CC BY
69
УДК 537.9
В.В. Борисов
ведущий программист, отдел микроэлектроники, Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»
Н.И. Сушенцов
канд. техн. наук, доцент, заведующий кафедрой «Конструирование и производство радиоаппаратуры», ФГБОУ ВПО «Поволжский государственный технологический университет», г. Йошкар-Ола
С.А. Степанов
аспирант, кафедра «Конструирование и производство радиоаппаратуры», ФГБОУ ВПО «Поволжский государственный технологический университет», г. Йошкар-Ола
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА СТРОЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТЕНОК И ХАРАКТЕРИСТИКИ АВТОЭМИССИОННЫХ КАТОДОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Аннотация. Рассмотрены особенности формирования методом тлеющего разряда углеродных нанос-тенок на подложках различных материалов. Изучены состав и строение углеродных наностенок с использованием электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и рентгеновской дифрактомет-рии. Показано влияние термообработки на строение углеродных наностенок и вольт-амперные характеристики автоэмиссионных катодов на их основе.
Ключевые слова: углеродные наностенки, автоэмиссионные катоды, спектроскопия комбинационного рассеяния света, электронная микроскопия.
V.V. Borisov, Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics of Lomonosov Moscow State University
N.I. Sushentsov, Volga State University of Technology, Yoshkar-Ola
S.A. Stepanov, Volga State University of Technology, Yoshkar-Ola
THE EFFECT OF HEAT TREATMENT ON THE STRUCTURE OF CARBON NANOWALLS AND
CHARACTERISTICS OF FIELD EMISSION CATHODES ON THEIR BASE
Abstract. The conditions for the formation of carbon nanowalls on substrates of various materials by glow discharge are considered. The composition and structure of the carbon nanowalls studied with electron microscopy, Raman spectroscopy and X-ray diffraction. Shows the effect of heat treatment on the structure of the carbon nanowalls and the current-voltage characteristics of field emission cathodes on their basis.
Keywords: carbon nanowalls, field emission cathodes, Raman spectroscopy, electron microscopy.
Введение. Различные углеродные материалы представляют практический интерес, в частности, для использования в качестве эмитирующего слоя автоэмиссионных (ненакаливае-мых) катодов, применяемых при создании плоских дисплеев, рентгеновских трубок и других устройств [1-4]. Создание плоских дисплеев, обладающих высокой яркостью и малым энергопотреблением, актуально в связи с широким внедрением вычислительной техники, электронных приборов индивидуального пользования и других аналогичных устройств. Улучшение характеристик устройств эмиссионной электроники связывают с разработкой автоэмиссионных катодов, содержащих эмитирующий слой на основе некристаллических упорядоченных фаз углерода (нанотрубок, наностенок) [2-6]. Наиболее перспективными для создания автоэмиссионных катодов считаются углеродные наностенки (УНС), сформированные преимущественно пластин-
чатыми формами кристаллитов графита [2; 3]. Проблемы применения УНС в автоэмиссионных катодах связаны с нестабильностью эмиссионных параметров из-за изменения строения и состава многофазных УНС в процессе эксплуатации [7; 8].
Цель настоящей работы - изучение влияния термообработки на состав, строение и свойства автоэмиссионных катодов, изготовленных на основе УНС.
Получение автоэмиссионных катодов на основе углеродных наностенок. УНС формировали из газовой фазы, активированной разрядом постоянного тока, на подложках из кристаллических материалов (81) и слоистых структур (81/Л!Ы, 81Я1Ы и 81/ИгЫ) [8-10]. Пленки Л!Ы, используемые при создании слоистых структур вида 81/Л!Ы, формировали высокочастотным (ВЧ) магнетронным распылением при следующих условиях: состав газовой смеси -Лг+(40-60) об.%Ы2; давление газа в вакуумной камере - 0,6-0,9 Па; мощность ВЧ разряда -0,2-3 кВт; температура подложки - 200-450оС. Пленки ИЫ и ИгЫ формировали методом дугового разряда при следующих условиях: температура подложки - 330-430оС; ток испарителей из И, Иг - 100-120 А; напряжение на подложке - 200-220 В; давление Ы2 - 0,5 Па [11; 12].
Перед началом процесса получения УНС на подложках формировались затравочные углеродные частицы, за счет обработки поверхности ионами Н+ и СХНУ+ (ВЧ разряд, 13,56 МГц, 40 Вт, 20 мин). Подложки с нанесенными затравочными углеродными частицами (СЗ) (структуры 81/СЗ, 81/Л!Ы/СЗ, 81/Т1Ы/СЗ и 81/ИгЫ/СЗ [10;, 11]) обрабатывали в плазме Н2. УНС формировали при следующих параметрах тлеющего разряда: рабочий газ - Н2+(1,5-4) об.% СН4; давление газа - >104 Па; мощность разряда - 2000-5000 Вт; температура подложки - 530-1030оС. Термообработку полученных автоэмиссионных катодов проводили на воздухе при температурах до 800оС в трубчатой печи.
Рисунок 1 - Строение (РЭМ) поверхности: а) углеродных наностенок (структура Si/ZrN/СЗ/С); б) затравочных углеродных частиц (структура Si/TiN/СЗ)
Состав и строение углеродных наностенок. Строение поверхности сформированных УНС исследовали с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) Carl Zeiss Supra 40-30-87. Полученные углеродные наностенки представляют собой пористое вещество, состоящее из изогнутых пластинчатых (чешуйчатых) форм кристаллитов углеродного материала (рис. 1 а).
Отдельные пластины УНС, представленные кристаллитами графита пластинчатой морфологии, состоят из слоев графена, число которых уменьшается к краям пластин, не контактирующих с подложкой [8; 11]. Слои в таком кристаллите располагаются относительно друг друга, образуя гексагональную решетку [3; 13]. Формируемые УНС не наследуют строение затравочных углеродных частиц в виде конусов высотой 20-40 нм и плотностью размещения на подложке ~2.1010 см-2 (рис. 1б).
Идентификацию кристаллических фаз, составляющих УНС, проводили с использованием рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2500/PC с вращающимся анодом (Си Ка излучение, графитовый монохроматор, величина шага 0,01°, непрерывный режим 1° в мин.). Установлено, что
УНС содержат, в основном, такие кристаллические фазы углерода, как графит и карбин. Образуются также кристаллические фазы алмаза и чаоита. Фазовый состав УНС не зависел от наличия затравочных углеродных частиц, морфологии и состава поверхности подложки.
Состав и строение УНС контролировали также спектроскопией комбинационного рассеяния (КР) света с использованием лазерного (линия 632,8 нм Не-Ме лазера; мощность лазера <300 мВт; диаметр пятна луча ~4 мкм2, глубина анализируемого слоя ~3 мкм) микрораманов-ского спектрометра КР ЬаЬКАМ НК800 (НОИВА иоЫп^оп). На спектрах КР монокристаллического графита наблюдаются две наиболее интенсивных (/) полосы - в при сдвиге КР Дv равном
1587 см-1 (колебания пар атомов углерода с вр2 гибридизацией связей) и 20 при Дv 2696 см-1 и 1 1 полос при Дv 2469 см- (полоса х+0) и 3249 см- (полоса 20') (рис. 2, кривая 1). Поликристалли-
-1
ческое строение приводит к уширению полосы в, появлению полос при Дv ~1350 см (полоса 0, характеристика дефектности графита), интенсивность которой пропорциональна степени ра-зупорядочения графита и связана с вр3 гибридизацией углерода, и ~2920 см-1 (полоса 0+в). Интенсивность полосы 0 пропорциональна интенсивности полосы 0+в. Полоса 20 меняет форму, ширину и позицию на спектре, в зависимости от числа слоев графена, отражающих изменения в электронных зонах [14; 15]. На спектрах КР УНС наблюдаются интенсивные полосы
-1
0, в и 20, расположенные при Дv 1327-1340 см (полуширина полосы (ширина на половине высоты) Дv1/2=40-50 см-1); 1576-1592 см-1 ^1/2=30-45 см-1) и 2652-2674 см-1 ^1/2=60-70 см-1), соответственно. Также имеются слабые полосы при Дv 233-243, 863-879; 1081-1167 (полоса х); 1612-1627 (полоса 0'); 2449-2482 (полоса х+0); 2909-2934 (полоса 0+в) и 3221-3248 см-1 (полоса 20'). На рисунке 2, кривая 2 представлен спектр КР одного из образцов УНС. В настоящей работе полосы на спектрах КР обозначаются символами х, 0, в, 0', х+0, 20, 0+в и 20', принятыми в литературе [16].
200 600 1000 1400 1800 2200 2600 3000 3400
Ау, см1
Рисунок 2 - Спектры КР графитовой пластины в несколько слоев графена (1) и углеродных наностенок (2)
На спектрах КР затравочных углеродных частиц наблюдаются слабые полосы 0 и в при
-1 -1
Дv ~1330 см и ~1600 см . Затравочные углеродные частицы, согласно спектрам КР, представляют алмазоподобный углерод с характерными размытыми полосами 0 и в и отсутствием полосы 20. Интенсивность полос на спектрах КР образцов 81/Т1М/СЗ/С, 81/2гМ/СЗ/С и 81/0З/С зависела только от условий осаждения [10; 11].
Размер кристаллитов (толщина пластин) УНС, рассчитанный при рассмотрении их как пластин графита по соотношению интенсивностей полос 0 и в (/0//в) на спектрах КР в соответствии с формулой £=С(/0//е)"1, где С - коэффициент, зависящий от длины волны возбуждающего света (для 1=632,8 нм С=4,4), дал значения £=3,3-9,9 нм. С учетом межплоскостного рас-
стояния графита в направлении <0001>, равного 0,335 нм, можно утверждать о наличие в пластинах УНС 9-30 слоев графена.
а)
Рисунок 3 - Строение (РЭМ) поверхностей углеродных наностенок, подвергнутых термообработке на воздухе в течение 1 часа при температурах: а) 500°С, б) 600°С, в) 700°С
Строение углеродных наностенок и характеристики автоэмиссионных катодов после термообработки. Воздействие температуры приводит к изменению морфологии поверхности и фазового состава УНС. Термообработка при температурах >600оС вызывает интенсивное окисление многофазных УНС, при этом различные фазы (алмазоподобный углерод, графит, алмаз и другие) окисляются при разных температурах. Судя по строению пластин, составляющих УНС, происходит их частичное окисление, и при температуре ~600оС на их поверхности образуются округлые отверстия (рис. 3а,б). При температурах >700оС на поверхности Б1 осталась только небольшая часть углеродного материала в виде алмазоподобной углеродной пленки и поликластерного алмаза (рис. 3в), автоэмиссию которых можно получать при полях >30 В/мкм.
Наличие и соотношение интенсивностей полос на спектрах КР зависит от условий термообработки (рис. 4а). Более упорядоченные тонкие края пластин УНС толщиной в несколько графеновых слоев выгорают в первую очередь, что приводит к уменьшению интенсивности полосы в и увеличению соотношения /й//в. После термообработки при температурах >600оС УНС теряет сплошность, на что указывает появление на спектрах КР полосы Б1 и широкой полосы при Дv 2273-2286 см-1 ^1/2=120-160 см-1) (рис. 4а). Спектр КР образца, подвергнутого термообработке при температуре 800оС, показывает размытые полосы й и в, а также узкую (не интенсивную) полосу алмаза при 1335 см-1 ^1/2=6,7 см-1) (рис. 4б).
ч ф
О
• в о-в \ о-2В га
т и
1 \ V б4 х_ 1
1000
а)
2000 Ду, см1
3000
Рисунок 4 - Спектры КР углеродных наностенок толщиной 5 мкм - исходных (1) и последовательно подвергнутых термообработке при различных температурах: а) 450°С, 6 ч (2); 500°, 3 ч (3); 600°, 4,5 ч (4); 615°, 4 ч (5); 625°С, 4,5 ч (6); б) углеродного материала, оставшегося после термообработки при 800оС углеродных наностенок
Результаты воздействия термообработки на воздухе в течение 1 ч на состав и строение УНС, определяющих вольт-амперные характеристики (ВАХ) автоэмиссионных катодов, показаны на рисунке 5. Автоэмиссионные испытания проводились на образцах, поверхность которых имела собственную проводимость. ВАХ измеряли с использованием импульсного источника напряжения, работающего в режиме стабилизации напряжения. Измерения проводились в ди-
3 5
одной ячейке при давлении 10 -10 Па в импульсном режиме (частота - 50 Гц, длительность -50-100 мкс). В качестве анода применялся цилиндр из нержавеющей стали диаметром 1 мм и высотой 2 мм. Зазор (А) между автоэмиссионным катодом и анодом составлял 250 мкм. Для образцов после термообработки строились ВАХ в координатах (Е, где Е - напряженность электрического поля (В/мкм) в зазоре между анодом и катодом (Е=и/А), и - разность потенциалов между электродами, J - плотность тока (Л=/с5, где /с - ток катода, 5 - площадь круглой поверхности цилиндра).
29
1Н—I—I—I—I—I—I—I—I—I—г
2 3 4 5 6 7
Е, В/мкм
Рисунок 5 - Вольт-амперные характеристики катодов на основе исходных углеродных наностенок (1) и углеродных наностенок, последовательно подвергнутых термообработке при температурах: 200оС, 6 ч (2); 475оС, 3 ч (3); 550оС, 3 ч (4); 590оС, 4,5 ч (5)
При испытании автоэмиссионного катода, подвергнутого термообработке на воздухе (800оС), при максимальном для использованного источника напряжении, равным 2000 В, автоэмиссии не наблюдалось.
Заключение. УНС формировали из газовой фазы водорода и метана, активированной тлеющим разрядом постоянного тока на подложках из кремния и слоистых структурах кремния и пленок нитридов. Перед осаждением УНС на поверхности подложек в ВЧ-плазме Н2 и СН4 формировали затравочные углеродные частицы. Состав и строение сформированных и после термообработки УНС исследованы методами растровой электронной микроскопии, спектроскопией КР и рентгеновской дифрактометрией. Установлено, что УНС многофазны и состоят из кристаллических и рентгеноаморфных фаз графита, алмаза, чаоита и карбина, при этом основная масса слоя представлена в виде изогнутых пластинчатых форм или (уплощенных по {0001}) кристаллитов графитоподобной фазы.
Показана взаимосвязь условий формирования (синтез и последующая термообработка на воздухе) УНС с характеристиками автоэмиссионных катодов на их основе. Выявлены значения температур, при которых происходит изменение морфологии пластин, составляющих УНС, и эмиссионных характеристик автоэмиссионных катодов на их основе. Установлены температуры нагрева, после воздействия которых невозможна эмиссия автоэлектронов. Локальная термообработка позволяет формировать на подложках с УНС области с заданными эмиссионными характеристиками.
Список литературы:
1. Collins J.L. Diamond-like carbon (DLC) - a review // Industrial diamond review. 1998. V. 58. № 578. P. 90-92.
2. Wang H-X., Jiang N., Zhang H., Hiraki A. Growth of a three dimensional complex carbon nanoneedle electron emitter for fabrication of field emission device // Carbon. 2010. V. 48. P. 4483-4488.
3. Tzeng Y., Chen C-L., Chen Y-Y., Liu C-Y. Carbon nanowalls on graphite for cold cathode applications // Diamond and Related Materials. 2010. V. 19 (2-3). P. 201-204.
4. Самойлович М.И., Белянин А.Ф. Формирование наноструктурированных пленок ал-мазоподобных материалов: часть 1 // Нано- и микросистемная техника. 2006. № 7. С. 21-34.
5. Белянин А.Ф., Борисов В.В., Тимофеев М.А., Ламский А.Н. Ненакаливаемые катоды на основе углеродных наноструктурированных слоистых структур // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 2013. № 4. С. 31-36.
6. Белянин А.Ф. Выращивание плазменными методами пленок алмаза и родственных материалов (алмазоподобных, нитрида алюминия, оксида цинка) и применение многослойных структур на основе этих пленок в микро- и акустоэлектронике: дис. ... д-ра техн. наук. М., 2002.
7. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Житковский В.Д., Пащенко П.В., Тимофеев М.А., Ковальский К.А., Клещева С.М., Борисов В.В., Петухов К.Ю. Слоистые ненакаливаемые катоды // Нано- и микросистемная техника. 2005. № 8. С. 39-47.
8. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Пащенко П.В., Борисов В.В., Дзбановский Н.Н., Тимофеев М.А., Дворкин В.В., Пилевский А.А., Евлашин С.А. Получение и строение поликластерных пленок алмаза и алмазоподобных углеродных пленок // Наноинженерия. 2013. № 7. С. 16-26.
9. Самойлович М.И., Белянин А.Ф. Наноструктурированные пленки AlN: получение, строение и применение в электронной технике // Инженерная физика. 2006. № 5. С. 51-56.
10. Борисов В.В., Сушенцов Н.И., Степанов С.А. Строение и эмиссионные свойства не-накаливаемых катодов на слоистых структурах нитридов и углеродных материалов // Приволжский научный вестник. 2015. № 5-1. С. 77-85.
11. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Борисов В.В., Сушенцов Н.И., Тимофеев М.А., Пилевский А.А., Беляев О.А. Ненакаливаемые катоды на слоистых структурах нитридов и углеродных материалов // Нано- и микросистемная техника. 2015. № 7. С. 48-60.
12. Сушенцов Н.И., Борисов С.В. Упрочняющие тонкопленочные покрытия на основе нитридов и углеродных материалов // Приволжский научный вестник. 2014. № 3-1. С. 31-38.
13. Tzeng Y, Chen W. L, Wu C., Lo J-Y., Li C-Y. The synthesis of graphene nanowalls on a diamond film on a silicon substrate by direct-current plasma chemical vapor deposition // Carbon. 2013. V. 53. P. 120-129.
14. Ferrari A.C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nanodiabatic effects // Solid state communications. 2007. V. 143. P. 47-57.
15. Pimenta M.A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Cancado L.G., Jorio A., Saito R. Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy // Physical chemistry chemical physics. 2007. V. 9. P. 1276-1291.
16. Ferrari A.C., Meyer J.C., Scardaci V., Casiraghi C., Lazzeri M., Mauri F., Piscanec S., Jiang D., Novoselov K.S., Roth S., and Geim A.K. Raman spectrum of graphene and graphene layers // Physical review letters. 2006. V. 97. 187-401.
