CC BY
96
УДК 537.9
Н.И. Сушенцов
канд. техн. наук, доцент, заведующий кафедрой «Конструирование и производство радиоаппаратуры», ФГБОУ ВПО «(Поволжский государственный технологический университет», г. Йошкар-Ола
С.В. Борисов
канд. архитектуры, доцент, кафедра «Основы архитектурного проектирования», ФГБОУ ВПО «Московский архитектурный институт
(государственная академия)»
СЛОИСТЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ И УГЛЕРОДА
Аннотация. Рассмотрены условия формирования слоистых структур на основе наноструктурированных пленок нитридов титана и циркония и углеродных материалов методами тонкопленочной технологии. Изучено строение пленок методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и электронной микроскопии. Исследовано влияние тонкопленочных покрытий на механические характеристики приповерхностных слоев монокристаллов кремния.
Ключевые слова: пленки нитридов, углеродные пленки, спектроскопия комбинационного рассеяния света, электронная микроскопия, слоистые структуры, защитные покрытия.
N.I. Sushentsov, Volga State University of Technology, Yoshkar-Ola
S.V. Borisov, Moscow Institute of Architecture
LAYERED COATINGS BASED ON NITRIDES AND CARBON
Abstract. The conditions for the formation of layered structures based on nanostructured films of nitrides of titanium and zirconium and carbon materials by thin-film technology are considered. The structure of films is studied using electron microscopy and Raman spectroscopy methods. Showed an example of using the materials. The influence of thin film coatings has been investigated on mechanical properties of single-crystal silicon.
Keywords: films of nitrides, carbon films, Raman spectroscopy, electron microscopy, protective coatings.
Введение. Активно ведутся работы в области разработки тонкопленочных защитных покрытий, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками, на основе слоистых структур, содержащих слои, включающие кристаллические и некристаллические упорядоченные фазы различных материалов. Наиболее перспективными для создания защитных и декоративных покрытий устройств различных областей техники и элементов внешней отделки архитектурных сооружений считаются пленки нитридов титана или циркония (TiN и ZrN) и углеродных материалов, сформированные методами тонкопленочной технологии и обладающих повышенной химической инертностью, твердостью и износостойкостью [1-3]. Проблемы применения сформированных на различных носителях (подложках) пленок нитридов и углеродных материалов связаны с изменениями в процессе эксплуатации, их морфологии и, как следствие, деградацией износостойких параметров изделий на их основе. Слоистость покрытий, за счет эффективного изменения межфазного взаимодействия материалов с подложкой, позволяет увеличить адгезионную прочность пленок, а также повлиять на особенности их морфологий.
В настоящей работе проведен анализ наноструктурированных тонких пленок нитридов металлов, а также углеродных материалов, перспективных для защиты конструктивных элементов устройств различных областей техники [1-4]. Целью работы является изучение влияния условий получения на состав и строение пленок нитридов металлов и углерода, определяющих эксплуатационные характеристики изделий на их основе.
Получение слоистых структур. Для создания слоистых структур на подложках различных материалов (Si и другие) последовательно осаждали пленки нитридов и углерода. Пленки TiN и ZrN (слоистые структуры вида Si/TiN и Si/ZrN) формировали методом дугового разряда [1].
Пленки TiN и многослойные структуры на основе TiN-TixAl1-xN-TiN получали также методом маг-нетронного распыления. Углеродные пленки получали методом осаждения из углеродсодержа-щей высокочастотной (ВЧ) плазмы [5]. Методом дугового разряда пленки TiN и ZrN формировали с использованием модернизированной промышленной установки при следующих условиях: предварительный вакуум 10 Па, температура обрабатываемого материала (подложки) ~600-700 К; ток испарителей 100-120 А; напряжение на подложке 200-220 В; давление N2 0,5 Па.
Методом ВЧ магнетронного реактивного распыления пленки TiN формировали при условиях: планарная мишень из Ti; газовая смесь Ar + (40-60) объемных % N2; давление 0,6-0,9 Па; мощность ВЧ разряда (13,56 МГц) 0,2-3 кВт; температура подложки 470-720 К. Для получения пленок TixAl1-xN использовали сплавные и составные (Ti—Al) мишени. Углеродные пленки получали из газовой фазы имплантированием углеродных частиц (С) в обрабатываемую поверхность при следующих условиях: температура 750оС, бомбардировка ионами H+ и CxHy+ (ВЧ-разряд 13,56 МГц, 40 Вт, 20 мин), образующихся в микроволновой плазме (H2+(8—10) объемных % CH4, давление 6,6103 Па).
Методика исследования. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света и растровая электронная микроскопия (РЭМ) применялись для изучения состава и строения пленок. Строение поверхностей формирования и поперечного сечения пленок исследовали с использованием РЭМ Carl Zeiss Supra 40-30-87, Carl Zeiss Leo 1430 VP и JAMP9510F. Спектры КР регистрировали с использованием лазерного (линия 632,8 нм He-Ne лазера) микрорамановского спектрометра LabRam HR800 (HORIBA Jobin-Yvon). Состав пленок (определение элементного состава поверхности) контролировали энергетической дисперсионной спектрометрией, для чего использовали РЭМ, оснащенный энергетическим дисперсионным спектрометром. Механические свойства приповерхностных слоев образцов исследовались с использованием микротвердомера ПМТ-3.
Строение и свойства пленок слоистых структур. При использовании метода дугового разряда (вакуумное испарение) в объеме пленок TiN и ZrN происходит формирование капельной фазы [1] (рис. 1а), концентрация которой выше для TiN. При магнетронном распылении в объеме пленок нитридов образуются и разрастаются частицы того же состава, кристаллографическая ориентация которых отличается от ориентации пленки (рис. 1б). При использовании неориентирующих (аморфных и поликристаллических) подложек при магнетронном распылении кристаллизация происходит по нетангенциальному механизму, и пленки характеризуются волокнистым (столбчатым) строением (рис. 2). Волокна кристаллических фаз TiN и ZrN, имеющих кубическую решетку, ориентируются по кристаллографическим направлениям <111>, <100> и <110> [4, 6]. При получении пленок методом магнетронного распыления в толще столбчатой текстуры происходит образование кристаллов соответствующего нитрида размером до 1 мкм (показаны стрелками 1 на рис. 2) [6, 7]. Изменение морфологии зерен в аксиальных текстурах <111>, <100> или <110> обусловлено стремлением системы понизить энергию за счет уменьшения суммарной энергии границ.
Рисунок 1 - Строение (РЭМ) поверхности пленок полученных методами: а) дугового разряда; б) магнетронного распыления (справа показан увеличенный выделенный участок пленки)
Рисунок 2 - Строение (РЭМ) поверхности (А) и скола (Б) многослойной пленки на основе слоев TiN-TiХAl1-ХN-TiN (справа показан увеличенный выделенный участок пленки)
В толще столбчатой текстуры образовавшийся кристалл разрастается за счет развития наклонных граней если их тангенциальная скорость роста выше скорости нормального роста, что приводит к заметным расклинивающим напряжениям и отрыву крупных кристаллов от волокон текстуры. На рисунке 2 можно наблюдать «отпечаток» (показан стрелкой 2) удаленного крупного кристалла, выросшего в толще слоя с волокнистой аксиальной текстурой. Природа формирования капельной фазы и вросших кристаллов связана с условиями проведения методов вакуумного испарения и распыления. Размеры капель, формирующихся при использовании метода дугового разряда, на порядок превышают размеры вросших в пленку кристаллов, образующихся при магнетронном распылении.
Волновое число, см-1
Рисунок 3 - Спектры КР, полученные от поверхности пленок ^^ сформированных на подложках из Si методом магнетронного распыления при различных концентрациях азота в газовой смеси
Состав и строение кристаллических и рентгеноаморфных фаз пленок однозначно отражается в их спектрах КР. На спектрах КР, полученных от пленок сформированных на подложках из Si методом магнетронного распыления, можно видеть полосы на частотах 202-217
(уширение полосы ^1/2=120-140 см-1); 309-310 ^1/2=75-95 см-1); 498-507 ^1/2=80-105 см-1) и
-1 -1
557-569 см- ^-|/2=100-120 см-), относящиеся к ™ (рис. 3). При высокой концентрации азота
в газовой фазе (>60 объемных %) формируется несплошная пленка, поэтому на спектрах КР
-1
появляется максимум на частоте 527 см , относящийся к подложке из Si (рис. 3, кривая 1). При формировании пленок с низкой концентрацией азота в газовой фазе (<40 объемных %) появ-
1
ляются размытые полосы на частотах 770, 881 и 1069 см" (рис. 3, кривая 3). Размытость полос на спектрах КР может быть связана со структурной неупорядоченностью полученных пленок, обусловленной высокой концентрацией вакансий азота, которые вызывают искажение ближайших координационных сфер [8]. Интенсивность полосы ^ в области частоты ~560 см-1 возрастает с увеличением концентрации вакансий азота.
Рисунок 4 - Строение (РЭМ) поверхности слоистой структуры Si/TiN/С
При получении слоистых структур Si/TiN/С и Si/ZrN/С в результате ВЧ-обработки поверхностей пленок ^ и ZrN ионами Н+ и СХНУ+ формируется углеродная пленка в виде конусов высо-
10 2
той ~20 нм и плотностью размещения на подложке ~210 см (рис. 4). Анализ состава поверхности с углеродными частицами, имплантированными в подложку из кремния, показал наличие кремния (57,92-86,51 вес. %), углерода (10,25-25,78 вес. %) и кислорода (0,78-29,75 вес. %).
На спектрах КР углеродных частиц, полученных на подложках из Si, наблюдались размытые D (характеристика дефектности графита) и в-полосы (характеристика упорядоченного
графита, колебания пар атомов углерода с sp2 гибридизацией связей), расположенные на час-
-1 -1 -1 -1 тотах 1332 см- ^1/2=150 см-) и 1606 см- ^1/2=57-73 см-), соответственно (рис. 5). Углеродные частицы расположены на поверхности не сплошным слоем, поэтому на спектрах КР, снятых с поверхности структуры Si/С, наблюдаются полосы от подложки из Si с максимумами 514
-1 -1
^1/2=7 см ) и 934 см (рис. 5). Интенсивность полос на спектрах КР зависела от условий получения, при этом спектры КР углеродных частиц характеризуются различными соотношениями интенсивностей D и в-полос [5].
-1
Рисунок 5 - Спектры КР в диапазонах 300-1050 и 1050-1800 см- , полученные от поверхности подложки из Si с углеродными частицами, имплантированными в подложку
На спектрах КР, полученных от слоистых структур Si/TiN и Si/ZrN, сформированных методом дугового разряда, наблюдали размытые ^1/2>100 см-1) полосы на частотах 226; 317, 426, 500, 559, 606, 832 и 1134 см-1 для ™ (рис. 6а, кривая 1), и 178, 231, 343, 495 и 717 см-1 для
ZrN (рис. 6а, кривая 2). Энергетическая дисперсионная спектрометрия показала распределение элементов по поверхностям пленок ^ и ZrN в следующих пределах: для ^ - 9,9-33,3 весовых % N и 64,7-78,5 вес. % Т^ для ZrN - 4,8-23,0 вес. % N и 12,5-92,6 вес. % Zr. В пленках ZrN обнаружен кислород в количестве 1,6-3,9 вес. % и углерод —7,7 вес. %.
При формировании углеродных частиц на пленках TiN и ZrN изменяется состав и строении поверхности, что отражается в энергетических дисперсионных спектрах и появлении новых
полос на спектрах КР (рис. 6). На спектрах КР, снятых с указанных поверхностей, наблюдаются
-1
размытые D и в-полосы от сформированных углеродных частиц при 1330-1335 см ^1/2=150 см-1) и 1614-1618 см-1 ^1/2=57-73 см-1) (рис. 6б). После осаждения углеродных частиц анализ состава поверхностей слоистых структур Si/TiN/С и Si/ZrN/С показал перераспределение элементов по поверхности в следующих пределах: для TiN - 49,7-55,4 вес. % N и 44,1-50,3 вес. % Т^ 3,5-3,8 вес. % О; 19,7-25,3 вес. % С; 1,6-76,3 вес. % Э; для ZrN -23,2-30,6 вес. % Zr; 53,163,0 вес. % О; 12,5-16,2 вес. % С. Азота в поверхностном слое для структуры Si/ZrN/С не обнаружено. Некоторые полосы указывают на существование оксинитрида ZrNXOY, как правило, имеющего переменный состав, так как в зависимости от концентрации изменяется реакционная интенсивность кислорода [9].
200 400 £00 800 1000 1200 1400 1000 1800 2000
Волновое число, см-1
б)
200 300 400 5Ü0 60 Ü 700 В00 900 1000 1000
Волновое число, см-1
1400 1600 1800
Рисунок 6 - Спектры КР, полученные от поверхности слоистых структур Si/TiN (1) и Si/ZrN (2) до (а) и после (б) формирования углеродной пленки (слоистые структуры Si/TiN/С и Si/ZrN/С)
На рисунке 6 показаны особенности спектров КР поверхностного слоя при изменении состава пленок от ZrN до ZrO2. В спектре КР ZrN, преобладает асимметричная полоса с цен-
тром на частоте 495 см-1, а в области низких частот - две полосы с центрами на частотах 178 и 231 см-1 (рис. 6а, кривая 2). Спектр ZrO2 (рис. 6б, кривая 2) состоит из нескольких полос, которые могут быть определены как характерные для моноклинной фазы ZrO2. Фаза ZrO2 занимает тонкий слой поверхности, поэтому электрическое сопротивление слоистых структур Si/TiN/С и Si/ZrN/С в направлении от подложки из Si к поверхности слоистых структур остается низким и составляет ~109,3 и ~63,5 Ом, соответственно. Устойчивость к механическим нагрузкам сформированных слоистых структур обеспечивается как за счет большой концентрации в защитном покрытии кристаллических фаз, так и за счет ориентирования кристаллической фазы слоев нитрида по наиболее твердым направлениям кристаллической решетки.
Механическими напряжениями защитного покрытия и его износостойкостью управляли за счет изменения степени кристалличности слоев многослойной структуры, формирования износостойких прослоек из оксинитридов и имплантированием углеродных частиц. Наличие на поверхности подложки углеродных наночастиц нанометровой толщины приводит к упрочнению приповерхностных слоев материала подложки, повышает предел хрупкости и вязкость разрушения композита при контактных воздействиях.
Микротвердость поверхностных слоев, несущих покрытие, с уменьшением толщины защитного слоя имеет тенденцию к снижению. Полученные пленки и слоистые структуры в целом оказываются мягче и пластичнее, чем монокристаллическая Si подложка. Микротвердость на
вдавливание пленок ^ толщиной 0,6 мкм возрастала с 14 до 17,1 ГПа - с увеличением на-
-2 -2
грузки на индентор с 5 10 Н - до 20 10 Н (толщина анализируемого слоя составляла ~3-8 мкм). У пленок ^ толщиной 1,2 мкм микротвердость на вдавливание возрастала с 12,3 до 17,3 ГПа, при том же увеличении нагрузки.
Наблюдение (РЭМ) состояния поверхности слоистой структуры Si/ZrN/С вокруг отпечатков показало, что при достаточно малых нагрузках на индентор (при давлении <0,1 Н) деформирование материала при царапании и вдавливании носит пластический характер без отслоения пленок и образования трещин в подложке и пленках. Наличие углеродных частиц вызывает заметное сокращение размеров хрупких зон, образующихся вокруг отпечатков и царапин при нагрузках.
Заключение. Для улучшения эксплуатационных характеристик элементов различных устройств перспективно применение многослойных покрытий, обеспечивающих коррозионную и механическую прочность обрабатываемого материала. В настоящей работе исследовано строение пленок нитридов металлов (^ и ZrN), а также углеродных пленок, перспективных для создания упрочняющих и декоративных покрытий различного назначения.
Слоистые структуры Si/TiN/С и Si/ZrN/С изготавливали последовательным нанесением на подложки из Si слоев TiN или ZrN (методом дугового разряда или магнетронного распыления) и углеродных частиц (С) (методом ВЧ-разряда). Функциональные свойства покрытий, в значительной степени, зависят от состава и морфологии пленок. Установлено, что углеродные частицы формируются в виде конусов высотой ~20 нм и плотностью размещения на под. 10 2 ложке ~ 210 см.
Для обеспечения комплекса необходимых свойств защитных покрытий необходимо формировать многослойные структуры, содержащие слои различных материалов и одного материала различного строения, при этом каждый из слоев играет определенную роль.
Рассмотрено влияние пленок нитридов и углеродных материалов на характеристики покрытий на основе слоистых структур вида Si/TiN/С и Si/ZrN/С. Наличие на поверхности подложки исследованной слоистой структуры микронной и субмикронной толщины приводит к упрочнению приповерхностных слоев материала подложки, повышает предел хрупкости и вязкость разрушения композита при контактных воздействиях.
Список литературы:
1. Сушенцов Н.И., Борисов С.В. Упрочняющие тонкопленочные покрытия на основе нитридов и углеродных материалов / Н.И. Сушенцов, С.В. Борисов // Приволжский научный вестник. 2014. № 3 (31), Часть 1. С. 31-38.
2. Борисов С.В., Сушенцов Н.И. Тонкопленочные нанотехнологии в храмовой архитектуре / С.В. Борисов, Н.И. Сушенцов // Приволжский научный вестник. 2013. № 10 (26). С. 17-23.
3. Самойлович М.И. Наноструктурные углеродные материалы в тонкопленочной технологии / М.И. Самойлович, А.Ф. Белянин, В.Д. Житковский, А.С. Багдасарян // Инженерная физика. 2004. № 1. С. 33-39.
4. Самойлович М.И. Формирование наноструктурированных пленок алмазоподобных материалов: часть 1, 2 / М.И. Самойлович, А.Ф. Белянин // Нано- и микросистемная техника. 2006. № 7. С. 21-34; № 8. С. 14-25.
5. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Пащенко П.В., Борисов В.В., Дзбановский Н.Н., Тимофеев М.А., Дворкин В.В., Пилевский А.А., Евлашин С.А. Получение и строение поликластерных пленок алмаза и алмазоподобных углеродных пленок // Наноинженерия. 2013. № 7. С. 16-26.
6. Белянин А.Ф. Наноматериалы. IV. Тонкие пленки как наноструктурированные системы / А.Ф. Белянин, М.И. Самойлович. М.: Техномаш, 2008. 254 с.
7. Самойлович М.И. Наноструктурированные пленки AIN: получение, строение и применение в электронной технике / М.И. Самойлович, А.Ф. Белянин // Инженерная физика. 2006. № 5. С. 51-56.
8. Chen C.C. Raman spectra of titanium nitride thin films / C.C. Chen, X.T. Liang, W.S. Tse, I.Y. Chen, J.G. Duh // Chinese Journal of Physics. 1994. Vol. 32, № 2. P. 205-210.
9. Moura C. Raman spectra and structural analysis in ZrOxNy thin films / C. Moura, P. Carvalho, F. Vaz, L. Cunha, E. Alves // Thin Solid Films. 2006. 515 P. 1132-1137.
