CC BY
70
НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
УДК 538.95 Каменева А.Л.
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ZrN НА ИХ СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ
Введение
Методы ионно-плазменного распыления (магне-тронное, диодное и другие, а также распыление ионным пучком), электродуговое испарение характеризуются направленностью потока пленкообразующих кластеров и неравновесными условиями, что, в зависимости от условий проведения процесса, приводит к различному структурному состоянию формируемых пленок [1]. Осаждение наноструктурированных ионно-плазменных пленок с улучшенными эксплуатационными характеристиками возможно с использованием усовершенствованного вакуумного оборудования, получению детальной информации о процессе формирования наноструктуры пленки при осаждении с приминением микроскопии высокого разрешения, анализа состава и дефектности пленок с помощью различных методов: РФЭС, РФА, электронной оже-спектроскопии (ЭОС), сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ и ПЭМ), спектроскопии обратного резерфордовского рассеяния (СОРР), электронного микрозондового анализа (ЭМА), спектроскопии аннигиляции позитронов (САП), вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС), сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии (СТМ, АСМ), локальной дифракции электронов (ЛДЭ) и др. [2]. За последние десятилетия исследователи добились значительного повышения надежности изделий с
Таблица 1
Технологические параметры процесса магнетронного распыления
№ Дистанция магнетрон -подложка L, мм Соотношение газов в газовой смеси N2/Ar,% Давление в вакуумной камере Р, Па Напряжение смещения на подложке UCM, В Напряжение на магнетроне UM, В Ток на магнетроне !„, А Мощность магнетрон-ной системы N, кВт Максимальная температура поверхности конденсации Tmax, К Микротвердость композиции пленка -подложка Нц, ГПа
1 120 30/70 1,0 80 450 4,7 2,12 621 11,0
2 120 35/65 1,0 80 450 4,4 1,98 622 11,0
3 120 40/60 1,0 80 430 4,7 2,02 624 12,0
4 120 50/50 1,0 80 440 4,5 1,98 629 6,0
упрочняющими и защитными пленками, были выяснены и устранены многие факторы, ухудшающие потенциальные возможности пленок. Проблема получения на-ноструктурированных пленэк различного назначения практически решена, однако проблема стабилизации свойств указанных пленок находится на стадии совершенствования. Управление структурой, фазовым составом и механическими свойствами формируемых ионноплазменных пленок возможно при оптимизации технологических параметров процесса осаждения, установлении корреляционных связей последних со структурой и свойствами формируемых пленок.
Целью представляемой работы является исследование влияния соотношения реакционного и инертного газов в газовой смеси на механические свойства, фазовый состав, морфологические особенности и структурные характеристики пленок на основе ZrN, формируемых методом магнетронного распыления.
Методика проведения эксперимента
Пленки на основе ZrN формировали на автоматизированной установке УРМ3.279.048 электродугового испарения и магнетронного распыления с двух магнетронов с мишенями из циркония марки Э110, работающих от источников постоянного тока, на подготовленной поверхности тестовых образцов из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Перед технологическим процессом формирования пленки поверхность тестовых образцов подвергали ионной очистке, в процессе которой максимальная температура поверхности (T^) соответствовала 651 К. Температуру поверхности конденсации в процессе осаждения пленки поддерживали с помощью резистивного нагревателя, установленного в центральной части вакуумной камеры и контролировали с помощью инфракрасного бесконтактного пирометра «Термикс». Для увеличения адгезионной прочности пленки ZrN осаждали подслой из циркония, после осаждения которого температура поверхности образца не превышала 613 К (Tmax). Морфологические особенности сформированных пленок исследовали на автоэмиссионном электронном микроскопе Ultra 55. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы пленок ZrN проводили с помощью рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-6000 в Cu Ка-излучении. Микротвердость композиции пленка - подложка измеряли микротвердомером ПМТ-3 при нагрузке на инденгор 0,5 Н. Пленки на ос-
Таблица 2
Структурные характеристики пленок на основе ZrN, сформированных магнетронным
распылением
№ Соотношение газов в газовой смеси К2/Лг,% Фазовый состав dZrN/dZrNтaбл, НМ dZrN0,28/dZrN0J28тaбл, НМ тах1111 тахІ002
2^ 2^0,28 ЬгШ.28 Ь Ь
1 30/70 0,310 0,690 0,2698/0,2673 0,2619/0,2588 0,19 0,108 0,564
2 35/65 0,590 0,410 0,2679/0,2673 0,2603/0,2588 1,25 0,417 0,328
3 40/60 0,601 0,399 0,2679/0,2673 0,2614/0,2588 1,83 0,456 0,246
4 50/50 0,495 0,505 0,2679/0,2673 0,2600/0,2588 0,83 0,405 0,453
<КгК/<КгКтабл - межплоскостное расстояние ЕгШ7гК0>28 - отношение интенсивностей всех рефлексов кубиче-
ской 7гК и гексагональной ZrNo,28 фазы; тах1шЛ£ и тах^о/^ - отношение максимальных интенсивностей рефлексов (111) и (002) к суммарной интенсивности рефлексов всех фазZrN
нове формировали при различном соотношении реакционного и инертного газов в газовой смеси, технологические параметры процесса магнетронного распыления приведены в табл. 1, структурные характеристики и механические свойства сформированных пленок на основе - в табл. 2.
Результаты эксперимента и обсуждение
С использованием рентгенофазового анализа полученных дифрактограмм (рис. 1) установлено, что поликристаллическая составляющая пленки представлена двумя фазами: с кубической решеткой
типа №С1 с параметром а = 0,463 нм и фазы 2г]Ч028 с гексагональной решеткой типа М^, с параметрами а=
0,322 нм и с = 0,518 нм. На рис. 2 представлен сравни-
тельный спектр фрагментов дифрактограмм полученных образцов пленок.
Выявлено, что изменение процентного соотношения азота и аргона в газовой смеси не влияет на фазовый состав пленки. Зерна кубической фазы ZrN имеют преимущественную кристаллографическую ориентировку (111), гексагональной фазы &^,ж - (002). При сравнении соотношения интенсивностей рефлексов фаз (111)ZrN (угол 20 ~33,45°) и (002^Ш0;!8 (угол 20 ~34,3°) на дифракто грамме рис. 1, б и объемных долей фаз в пленках (см. табл. 1) установлено, что присоотношении газов ^/Ат=40/60% формируется пленка с наибольшим количеством стехиометрической кубической фазы максимальной относительной долей в пленке зерен, ориентированных в направлении (111), иминимальной -
30 -10 51} во 70 80 90 100 30 40 50 60 70 81) 90 100
Рис. 1. Рентгеновскиедифрактограммы (Гл.! Ка -излучение) пленок наоснове ZгN, полученных при различном соотношении газов в газовой смеси №/Аг: а - 30/70%=0,43; б - 35/65%=0,54; в - 40/60%=0,67; г - 50/50%=1,00
в направлении (002); наибольшей микротвердостью композиции пленка - подложка 12 ГПа Пленка с минимальной микротвердостью 6 ГПа и минимальной толщиной (т.к. выше интенсивность пика подложки а - Бе (20 ~44,7°)) формируется при соотношении газов ^/Ат=50/50%, примерно одинаковых объемных долях
дифракгограмм образцов пленок на основе ZгN, полученных магнетронным распылением при различном соотношении подаваемых газов аргона и азота: №/Аг -30/70%=0,43, 35/65%=0,54, 40/60%=0,67, 50/50%=1,00
14 л
12 -10 -8 -Є 4 2 0
0,43
1,00
0,54 0,67
Соотношение газов Ы2/Аг, %
Рис. 3. Зависимости температуры поверхности конденсации в процессе магнетронного распыления (а) и микротвердости композиции пленка-подложка (б) от соотношения газов №/Аг газовой смеси, %:
30/70 = 0,43; 35/65 = 0,54; 40/60 = 0,67; 50/50 = 1,0
фаз стехиометрического и нестехиометрического нитрида циркония в пленках, оптимальном соответствии среднего размера зерен табличным значениям, но при минимальной относительной доле в пленке зерен, ориентированных в направлении (111), и максимальной - в направлении (002). Толщина пленки наибольшая при подаче 30% N Можно заключить, что пленки будут формироваться в направлении (111) при соотношении газов ^/Лт=40/60% и в направлении (002) - при ^/Лт=50/50% с самой низкой энергией в случае, если определяющим фактором процесса формирования пленки является поверхностная энергия [3].
Для изучения условий сохранения роста зерен в направлении преимущественной кристаллографической ориентации определяли температуру поверхности конденсации в процессе осаждения пленки пиро-метрическим способом (рис. 3). Установлено, что температура поверхности конденсации с увеличением продолжительности процесса осаждения пленки при всех соотношениях газов не только поддерживается постоянной, но и незначительно увеличивается ~ на 40 К. Поэтому можно утверждать, что подвижности атомов на поверхности подложки достаточно, чтобы обеспечить сохранение преимущественного ориентирования зерен в процессе формирования пленки и степени ее текстурированности. Микротвердость же композиции пленка - подложка при созданных технологических условиях в большей степени зависит от содержания азота в газовой смеси. На рис. 3 приведены зависимости температуры поверхности конденсации и микро твердости композиции пленка - подложка от продолжительности процесса осаждения пленки.
Морфологические исследования сформированных пленок показали, что на поверхности сплошной пленки при всех соотношениях газов формируются структурные образования в виде полос различной протя-
Рис. 4. Структурные образования в виде плоских и пространственных полос на поверхности пленок, сформированных при различном соотношении реакционного и инертного газов №/Аг,%: а - 30/40; б - 35/65; в - 40/60; г - 50/50
женносш (рис. 4). Следует отметить, что минимальная величина объемных образований соответствует соотношению ^/Лт = 40/60%.
Результаты морфологических исследований при большом увеличении позволили установить стадии роста пленок на основе 2^ и их различные структурные состояния, формируемые в неравновееных условиях магнетронного распыления при изменении концентрации реакционного газа азота:
• Единичные образования с глобулярной структурой различной направленности, распределенные статически равномерно по поверхности текстуриро-ванной пленки (рис. 5). Вершины глобул имеют сглаженную куполообразную форму. Следует отметить, что при одинаковом количестве реакционного и инертного газов в смеси глобулярный рост пленки происходит по спирали и размер глобул максимален.
• Объединение глобулярных структур в ансамбли (рис. 6). При процентном содержании азота в газовой смеси 30 и 35% шероховатость сплошной пленки развивается до фрактальной геометрии (рис. 7, а, б), при 40 и 50% формируется пленка с различной степенью текстурированности (рис. 7, в, г).
• Конкурентный рост пленки (рис. 8). Выявлено, что в условиях, далеких от термодинамического равновесия, микроструктура в процессе осаждения типично развивается конкурентно, вследствие чего происходят непрерывные изменения морфологии, текстуры, топографии поверхности пленки.
Морфологические исследования на туннельном микроскопе «Умка» выявили, что микрокристаллиты 2^ в пленке, осажденной при 40% азота, имеет сложную двухуровневую структуру. Зерна субмик-ронного размера (0,1-0,3 мкм) фрагментированы на области размером 10-15 нм (рис. 10).
і
щ
Рис. 5. Структурные образования с глобулярной структурой на поверхности текстурированных пленок, сформированных при различном соотношении реакционного и инертного газов №/Аг (%) с различной направленностью и высотой: а - 30/40 ~ 2 мкм; б - 35/65 ~ 4 мкм; в - 40/60 ~ 3 мкм; г - 50/50 ~ 6 мкм
Рис. 6. Ансамбли глобулярных структур пленок в виде объемных полос на поверхности пленок, сформированных при различном соотношении реакционного и инертного газов №/Аг (%) сразличной направленностью и высотой: а - 30/40 - плоские полосы до ~ 41 мкм, объемные - до ~ 18 мкм; б - 35/65 - объемные полосы - до ~ 30 мкм; в - 40/60 - объемные полосы - до ~ 18 мкм; г - 50/50 - объемные полосы - до ~ 67 мкм
Рис. 7. Фрактальная структура поверхности сплошной пленки, сформированной при: а - 30% азота; б - 35%; текстурированная пленка при в - 40% иг - 50% содержании азота в газовой смеси
Рис. 8. Конкурентный рост пленки при увеличении продолжительности процессаосаждения пленки с различным
соотношением реакционного и инертного газов №/Аг (%): а - 30/40; б - 35/65; в - 40/60; г - 50/50
Рис. 9. Границаразделамежду различными структурными состояниями пленки, сформированной при различном соотношении реакционного и инертного газов №/Аг (%): слоистая структура:
а - 30/40; б - 35/65; в - 40/60; трубчатая структура: г - 50/50
Рис. 10. Морфологическиеособенности пленки сувеличенными фрагментами, сформированной при
соотношении газов 40/60% №/Аг
Заключение
Специфика структурообразования пленок в условиях магнетронного распыления такова, что на начальной стадии происходит формирование глобулярных образований, а на последующих стадиях ансамблей глобулярных структур. Особенности строения пленок на каждом этапе отражают как фундаментальные свойства своеобразных «двумерных» термодинамических систем, так и конкретные свойства осаждаемого вещества и особенности различных факторов его взаимодействия с материалом подложки (смачивание, анизотропия, неоднородность самой поверхности и другие). Несомненно, определенное влияние могут оказывать различные свойства поверхности, на которую происходит осаждение пленки, на различных этапах ее формирования [4].
Установлено, что анизотропия скоростей формирования пленок 2гМ магнетронным распылением по различным направлениям велика и, как следствие, увеличение неоднородностей условий формирования для различных участков пленок приводит к образованию различных поверхностных структур: дендритной и фрактальной - при содержании азота в газовой смеси -30 и 35%, трубчатой на границе раздела различных структурных состояний пленки, волокнистой (столбчатой) и поликристаллической структуры - при 40%. Наименее неравновееные условия формирования пленки характерны для 40% концентрации азота в газовой смеси, при которой выявлена наименьшая анизотропия скоростей формирования по различным направлениям.
Список литературы
1. Белянин А.Ф., Самойлович М.И. Тонкие пленки алмазоподобных материалов как нанострукгурирсванные системы. М.: ОАО ЦНИТИ "Техномаш", 2006. 241 с.
2. Андриевский Р.А. Синтез и свойства пленок фаз внедрения // Успехихимии. 1997. 66, 1, 57.
3. Трибомеханические свойства и структура нанокомпозитных покрытий Ti1-xAXN/ В.П. Сергеев, М.В. Федорищева, АВ. Воронов и др. // Изв. Томск. политех. ун-та. 2006. Т. з09. № 2. С. 149-153.
4. Особенности формирования наносгрукгурированных пленок иридия и поликласгерного алмаза / А.Ф. Белянин, М.И. Са-мойлович, Н.Н. Дзбановский и др. // Выоокие технологии в промышленности России: материалы XIII Междунар. науч.-техн. конф. (Москва, 6-8 оент. 2007 г.). М.: Изд-воОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2007. С. 22.
List of literature
1. Belyanin A.F., Samoylovich M.I. Thin films of diamond-like materials as nanostructured system // Collective monografy «Nanomaterials». Moscow: OJSC Central Research Technological Centre «Technomash», 2006. P. 241.
2. Andrievsky R.A. Synthesis of interstitial alloys films and their behaviours // Chemistry success. 1997. 66, 1, 57.
3. Tribomechanical behaviours and structure of nanocomposite coating Ti1-xAXN // V.P.Sergeev, M.V. Fedorischeva, A.V. Voronov and others // Proceedings of Tomsk polytechnic university. 2006. T. 309. № 2. P. 149-153.
4. Form habits of iridium nanostructured films and highly clustered diamond // A.F. Belyanin, M.I. Samoylovich, N.N. Dzbanovsky and others // High tech in Russia industry: Materials of XIII International scientific and technical conference (Moscow, 6-8 September 2007). Moscow: Publishing house of OAO Central Research T echnological Centre «Technomash», 2007. C. 22.
