CC BY
201
УДК 537.9
Н.И. Сушенцов
канд. техн. наук, доцент, заведующий кафедрой «Конструирование и производство
радиоаппаратуры», ФГБОУ ВПО «(Поволжский государственный технологический университет», г. Йошкар-Ола
С.В. Борисов
канд. архитектуры, доцент, кафедра «Основы архитектурного проектирования», ФГБОУ ВПО «Московский архитектурный институт (государственная академия)»
УПРОЧНЯЮЩИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Аннотация. Рассмотрены условия формирования наноструктурированных пленок нитридов (TiN, ZrN и AlN), пленок алмаза и алмазоподобных углеродных пленок методами тонкопленочной технологии. Изучено строение пленок методами электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и рентгеновской дифрактометрии. Показаны примеры использования разработанных материалов.
Ключевые слова: пленки нитридов, алмазные углеродные пленки, алмазоподобные углеродные пленки, защитные покрытия.
N.I. Sushentsov, Volga State University of Technology, Yoshkar-Ola
S.V. Borisov, Moscow Institute of Architecture
PROTECTIVE THIN-FILM COATINGS BASED ON NITRIDES AND CARBON MATERIALS
Abstract. The conditions of formation of nanostructured films of nitrides (TiN, ZrN, AlN), diamond films and diamond-like carbon films by the methods of thin-film technology are considered. The structure of films studied with electron microscopy, Raman spectroscopy and X-ray diffraction methods. Showed an example of using the materials.
Keywords: films of nitrides, diamond carbon films, diamond-like carbon films, protective coatings.
Введение. В настоящей работе проведен анализ наноструктурированных тонких пленок нитридов металлов (TiN, ZrN и AlN), а также пленок алмазных материалов (алмазные и алмазоподобные углеродные пленки), перспективных для защиты конструктивных элементов устройств различных областей техники [1-3]. Пленки TiN, ZrN и AlN, а также алмазные и алмазоподобные углеродные пленки обладают повышенной химической инертностью, твердостью и износостойкостью. Тонкопленочные покрытия на основе нитридов и алмазных материалов могут иметь различное назначение, например, тонирование стекла, износостойкие покрытия режущего инструмента, функциональные слои в микроэлектронике и т.д. Упрочняющие покрытия используются в различных видах изделий электронной техники, медицинских инструментах, деталях автомобилей и машин, элементах внешней отделки сооружений, изделий хозяйственно-бытового назначения.
Целью данной работы является изучение влияния условий получения на состав и строение пленок нитридов металлов и углеродных материалов, определяющих эксплуатационные характеристики изделий на их основе.
Экспериментальная часть
Получение пленок нитридов. Для формирования пленок TiN и ZrN применяли методы магнетронного распыления на постоянном токе и дугового разряда [4]. Методом дугового разряда пленки формировали при следующих условиях: предварительный вакуум 10-3 Па, температура обрабатываемого материала (подложки) ~600-700 К; ток испарителей 100-120 А; напряжение на подложке 200-220 В; давление N2 0,5 Па. Последовательным чередованием слоев TiN и AlN получали композиционное покрытие нитрида титана-алюминия ^хА!у^ обладаю-
щего высокой твердостью и температурной стойкостью.
Пленки AIN формировали методом высокочастотного (ВЧ) магнетронного реактивного распыления планарных и цилиндрических мишеней из А1 в газовой смеси Ar + (40-60) объемных % N2 при давлении 0,6-0,9 Па; мощности ВЧ разряда (13,56 МГц) 0,2-3 кВт и температуре подложки 470-720 К. Рабочие газы подавали как раздельно (Ar - в область распыления мишени, N2 - в область подложки), так и в виде смеси. Многослойные защитные покрытия на основе AIN получали последовательным нанесением слоев аморфного (А1№м) и кристаллического AIN (А1№р) [1, 2]. Слоистое защитное покрытие А1№м/А1№р получали ВЧ-распылением мишени из AI при последовательном установлении отрицательного или положительного электрического смещения на подложкодержателе. Слой А1№м (толщина 0,2-0,4 мкм, теплопроводность ~200 Вт/(мК)); обеспечивал адгезию многослойного покрытия и защиту обрабатываемой поверхности от окисления.
Получение пленок углеродных материалов. Для формирования пленок алмаза и ал-мазоподобных углеродных пленок использовали плазменные методы, включающие тлеющий разряд, распыление графитовой мишени ионным пучком, ВЧ и на постоянном токе (ПТ) магне-тронное и диодное распыление, ВЧ и СВЧ-разряды, близкие к электронно-циклотронному резонансу (ЭЦР), при этом применяли лабораторные и промышленные установки [1, 5, 6] (табл. 1).
Таблица 1 - Параметры процессов осаждения углеродных пленок
Метод Рабочий газ Давление газа, Па Температура подложки, К Скорость осаждения, мкм/ч
СВЧ-разряд 0,5 об.% СН4+Н2 8103 1025-1125 2-3
Распыление графита ионным пучком Ar+H2 (10:1) 6,610"3 <670 0,6-1
ВЧ-разряд, близкий к ЭЦР СН4 50 570-1070 =6
Магнетронный разряд Аг+Н2; Аг+С2Н5ОН ВЧ: 3,8-6 ПТ: 1,0-7,5 ВЧ:390-570 ПТ: 470 ВЧ: 0,02-0,08 ПТ: 0,1-0,16
Диодный ВЧ-разряд С6Н12+Н2 (О2, Ar) =0,1-1 250-290 0,8-1
В работе также совмещали различные способы в одной технологической установке, например, синтез пленок при одновременной работе дугового испарителя и магнетрона, а также магнетрона и плазменного эмиттера [1].
Строение пленок нитридов. Для плазменных методов получения характерны неравновесные условия формирования покрытий. При осаждении пленок на неориентирующие (рентге-ноаморфные и поликристаллические) материалы формирование пленок происходит по нормальному (нетангенциальному) механизму, при котором преимущественное направление роста пленок определяется атомным строением формируемого материала, а ориентирование пленок относительно обрабатываемого материала (подложки) - направлением потока пленкообразующих частиц [1].
Полученные пленки имеют волокнистое (столбчатое) строение, при этом волокна TiN и ZrN, имеющие кубическую решетку, ориентируются по кристаллографическим направлениям <111>, <100> и <110>, а волокна AIN (гексагональная решетка) - в направлении <0001>. Формирование пленок по указанным направлениям определяется максимальной атомной шероховатостью поверхности роста. Промежуток между аксиально текстурированными волокнами заполняет рентгеноаморфная фаза.
При выращивании пленок TiN, ZrN и AIN в неравновесных условиях ось текстуры всегда совпадает с направлением оси волокон (рис. 1а, где y - это угол-наклон оси текстуры к поверхности подложки). При концентрации кристаллической фазы >90 об. %, твердость пленок превышала 1300 кгс/мм2. Рентгеноаморфная и кристаллическая фазы выявляются с
использованием электронной микроскопии (рис. 1б, в - просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) JEM 200С) и рентгеновской дифрактометрии.
Рисунок 1 - а) Строение (РЭМ) скола (1) и поверхности (2) пленки AIN, полученной магнетронным распылением; б) Строение (ПЭМ) пленки AIN толщиной 30 нм (светлые полосы -рентгеноаморфная фаза); в) Строение (ПЭМ) отдельного волокна (кристаллическая фаза)
пленки AIN толщиной 3,6 мкм
Недостатком метода дугового разряда является наличие в пленках капельной фазы, приводящей к ухудшению сплошности и коррозионных свойств (рис. 2, растровый электронный микроскоп (РЭМ) CARL ZEISS LEO 1430 VP, оснащенный энергетическим дисперсионным спектрометром, и рис. 3, атомно-силовой микроскоп (АСМ) универсального комплекса ИНТЕГРА Прима).
Анализ состава поверхностей пленок TiN и ZrN показал перераспределение элементов по поверхности подложки в следующих пределах: для ^ - 21,54-33,33 весовых % N и 66,6778,46 вес. % Т^ для ZrN - 12,10-23,03 вес. % N и 74,59-87,59 вес. % Zr. В пленках ZrN обнаружен кислород в количестве 1.56-3.93 вес. %.
Разориентация зерен (волокон) пленок А^ относительно оси <0001>, измеренная по дифрактограммам качания, находилась в пределах 0,5-2,5°. Размер кристаллитов или областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения, L, рассчитанный по уширению (В) дифракционных максимумов (0002) на рентгеновских дифрактограммах составлял L=Л/Bcos6hk/=30-70 нм (6ш - угол дифракции отражения (Лк/), по которому проводится измерение). Степень кристалличности пленок АШ, в зависимости от условий проведения процесса осаждения, изменялась от 0 (аморфные пленки) до 100%.
Рентгеновская дифрактометрия не чувствительна к фазам с размерами кристаллитов L<1 нм, которые сохраняют функциональные свойства синтезируемых материалов. Анализ материалов как в кристаллическом, так и в рентгеноаморфном состояниях возможен с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света, так как состав и строение пленок однозначно отражается в их спектрах КР. Спектры КР регистрировали с использованием лазерного (линия
а)
а)
Рисунок 2 - Строение (РЭМ) поверхности пленок ™ (а) и ZrN (б), полученных методом дугового разряда
632,8 нм He-Ne лазера) микрорамановского спектрометра LabRam HR800 (HORIBA Jobin-Yvon).
7
60
6 : к
2
60
5
40
4
г
30
3 S
2 20
1 10
а 0
а) "" 10 о'0 б) о бо
Рисунок 3 - Строение (АСМ) поверхности пленок TiN (а) и ZrN (б), сформированных на полированном листе нержавеющей стали магнетронным распылением
На спектрах КР пленок, сформированных дуговым разрядом, наблюдаем размытые (полуширина пиков >100 см-1) полосы на частотах 226; 317, 426, 559, 832 и 1134 см-1 для TiN и 178, 231, 495 и 717 см-1 для ZrN (рис. 4а). На спектрах КР пленок TiN, сформированных магнетронным распылением, наблюдаем размытые полосы на частотах 202; 309, 501 и 557 см-1 (рис. 4б). На спектрах КР пленок TiN, полученных при других параметрах распыления, наблюдаем размытые яркие полосы на частотах 217; 308, 507, 568 см-1, и полосы малой интенсивности на частотах 770, 881 и 1069 см-1.
а)
500 1000 1500
Волновое число, см-1
Рисунок 4 - Спектры КР пленок: а) ZrN (1) и ^ (2), сформированных методом дугового разряда; б) сформированных магнетронным распылением
Варьируя давление N2 в вакуумной камере, можно в некоторых пределах изменять цвет обрабатываемой поверхности. Дуговым испарением формируются пленки с гладкой поверхностью, соответствующей шероховатости подложки. При этом в пленке наблюдается капельная фаза, ухудшающая антикоррозионные свойства покрытия. Шероховатость поверхности покрытия, измеряемая по профилограммам (рис. 5), составляет 10-20 нм.
При малых скоростях осаждения пленок, а также отсутствия электрического смещения
на подложкодержателе формируются пленки, состоящие из равноосных разупорядоченных кристаллитов (рис. 6а). Изменение условий синтеза способствует формированию кристаллитов в виде волокон. Угол разориентации смежных волокон в плоскости подложки невелик, поэтому в ряде случаев имеет место объединение соседних волокон, что характеризует еще большее упорядочение структуры пленки и формирование ограниченной текстуры.
а)
Рисунок 5 - Профилограммы поверхностей пленок, полученных магнетронным распылением: а) ^Ы; б) А1Ы
Строение поверхности роста и скола пленки А1Ы, полученной на подложке из А1203(0112), показывает (при соответствующих изменениях параметров процесса осаждения) переход пластинчатого строения в волокнистое и мелкозернистое с равноосными зернами (рис. 6б). Устойчивость к истирающим нагрузкам текстурированных пленок А1Ы обеспечивается как за счет большой концентрации в защитном покрытии кристаллического А1Ы, так и за счет контакта абразива с поверхностью защитного покрытия по наиболее твердому направлению кристаллической решетки А1Ы - <0001 >.
2 мкм Р3! ГТмкм^^^^^^ИЗ
а) ЯГ ЛТЯИ*. ' б), 11,
Рисунок 6 - Строение (РЭМ) пленок А1Ы, сформированных магнетронным распылением: а) 1 - скол подложки; 2 - скол пленки; 3 - поверхность пленки; б) 1 - скол подложки; 2 - скол пленки пластинчатого строения; 3 - скол пленки волокнистого строения; 4 - поверхность пленки
Помимо процесса пластической деформации и связанного с ним разрушения защитного покрытия, в случае воздействия ударных нагрузок возможно хрупкое разрушение по границам зерен и по плоскостям спайности внутри зерен (плоскость спайности для кристаллов со структурой вюрцита {1010} параллельна направлению удара). Следует заметить, что отдельные волокна пленки состоят из когерентных мелких волокон (размер области когерентного рассеяния пленок А1Ы равен 30-70 нм). В нашем случае структура пленки представляет композит, армированный тонкими игольчатыми волокнами с сильно шероховатой боковой поверхностью, промежутки между которыми полностью заполнены когерентной с ними аморфной фазой.
Механическими напряжениями защитного покрытия и его износостойкостью управляли за счет изменения степени кристалличности выращиваемых слоев А1Ыкр. При ориентации зерен кристаллической фазы защитного покрытия параллельно направлению воздействия механических нагрузок сохраняется целостность покрытия в условиях воздействия ударных нагрузок и разогрева до 573 К. В условиях воздействия истирающих нагрузок целостность защищаемых элементов с покрытием на основе А1Ы намного превышает аналогич-
ные параметры устройств с защитным покрытием, состоящим из SiO2 и AI2O3, а именно материалов, превосходящих AIN по микротвердости.
Строение пленок углеродных материалов. Наличие и параметры кристаллических фаз углеродных пленок устанавливали с использованием рентгеновской дифрактометрии, которая показала, что синтезированные пленки представляют смесь рентгеноаморфных и кристаллических фаз углерода: графит; алмаз; чаоит и карбин [1, 5, 7]. Нагревание приводит к окислению пленок, при этом различные фазы (графит, алмаз, аморфные фазы и другие) окисляются при разных температурах. Температура отжига >600оС приводит к интенсивному окислению углеродных пленок, которые теряют сплошность.
Алмазоподобные углеродные пленки, сформированные распылением графитовой мишени ионным пучком, а также методами плазменного ВЧ-разряда, близкого к ЭЦР, тлеющего разряда, магнетронного распыления и диодного ВЧ-разряда при использованных в работе условиях, относятся к рентгеноаморфным (размер кристаллитов <1 нм) и имеют глобулярное строение. Среднеарифметическое отклонение профиля поверхности формирования (Ra) алма-зоподобных углеродных пленок не превышает 5 нм (рис. 7). Полученные алмазоподобные углеродные пленки имели твердость >3000 кгс/мм2.
s г
200
400
а) и мкм чии б)
Рисунок 7 - Профилограммы поверхностей алмазоподобных углеродных пленок толщиной ~1 мкм, полученных: а) методом плазменного ВЧ разряда, близкого к ЭЦР (1 и 2 - измерения проведены в перпендикулярных направлениях); б) распылением графитовой мишени ионным пучком
Поверхность формирования пленок алмазоподобного углерода, выявленная на электронном микроскопе, имеет глобулярное строение и состоит из бугорков размером 40-70 нм (рис. 8а). Наличие на поверхности подложки алмазоподобной углеродной пленки микронной и субмикронной толщины приводит к упрочнению приповерхностных слоев материала подложки, повышает предел хрупкости и вязкость разрушения композита при контактных воздействиях. По указанной причине в условиях воздействия ударных нагрузок защитное покрытие на основе алмазоподобных углеродных пленок более чем на 2 порядка, повышает коррозионную стойкость. В СВЧ-разряде получали пленки толщиной до 30 мкм, при этом на первом этапе происходит формирование единичных агрегатов на основе нанокластеров алмазоподобного углерода глобулярного строения, которые, соединяясь, образуют фрагменты поликластерной пленки алмаза (рис. 8б). Несплошность пленки до толщин несколько микрон препятствует применению пленок, полученных данным методом в качестве защитных слоев внешней отделки сооружений.
Типичные спектры КР исследуемых углеродных пленок представлены на рисунке 9. На спектрах КР углеродных пленок наблюдались интенсивные D (характеристика дефектности графита) и G (характеристика упорядоченного графита, колебания пар атомов углерода с sp2 гибридизацией связей) полосы, расположенные на частотах 1327-1340 см-1 (ушире-ние полосы Дv1/2=40-50 см-1) и 1576-1592 см-1 ^1/2=30-45 см-1), соответственно. Интенсивность полос на спектрах КР зависела от условий получения, при этом спектры КР пленок характеризуются различным соотношением интенсивностей полос D и G.
Рисунок 8 - а) Строение (АСМ) углеродной пленки, сформированной распылением графитовой мишени ионным пучком. б) Строение (РЭМ) зарождающейся поликластерной пленки алмаза, полученной методом СВЧ-разряда (справа показан увеличенный выделенный фрагмент)
1000 1200 1400 1600 1800 2000
а) Сдвиг КР, СМ"1 б) Сдвиг КР, СМ'1
Рисунок 9 - Спектры КР, полученные от: а) алмазной пленки толщиной 36 мкм, сформированной методом дугового разряда; б) алмазоподобной углеродной пленки, сформированной методом магнетронного распыления при различных температурах подложки: 420 К (1) и 925 К (2)
Заключение. Пленки, образованные кристаллитами больших размеров, приближаются по своим свойствам к поликристаллическим системам, тогда как пленки, образованные небольшими кластерами - к рентгеноаморфным. Следует отметить, что доли различных типов кластеров и их объединений, а также кристаллитов в пленке, в зависимости от условий получения, могут значительно отличаться. Варьируя условия синтеза, можно менять фазовый состав и строение фаз пленок, оцениваемых по рентгеновским дифрактограммам и спектрам КР. Функциональные свойства в значительной степени зависят от состава и морфологии пленок. Возможность изменения концентрации фаз, составляющих пленку, связана с тем, что при формировании пленок плазменными методами происходит их покла-стерное формирование (в отличие от поатомарного или помолекулярного роста кристаллов). Использование спектроскопии КР, при работе с рентгеноаморфными углеродными пленками, позволяет контролировать функциональные свойства материала, определяющие эксплуатационные характеристики устройств различных областей техники на их основе.
Для улучшения эксплуатационных характеристик элементов различных устройств перспективно применение покрытий, обеспечивающих коррозионную и механическую прочность обрабатываемого материала. Для упрочнения поверхности кровельных и отделочных материалов перспективно применение алмазоподобных углеродных пленок, полученных с использованием ионно-плазменных технологий. Применение многослойных покрытий (декоративные и износостойкие слои) открывает дополнительные резервы повышения механической надежности устройств различных областей техники и улучшения их эксплуатационных и эстетических характеристик.
Для обеспечения комплекса необходимых свойств покрытий (направленность тепло-отвода, износостойкость, электросопротивление, защита от окисления и других) необходимо формировать многослойные покрытия, содержащие не только слои различных материа-
лов, но и одного материала различного строения, при этом каждый из слоев играет определенную роль.
Список литературы:
1. Белянин А.Ф. Наноматериалы. IV. Тонкие пленки как наноструктурированные системы / А.Ф. Белянин, М.И. Самойлович. М.: Техномаш., 2008. 254 с.
2. Борисов С.В. Декоративно-защитные покрытия в архитектуре и строительстве / С.В. Борисов, А.Ф. Белянин, М.И. Самойлович // Наноинженерия: материалы IV Междунар. на-уч.-техн. конф. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011. С. 498-503.
3. Борисов С.В., Сушенцов Н.И. Тонкопленочные нанотехнологии в храмовой архитектуре // Приволжский научный вестник. 2013. № 10 (26). С. 17-23.
4. Сушенцов Н.И. Автоматизированная установка магнетронного распыления и дугового испарения // Вакуумная техника, материалы и технология: материалы III междунар. науч.-техн. конф. М.: НИИ ВТ, 2008. С. 46-47.
5. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Пащенко П.В., Борисов В.В., Дзбановский Н.Н., Тимофеев М.А., Дворкин В.В., Пилевский А.А., Евлашин С.А. Получение и строение поликластерных пленок алмаза и алмазоподобных углеродных пленок // Наноинженерия. 2013. № 7. С. 16-26.
6. Белянин А.Ф. Поликластерные пленки алмаза и алмазоподобные углеродные пленки / А.Ф. Белянин, М.И. Самойлович // Наука и технологии в промышленности. 2009. № 1. С. 71-86.
7. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Борисов В.В. Исследование строения алмазоподобных углеродных пленок при ресурсных испытаниях автоэмиссионных катодов // Системы и средства связи, телевидения и радиовещания. 2013. № 1-2. С. 108-111.
