CC BY
82
УДК 537.9
Н.И. Сушенцов
канд. техн. наук, доцент, заведующий кафедрой «Конструирование и производство радиоаппаратуры» ФГБОУ ВПО «Поволжский государственный технологический университет» г. Йошкар-Ола
А.В. Мороз
инженер-исследователь, кафедра «Конструирование и производство радиоаппаратуры» ФГБОУ ВПО «Поволжский государственный технологический университет» г. Йошкар-Ола
С.А. Степанов
аспирант, кафедра «Конструирование и производство радиоаппаратуры» ФГБОУ ВПО «Поволжский государственный технологический университет» г. Йошкар-Ола
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ НА СТРОЕНИЕ ПЛЁНОК АШ, ПОЛУЧЕННЫХ МАГНЕТРОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ
Аннотация. Рассмотрены условия формирования и строение плёнок нитрида алюминия, полученных высокочастотным магнетронным реактивным распылением. Показано влияние состава и давления газовой смеси, а также температуры подложки на фазовый состав и строение плёнок.
Ключевые слова: нитрид алюминия, магнетронное распыление, спектроскопия комбинационного рассеяния света, энергетическая дисперсионная спектрометрия.
N.I. Sushentsov, Volga State University of Technology, Yoshkar-Ola
A.V. Moroz, Volga State University of Technology, Yoshkar-Ola
S.A. Stepanov, Volga State University of Technology, Yoshkar-Ola
EFFECT OF FORMATION ON STRUCTURE AIN FILMS OBTAINED MAGNETRON SPUTTERING
Abstract. The conditions of formation and structure of aluminum nitride films prepared RF magnetron reactive sputtering are considered. The effect of composition and pressure of the gas mixture, as well as substrate temperature on the phase composition and structure of the films are shown.
Keywords: aluminum nitride, magnetron sputtering, Raman spectroscopy, energy dispersive spectrometry.
Введение. Перспективность использования в электронной технике нитрида алюминия (AlN) - широкозонного полупроводникового и пьезоэлектрического материала, обусловлена такими уникальными физико-химическими свойствами, как твёрдость (7-10 по шкале Мооса); химическая стойкость; теплопроводность (до 360 Вт/(мК)); скорость распространения поверхностных акустических волн (5,67 км/с) и другими. В технических устройствах AlN более эффективно можно использовать в виде плёнок. Слоистые структуры, содержащие слой AlN, применяются в качестве защитного и теплоотводящего покрытия, а также активного компонента устройств акусто- и эмиссионной электроники [1-5].
Основной фактор, определяющий достижение и воспроизводимость необходимых физико-химических свойств плёнок AlN, в частности полупроводниковых, пьезоэлектрических и эмиссионных, - это строение плёнки. Цель настоящей работы - изучение взаимосвязи условий получения с составом и строением плёнок AlN.
Получение плёнок. Пленки AlN получали реактивным магнетронным распылением мишени из Al в азотсодержащей плазме при следующих условиях: состав газовой смеси Ar+(50-60) объёмных % N2; давление газовой смеси в вакуумной камере 13,3-1,3310-2 Па; расстояние между мишенью и подложкой 30-60 мм; напряжение ВЧ разряда 200-350 В; величина электри-
ческого смещения на подложкодержателе 20-45 В; ток анода 1-1,4 А; температура подложки 200-700оС. Плёнки получали на подложках из монокристаллического, ориентированного по {111} и {100} кремния (Si{111} и Si{100}), сапфира (Al203{0001} и Al203{0112}) и плавленого кварца. Скорость осаждения пленок (V) - до 5 мкм/ч.
Строение плёнок. Состав и строение плёнок исследовали с использованием рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2500/PC (Cu ^a-излучение); растрового электронного микроскопа CARL ZEISS LEO 1430 VP, оснащённого энергетическим дисперсионным спектрометром; лазерного (линия 632,8 нм He-Ne лазера) спектрометра комбинационного рассеяния (КР) света LabRAM HR800 (HORIBA Jobin-Yvon).
Осаждённые пленки AlN состоят из рентгеноаморфной и поликристаллической фаз. Метод реактивного магнетронного распыления позволяет регулировать концентрацию и строение фаз. По данным растровой электронной микроскопии плёнки имеют волокнистое строение. Формирование текстурированной кристаллической фазы волокнистого строения в алмазоподобных соединениях со структурой вюрцита (AlN) происходит по направлению <0001>. Один из основных факторов, определяющих ориентирование волокон кристаллической фазы, - это направление потока пленкообразующих частиц относительно подложек [1-3]. Меняя условия получения, изменяли степень кристалличности (концентрация поликристаллической фазы в объёме плёнки, J); разориентацию волокон (кристаллитов) относительно оси текстуры кристаллической фазы плёнок (о); размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (L0KP)) и другие параметры, характеризующие строение плёнок. При некоторых параметрах процесса на подложках из Si{100} и Al203{0112} наблюдался эпитаксиальный рост плёнок AlN.
Рентгеновской дифрактометрией было исследовано влияние давления газовой смеси (Аг+60 об.% N2) на строение кристаллической фазы плёнок AlN. С уменьшением давления газовой смеси от 13,3 до 0,8 Па увеличиваются скорость осаждения плёнки - с 1,8 до 3,2 мкм/ч, и степень кристалличности - с 3,6 до 52,9%. Дальнейшее уменьшение давления от 0,8 до 1,3310" Па приводит к уменьшению скорости осаждения пленки - с 3,2 до 0,8 мкм/ч, и степени кристалличности - с 52,9 до 4,5%. Размер кристаллитов не зависит от давления и составляет 3955 нм. С увеличением в газовой смеси концентрации N2 от 60 до 100 об.% уменьшаются скорость осаждения плёнки - с 3,2 до 2,2 мкм/ч; степень кристалличности - с ~50 до ~10%, и размер кристаллитов - с 55 до 28 нм; при этом разориентация кристаллитов увеличивается - с ~3 до ~9 градусов. При концентрации N2 в газовой смеси меньше 50 об.% процесс формирования плёнки AlN сопровождается осаждением Al.
Рисунок 1 - а) Зависимость скорости формирования (V) плёнок А1Ы от температуры подложек из Б1, А1203(0112) и плавленого кварца; б) Зависимость степени кристалличности (и) плёнок А!Ы от температуры подложки из А1203(0112)
Скорость формирования плёнок (V) имеет максимум в диапазоне температур до ~250оС (рис. 1а). При других температурах скорость формирования плёнок постоянная и равна ~3,2 мкм/ч. Степень кристалличности (и) плёнок А!Ы уменьшалась с ростом температуры подложки
(рис. 16). Эталоном для определения степени кристалличности служила плёнка AIN, выращенная эпитаксиально.
На подложках любого материала можно сформировать как поликристаллические тек-стурированные по <0001 > плёнки AIN волокнистого строения, так и рентгеноаморфные плёнки AIN. Была исследована температурная зависимость размера кристаллитов (LOKP) (рис. 2а) и угла (а) разориентации кристаллитов относительно оси <0001 > текстуры плёнок AIN толщиной от 1 до 6 мкм (рис. 26). Максимальные значения угла разориентации и минимальные значения размера кристаллитов, имеющих волокнистое строение и ориентированных по <0001 >, приходятся на температуру, близкую к 300оС.
Рисунок 2 - Температурные зависимости плёнок AIN: а) размера кристаллитов (LOKP); б) угла (а) разориентации кристаллитов относительно оси текстуры
Рентгеновская дифрактометрия нечувствительна к рентгеноаморфным фазам с размерами кристаллитов LOKP<1 нм, которые сохраняют функциональные свойства синтезируемых веществ. Анализ материалов как в кристаллическом, так и в рентгеноаморфном состояниях возможен с использованием спектроскопии КР, так как состав и строение плёнок однозначно отражается в их спектрах КР [6, 7]. У плёнок AIN толщиной >1 мкм, обладающих большой концентрацией поликристаллической сильнотекстурированной фазы, на спектрах КР наблюдаются
1 111 полосы на частотах 249см (полуширина полос Av1/2=20-25 см ), 563 см (Av1/2~50 см ), 609611 см-1 (Av1/2~50 см-1) и 651-653 см-1 (Av1/2=35-50 см-1) (рис. 3а).
Рисунок 3 - Спектры КР, полученные от плёнок AIN различной толщины, сформированных на подложках из: а) плавленого кварца (температура подложки 300оС; толщина плёнок 1,0 мкм (1) и 1,5 мкм (2); б) Si{111} (толщина пленок ~0,2 мкм; температура подложек: 250оС (1); 300оС (2); 350оС (3); 400оС (4) и 450оС (5))
Рентгеноаморфное строение приводит к уширению полос, характерных для кристалличе-
ского строения, и появлению дополнительных полос. Спектры КР рентгеноаморфных плёнок AIN характеризуются размытыми слабыми полосами, положение и ширина которых зависят от температуры подложки (температуры формирования): 636-639; 690-698; 780; 789-796 и 833 см- (рис. 36). Исследованная в работе [8] температурная зависимость спектров КР плёнок AIN, полученных реактивным магнетронным распылением, показала размытые слабые полосы на частотах 815, 655, 764, 827, 866 см-1 (550оС); 619, 655, 694, 746, 789, 824, 869 и 885 см-1 (650оС); 619, 664, 823 и 885 см-1 (750оС), причём поликристаллическая и рентгеноаморфная фазы дают на спектрах КР различные полосы: 610, 659, 895, 910 см-1 и 514, 650, 746, 765, 790 см-1, соответственно.
Л No ( \ ДА J У к <
Л Лл J U 3
fl /U J L 2
Л Д. \ L .
0 0,5 1 1,5 2 2,5 Энергия, кэВ
Рисунок 4 - Энергетические дисперсионные спектры, полученные от плёнок А!Ы толщиной ~0,2 мкм, сформированных на подложках из Б1{111} при различной температуре подложки: 250оС (1); 300оС (2); 350оС (3) и 450оС (4)
Форма и интенсивность полос на спектрах КР отличаются для плёнок А!Ы, сформированных различными методами [8-11]. Плёнки А!Ы, полученные методом сублимации, дают на спектрах КР полосы на частотах 549, 653, 790, 891 и 930 см- [10]. При осаждении методом вакуумного испарения плёнок А!Ы при температуре 750оС на подложках из Б1{111} спектроскопия
-1
КР показывает полосы на частотах 610, 655, 667, 825, 893, 910 см- [11]. Полосы на спектрах КР меняют форму и положение в зависимости от строения плёнки, отражающих изменения в электронных зонах [6, 7, 12]. Рисунок 3 показывает значительное изменение формы и интенсивности полос на спектрах КР, полученных от плёнок А!Ы, состоящих из рентгеноаморфной фазы и содержащих кристаллиты различной морфологии.
Анализ плёнок, проведённый с использованием энергетической дисперсионной спектрометрии (рис. 4), показал следующее содержание химических элементов на поверхности плёнок А!Ы толщиной ~0,2 мкм, синтезированных при различных температурах: для 250оС -34,6 весовых % Ы; 46,2 вес.% А!; 6,5 вес.% О; 12,7 вес.% Б1; для 300оС - 33,5 вес. % Ы; 51,6 вес.% А!; 8,8 вес.% О; 6,1 вес.% Б1; для 350оС - 32,9 вес. % Ы; 46,5 вес.% А!; 8,9 вес.% О; 11,7 вес.% Б1; для 450оС - 27,9 вес. % Ы; 35,6 вес.% А!; 12,2 вес.% О; 24,4 вес.% Б1. Наличие Б1 указывает на островковый характер тонких плёнок А!Ы.
Заключение. Разработаны оборудование и технологический процесс магнетронного распыления, позволяющие формировать рентгеноаморфные плёнки и получать при низких температурах на неориентирующих подложках плёнки А!Ы с упорядоченным строением поликристаллической фазы. Варьируя условия синтеза, можно менять фазовый состав и строение плёнок, оцениваемых по спектрам КР. Использование спектроскопии КР при работе с рентге-ноаморфными плёнками позволяет контролировать функциональные свойства материала, определяющие эксплуатационные характеристики устройств на их основе.
Список литературы:
1. Белянин А.Ф. Наноматериалы. IV. Тонкие пленки как наноструктурированные системы / А.Ф. Белянин, М.И. Самойлович. М.: Техномаш. 2008. 254 с.
2. Самойлович М.И. Формирование наноструктурированных пленок алмазоподобных материалов: часть 1, 2 / М.И. Самойлович, А.Ф. Белянин // Нано- и микросистемная техника. 2006. № 7. С. 21-34; № 8. С. 14-25.
3. Самойлович М.И. Наноструктурированные пленки AIN: получение, строение и применение в электронной технике / М.И. Самойлович, А.Ф. Белянин // Инженерная физика. 2006. № 5. С. 51-56.
4. Сушенцов Н.И. Упрочняющие тонкопленочные покрытия на основе нитридов и углеродных материалов / Н.И. Сушенцов, С.В. Борисов // Приволжский научный вестник. 2014. № 3 (31), часть 1. С. 31-38.
5. Сушенцов Н.И. Слоистые защитные покрытия на основе нитридов и углерода / Н.И. Сушенцов, С.В. Борисов // Приволжский научный вестник. 2014. № 6(34). С. 36-42.
6. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Пащенко П.В., Борисов В.В., Дзбановский Н.Н., Тимофеев М.А., Дворкин В.В., Пилевский А.А., Евлашин С.А. Получение и строение поликластерных пленок алмаза и алмазоподобных углеродных пленок // Наноинженерия. 2013. № 7. С. 16-26.
7. Белянин А.Ф. Исследование строения алмазоподобных углеродных пленок при ресурсных испытаниях автоэмиссионных катодов / А.Ф. Белянин, М.И. Самойлович, В.В. Борисов // Системы и средства связи, телевидения и радиовещания. 2013. № 1-2. С. 108-111.
8. Jagannadham K., Sharma A.K., Wei Q., Kalyanraman R., Narayan J. Structural characteristics of AIN films deposited by pulsed laser deposition and reactive magnetron sputtering: A comparative study // Journal of Vacuum Science & Technology A. 1998. V. 16, № 5. P. 2804-2815.
9. Oliveira C., Otani C., Maciel H.S., Massi M., Noda L.K., Temperini M.L.A. Raman active E2 modes in aluminum nitride films // Journal of materials science: materials in electronics. 2001. V. 12. P. 259-262.
10. Liu L., Liu B., Edgara J.H., Rajasingam S., Kuball M. Raman characterization and stress analysis of AlN grown on SiC by sublimation // Journal of applied physics. 2002. V. 92, № 9. P. 51835188.
11. Vispute R.D., Narayan J., Wu H., Jagannadham K. Epitaxial growth of AIN thin films on silicon (111) substrates by pulsed laser deposition // Journal of applied physics. 1995. V. 77, № 9. P. 4724-4728.
12. Белянин А.Ф., Ламский А.Н., Тимофеев М.А., Пащенко П.В. Ненакаливаемые катоды на основе наноструктурированных слоистых структур // Наноинженерия. 2013. № 2. С. 16-23.
