1-К методом электродугового испарения - в табл. 2.
На основании рентгеноструктурного фазового анализа дифрактограмм (рис. 1, табл. 3) установлено, что поликристаллическая составляющая сфор-
мированных в различных температурных условиях пленок Т1-Л1^ в исследуемом участке зависит от скорости нагрева подложки и ее температуры как до, так и в процессе осаждения пленки, а фазовый и химический состав пленки, в свою очередь, зависит от изменения последних.
Таблица 1
Технологические параметры процесса ионной очистки -нагрева поверхности тестовых образцов
сЗ н 3 с о £ С аТ < И СП о 2 Расстояние подложка-катод, мм < X х о < X ю н н и 2 ним ШКОП'&Щ § Ер | < 1 я % В
1 6103 75 1000 310±20 0,2 0,6 10 750 450 45
2, 3 20 800 500 25
4 40 900 600 15
5 60 1000 700 10
Таблица 2
Технологические параметры процесса осаждения пленки
ТШ-(Т1-Л1-^
№ опыта подслоя Материал г пленки н и £ а о р < СО сЗ (-Н < О < 10 -1 н и .5 ю 0 1 Ер а с н и £ Е-? « 8 0 3 1 1 11 С к & Й а н и £ и £ Толщина пленки, мкм
1 10 75 N2 0,2 0,6 10 0,75 10 200 620/665 1,5 1,6
2 Т - Л1 - N 30 20 200 670/715 1,5 3,3
3 280 670/760 3,0 3,4
4 40 200 770/815 1,5 5,9
5 60 200 870/915 1,5 11,7
Выявлено, что присутствие на дифрактограммах участков пленок, сформированных при скорости нагрева подложки 45; 25; 15 К/мин и на-
пряжении смещения на подложке 200 В, отражений от подложки с высокой интенсивностью вызвано малой толщиной пленок (1,6; 3,3; 3,4 мкм соответственно) и напряженным состоянием (например, после прокатки) поверхности подложки. Уменьшение скорости нагрева подложки до 10 К/мин либо увеличение напряжения смещения на подложке до 280 В приводит к увеличению толщины пленки до 5,9 и 11,7 мкм соответственно, что подтверждается уменьшением интенсивностей с последующим исчезновением линий у-Бе; упорядочению структуры пленки; появлению преимущественной кристаллографической ориентации и изменению его направления при превышении температуры пленки 870 К.
В зависимости от скорости нагрева подложки перед осаждением пленки с напряжением смещения 200 В установлено изменение соотношения объемных долей фаз, параметров структуры, направления преимущественной ориентации поликристалличе-ской составляющей и химического состава пленки:
- при сохранении напряженного состояния подложки после ее термической обработки со скоростью нагрева 45 К/мин формируется разупорядочен-ная пленка на основе трех различных фаз: гексагональной фазы Т13Л1^2 (Л1 23,92; N 12,42; Т 63,67 мас. %) группы Р63тс (186) с параметрами а = 2,9875 А и с = 23,35 А (на рентгеновской ди-фрактограмме присутствуют отражения (103), (110), (202), (1016), (206) с незначительным изменением интенсив-
ностей рефлексов) и двух кубических фаз с кристаллографической ориентацией (200): TiN (Т 77,37, N 22,63 мас. %) группы Бт-3т (225) с параметром а = 4,238 А и ЛШ (А1 65,83, N 34,17 мас. %) группы Бт3т (225) с параметром а = 4,045 А с объемными долями 68,6; 23,6; 7,8 % соответственно (рис. 1, а) (табл. 3);
- уменьшение скорости нагрева подложки до 25 К/мин приводит к изменению соотношения фаз в пленке: гексагональная фаза Т^Л1Ш2 - основная, кубические фазы TiN и ЛШ - дополнительные. Появление преимущественной кристаллографической ориентации (103) у Т^Л1Ш2 свидетельствует о первичном упорядочении пленки (рис. 1, б);
- максимальное увеличение объемной доли гексагональной фазы Т^ЛШг в пленке при незначительно изменяющихся объемных долях кубических фаз TiN и ЛШ соответствует скорости нагрева подложки перед осаждением пленки 15 К/мин;
- в процессе нанесения в пленке после нагрева подложки с минимальной скоростью 10 К/мин протекает процесс рекристаллизации, или фазовой трансформации гексагональной фазы Т^Л1Ш2 с преимущественной кристаллографической ориентацией (103) в присутствии кубических фаз TiN и ЛШ с кристаллографической ориентацией (200) в гексагональную фазу Т^Л1Ш2 с преимущественными кристаллографическими ориентациями (101) (максимальная интенсивность отражения) и (103) (рис. 1, в). При незначительном угловом интервале между отражениями (101) и (103) происходит их перекрытие без изменения формы рентгеновских линий. На дифрактограмме присутствуют также отражения (202), (1016), (206). Установлено, что продолжительный нагрев подложки способствует преимущественной кристаллографической ориентации зерен пленки, что проявляется в увеличении интенсивности отражений (103) на дифрактограммах.
Проведен дополнительный эксперимент для установления влияния совместного действия продолжительного термического воздействия на подложку перед процессом формирования пленки и последующего увеличения температуры пленки - на фазовый и химический состав, параметры структуры пленки. Выявлено, что нагрев подложки со скоростью 25 К/мин и последующее увеличение температуры пленки до 760 К за счет увеличения подаваемого на подложку напряжения смещения до 280 В (при напряжении смещения 200 В температура пленки увеличивалась до 715 К) приводит к изменению относительных интенсивностей линий, их ширины и спектрального положения, что свидетельствует об изменении фазового состава, размеров ОКР и направления преимущественной ориентации пленки. В указанных технологических условиях формируется однофазная пленка (относительно поликри-сталлической составляющей), а именно гексагональной фазы Т2ЛШ
(А1 19,73; N 10,24; Т 70,03 мае. %) группы Р63/ттс (194) с параметрами а = 2,994 А, с = 13,610 А е двумя преимущественными направлениями кристаллографической ориентации (100) и (101). Угловой интервал между отражениями (100) и (101) столь незначителен, что они перекрываются и наблюдается изменение формы рентгеновских линий. Максимальное уширение линий свидетельствует об уменьшении размера зерен.
Таблица 3
Характеристики фазового состава пленки на основе Т1-А1^
(V - объемная доля фаз, ширина Р° рентгеновской дифракционной линии, й - средний размер зерен фазы, (Ик1) - преимущественная кристаллографическая ориентация зерен фазы)
V, об. %
№ опыта (Ш)
Фазовый состав пленки I о о £2 о О о са СП 0 с? о £2 - з Оо~' ^ са ЧО о )0 о )9 о о 2( 3 й, нм
1 Т^А1Ш2 ТШ АШ 68,6 23,6 7,8 23,6 7,8 29,5 1,6 1,5 34,7 1,3 13-24
2 Т^А1Ш2 ТШ АШ 84,2 4,7 2,4 4,7 2,4 45,0 / 3,5 5,9 23,9/ 1,8 9,4/ 4,2 13-25
3 Т^А1Ш2 ТШ АШ 92,8 4,7 2,5 4,7 2,5 62,4 / 3,5 3,5 2,8 9,3/ 1,1 14,8/ 4,3 12-25
4 Т^А1^Ы2 100 45,3 / 3,5 25,9 / 3,0 8,6 13,9/ 2,2 6,3/ 1,9 12-26
5 Т^АШ 100 34,8 / 4,3 1,3/ 3,5 48,8 7,4 2,1 5,6 12-26
Таким образом, установлено, что при постоянном увеличении объемной доли гексагональной фазы Т13А1^2 при начальной температуре пленки 620 К объемные доли кубических фаз TiN и АМ до 670 К резко уменьшаются, а в интервале температур Ттп = 670-770 К практически не изменяются; при достижении ТтП = 870 К и значительном увеличении температуры пленки
на 90 К протекает процесс рекристаллизации в пленке и формируется однофазная пленка ^3А1^2; фазовый переход в пленке ГПУ Т^А1^2 ^ ГПУ Т^АШ, изменяющий содержание титана и алюминия в многокомпонентной нитридной фазе, происходит в узком интервале температур пленки Тщах = 715-760 К при достижении Тт^ = 770 К.
Вышеописанные процессы вызывают изменения размера зерен. Исходя из ширины пиков Р° рентгеновских дифракционных линий фаз пленки, минимальный размер соответствует зернам, формируемым относительно плоскостей (103) и (206) при скорости нагрева подложки 25; 15 и 10 К/мин. Средний размер зерен фаз находится в пределах 12-26 нм. Идентичные значения табличных и полученных значений межплоскостного расстояния свидетельствуют о стабильном состоянии пленки и минимальных однородных напряжениях. Увеличение температуры подложки за счет увеличения продолжительности ионной очистки или напряжения смещения на подложке не приводит к смещению дифракционных линий (рис. 1). Положения дифракционных рентгеновских рефлексов пленки соответствуют стандартным значениям стехиометрического Т^А1^2 и Т^АШ. Полученное уширение линий в результате фазового перехода ГПУ Т^А1^2 ^ ГПУ Т^АМ свидетельствует также о повышении значений полей микродеформации в кристаллической решетке [6], что при определенных условиях, а именно изменения параметров наноструктурирования, может благоприятно сказаться на механических свойствах пленки.
Установленная связь между технологическими параметрами процесса осаждения, температурным состоянием подложки и пленки, структурными характеристиками пленки позволила выявить благоприятные условия для стабилизации структуры подложки и пленки, увеличения плотности потока осаждаемых частиц на подложке, которая может быть реализована с использованием ионно-плазменных технологий, и в конечном итоге - для увеличения скорости осаждения пленки приблизительно в 7 раз.
Получено 6.05.2010
