CC BY
348. Рыбкин В.В., Титов В.А., Чумадова Е.С., Шикова Т.Г.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11. С. 29;
Rybkin V.V., Titov V.A., Chumadova E.S., Shikova T.G.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 11. P. 29 (in Russian).
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1957. 444 с.
Bellami L. Infrared spectra of molecules. M.: Izdatelstvo inostrannoiy literatury. 1957. 444 p. (in Russian).
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники, кафедра промышленной экологии
УДК 66.097.3:546.763
A.A. Ильин, Ю.М. Комаров, H.H. Смирнов, А.П. Ильин, А.Н. Железнова
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ Al-Zn-Cu КАТАЛИЗАТОРОВ, ИХ АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ilyin@isuct.ru
Показана возможность механохимического синтеза Al-Zn-Cu катализаторов путем механохимической активации оксидов меди и цинка с карбонатом аммония с последующим добавлением y-Al2O3• Изучено влияние промотирующих добавок гидротермальной и термической обработкой массы• Исследована активность и селективность образцов вреакции конверсии СО с водяным паром в водород•
Ключевые слова: Al-Zn-Cu катализаторы, механохимический синтез, конверсия монооксида углерода
В производстве аммиака стадию низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в водород осуществляют на медь -содержащих катализаторах. На [1] эксплуатационные свойства сложных многокомпонентных каталитических систем, какими являются медьсодержащие оксидные катализаторы, существенное влияние оказывает способ приготовления. Методы получения низкотемпературных медьсодержащих катализаторов основаны на формировании сначала промежуточной фазы, которая позволяет в условиях термической обработки синтезировать высокодисперсную оксидную систему [2].
Имеющиеся литературные данные не содержат однозначной информации о том, какие соединения меди предшествуют активному и стабильному состоянию катализатора в процессе эксплуатации, однако одним из основных условий синтеза высокоактивного катализатора многие авторы считают максимальную гомогенизацию компонентов каталитической композиции [3]. Предполагают, что кластеры ионов меди распределены в матрице кристаллов оксида цинка,
имеющих нарушение структуры за счет примесных анионов. При этом образование смешанных гидроксокарбонатов меди-цинка с распределением меди в октаэдрических пустотах гидроксиль-ных пакетов на ранних стадиях приготовления дает возможность при прокаливании получать смешанные Си-2п оксиды [4]. Причем механическая активация является одним из наиболее эффективных методов синтеза, позволяющих существенно повысить скорость химического взаимодействия в гетерогенных системах.
Поскольку существующие методы приготовления медьсодержащих катализаторов базируются на использовании процессов осаждения и ха-растеризуются сложной, многостадийной схемой производства, в данной работе показана возможность механохимического синтеза алюмо-цинк-медного катализатора, не уступающего аналогам, приготовленным традиционными способами.
С этой целью необходимо подробно исследовать фазовый состав промежуточных хими -ческих соединений, позволяющий целенаправленно осуществлять синтез той или иной структуры
активного компонента. Кроме того, на катализаторах конверсии СО помимо основной реакции протекает и ряд побочных, продуктами которых являются: метанол, ацетальдегид, этанол и др. [6]. Присутствие их в конвертированном газе нежелательно ибо приводит к ухудшению качества синтез-газа и парового конденсата, который должен повторно использоваться в производстве. Поэтому весьма актуальной является задача разработки катализатора низкотемпературной конверсии монооксида углерода, обеспечивающего минимальную концентрацию побочных продуктов реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез катализатора проводили в вибрационной мельнице АГО-2 путем механической активации порошков оксидов меди, цинка и у-Al2O3 в присутствии карбоната аммония и добавок карбонатов лантаноидов [5]. В качестве мелющих тел использовали медные шары диаметром 7 мм. Соотношение массы обрабатываемых веществ к массе мелющих тел составляло 1:6. Рентгенофаз-ный и рентгеноструктурный анализ осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М с использованием СиКа-излучения. Термогравиметрический анализ проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter с анализом газовой фазы на ИК-Фурье спектрометре TENSOR-27 Bruker Optics. Каталитическую активность образцов испытывали в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром в водород на установке проточного типа. Исходная газовая смесь имела состав (% об.): СО - 12, СО2 - 9, Р2 - 55, N2 - остальное. Соотношение пар:газ=1. Объемная скорость газа 10000 час"1. Катализатор фракции 0,50,25 мм предварительно восстанавливали газовой смесью 50 % Н2, 50 % Не. Анализ конденсата на содержание примесей выполнялся на хроматографе «Кристалл Люкс».
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Совершенствование существующих тех -нологий получения катализаторов связано с разработкой новых нетрадиционных методов приготовления и поиском доступных и дешевых источников сырья. Метод механохимического синтеза позволяет использовать различные источники сырья, сократить стадийность производства и повысить его экологичность за счет снижения количества использованной воды.
Поскольку непосредственный механохи-мический синтез (МХС) катализаторов из оксидов металлов затруднен и является непригодным для промышленного использования необходимо исследовать МХС катализатора через промежуточ-
ные соединения меди и цинка [3]. Установлено, что при твердофазном взаимодействии оксидов меди и цинка с карбонатом аммония протекает синтез кристаллических соединений углекислых аммиакатов металлов (рис. 1):
Си0+(№)2 СОз ^ СиС0з-2КНз+Н20 2п0+(1ЧН4)2 СОз ^ 2пС0з-1ЧНз+Н20+ 1ЧНз В условиях механической активации часть карбонатов аммония разлагается:
С0з=С02+2КНз+ Н20
4
4 Л 4
10 20 30 40 50
Угол дифракции, 20
60
70
Рис. 1. Рентгенограммы синтезированных образцов: а - фазовый состав после МХА, б - фазовый состав после ГТО, в - фазовый состав после прокаливания, 1 - ZnCO2-NH3, 2 - CuCO2-2NH3, 3 - (CuZn)5(CO3)2(OH)6, 4 - CuO-ZnO-Al2O3 Fig. 1. The diffraction patterns of the synthesized samples: a - phase composition after the mechano-chemical treatment, б - the phase composition after TRP; c - phase composition after annealing, 1 - ZnCO2-NH3, 2 - CuCO2-2NH3, 3 - (CuZn)5(CO3)2(OH)6, 4 - CuO-ZnO-Al2O3
Кинетические закономерности синтеза аммиакатов меди и цинка исследования при проведении реакции оксидов цинка и меди с карбонатом аммония в планетарной, вибрационной и шаровой мельницах. Выход продукта зависит от энергонапряженности применяемого оборудования и достигает максимального значения в планетарной мельнице в течение 10 мин, вибрационной - 30 мин, а шаровой в течение 20 часов. Важным фактором, обеспечивающим высокую скорость реакции при взаимодействии оксидов меди и цинка с карбонатом аммония, является величина реакционной поверхности. Механическая активация смеси приводит к образованию реакционной и дефектной поверхности фаз, которая постоянно обновляется за счет удаления образовавшихся аммиакатов меди и цинка, что обеспечивает протекание реакции в кинетической области и исключает диффузию реагентов через слой продукта. Термическая обработка системы, состоящей из аммиакатов меди и цинка приводит к образова-
нию смеси индивидуальных оксидов меди и цинка, обладающих низкой каталитической активностью. Поэтому на втором этапе стадии смешения систему подвергают гидротермальной обработке при температуре 60-100°С. При этом происходит постоянное удаление аммиаката и углекислого газа, разрушение аммиакатов и образование гид-роксокарбонатного соединения меди и цинка со структурой природного минерала аурихальцита (рис. 1):
5CuCÜ3-2NH3 + 5ZnCO3-NH3 + 6H2O = = 2(CuZn)5(CÜ3)2(OH)6 + 15NH3 + 6CO2 Таким образом, синтез двойных солей гидроксокарбонатов меди и цинка при взаимодействии оксидов металлов с карбонатом аммония реализуется в два этапа. На первом происходит образование аммиакатов меди и цинка, на втором в ходе процесса МХС углекислые аммиакаты меди и цинка при обработке паром образуют аури-хальцит. При этом возможна также гидратация у-Al2O3 и его взаимодействие с гидроксокарбонатом меди и цинка.
Термолиз полученного гидроксокарбонат-ного соединения приводит к формированию высокодисперсной оксидной композиции с распределением с распределением ионов металлов в матрице оксида цинка [4]. Исследование процесса разложения гидроксокарбоната меди и цинка с помощью методов термогравиметрического ана-лиза и ПК-спектроскопии показывает, что процесс протекает в две стадии с выделением С02 и Н20 и завершается при 400°С (рис. 2): (CuZn)5(CO3)2(OH)6+ yAhO3 + Me2O3 + 2,5O2 ^ ^5CuO-5ZnO-yAl2O3-Me2O3 + 2CO2 + 3H2O Me2O - La2O3, Ce2O3 или Sm2O3
тг,(
95-
85-
75-
ДСК, мВт/мг
0,3
т,°с
900
0,0
-0,3
-0,6 -
750
450
300
20
40
60
80 100
т, мин
120 140 160
Рис. 2. Термограмма разложения гидроксокарбоната меди и цинка
Fig. 2. The thermogram of decomposition of copper and zinc carbonates hydroxide
Активность катализатора, в котором имеются дефекты, несколько выше его активности в
равновесном состоянии. Степень повышения активности зависит от количества избыточной энергии, запасаемой в дефектах и влияющей на каталитические свойства вещества через изменение термодинамических потенциалов. Это количество определяется физико-химической природой каталитически активных мест. Неравновесные структурные и фазовые состояния катализаторов, возникающие в процессе их приготовления, должны подвергаться обжигу в ходе реакции, и катализаторы должны переходить в стационарное состояние.
Таблица 1
Состав и каталитическая активность образцов
Зависимость
№ обр. Состав катализатора, % константы скорости (см3/гс) от состава катализатора, при 220°С
1 CuO - 52; ZnO - 32; Al2O3 - 16 53,7
2 CuO - 42; ZnO - 42; Al2O3 - 15; La2O3 - 1 54,7
3 CuO - 42; ZnO - 42; Al2O3 - 14; La2O3 - 2 55,1
4 CuO - 42; ZnO - 42; Al2O3 -15; Ce203 - 1 55,4
5 CuO - 42; ZnO - 42; Al2O3 -14; Ce203 - 2 55,8
6 CuO - 42; ZnO - 42; Al2O3 -15; Sm2O3 - 1 56,5
7 CuO - 42; ZnO - 42; Al2O3 - 14; Sm2O3 - 2 57,6
По
пром. тех- CuO - 42; ZnO - 42; Al2O3 - 16 56,5
ноло-
гии
Таблица 2
Содержание побочных продуктов в конденсате, мг/л
ч s ч ч о
№ образца о н (D S S а о -е 4 5 S и £ Ч В <D s J ч л н <D Я л о к н ^ ю - к & а о а а - I
1 15,7 1,64 1,05 0,02 0,91 0,59 19,91
2 3,0 1,13 0,88 - 0,21 0,23 5,59
3 2,6 1,14 0,79 - 0,15 0,16 4,84
4 2,4 1,34 0,77 - 0,11 - 4,62
5 2,1 0,85 0,69 - 0,08 - 3,72
6 1,9 1,02 0,73 - 0,12 - 3,77
7 1,6 0,40 0,52 - - - 2,52
По
пром. техно- 16,0 2,83 1,31 0,41 0,69 0,89 22,13
логии
600
90
80
150
-0,9
0
0
Конверсия оксида углерода является обратимой и экзотермической реакцией. Взаимодействие оксида углерода с водяным паром происходит только в присутствии катализаторов и температуре, при которой можно осуществлять процесс, и определяется их активностью. Нижний предел температуры определяется условиями конденсации водяного пара.
Одной из основных характеристик каталитических систем является активность. Под ней подразумевается степень взаимодействия катализатора на скорость протекания реакции, характеризующаяся количеством прореагировавших веществ, отнесенным к единице массы или объема. Следует отметить, что наряду с активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность, которая оценивалась нами по содержанию побочных примесей в конденсате. В производстве аммиака конденсат возвращается в систему парообразования и является источником экономии сырья и энергетических ресурсов. При возврате конденсата сокращаются затраты на предварительную подготовку и обессоливание воды и сокра-щаются потери тепла и продолжительность стадии продувки. Содержание органических примесей в нем не должно превышать 15 мг/л. Для испытания была приготовлена с использованием вибрационной мельницы серия образцов Л1-2п-Си катализаторов. В качестве промотирующих добавок использовали карбонаты лантана, церия, самария (табл. 1, 2). Результаты испытаний образцов с добавками лантаноидов показали, что их введение практически не влияет на величину каталити-
ческой активности, которая оценивается по величине константы скорости реакции конверсии СО и находится в пределах 53,7 - 57,6 см3/г с. Анализ экспериментальных данных позволяет также заключить, что введение в состав Al-Zn-Cu систему оксидов лантана, церия и самария позволяет уменьшить содержание нежелательных органических примесей в конденсате с 22,13 до 2,52 мг/л.
ЛИТЕРАТУРА
1. Производство аммиака. / Под ред. В.П. Семенова. М.: Химия. 1985. 368 е.;
Production of ammonia. / Ed. V.P. Semenov. M.: Khimiya. 1985. 368 p. (in Russian).
2. Смирнов H.H., Ильин А.П., Широков Ю.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 9. С. 61-64;
Smirnov N.N., Ilyin A.P., Shirokov Yu.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N 9. P. 61-64 (in Russian).
3. Комаров Ю.М. Механохимический синтез оксидных катализаторов в активных газовых средах для низкотемпературной конверсии монооксида углерода. Дис. ... к. т.н. Иваново: ИГХТУ. 2006. 149 е.;
Komarov Y.M. Mechanochemical synthesis of oxide catalysts in the active gas environments for low-temperature conversion of carbon monoxide. Dissertation for candidate degree on technical sciences. Ivanovo. ISUCT. 2006. 149 p. (in Russian).
4. Кетчик C.B., Плясова Л.М., Юрьева T.M. // Изв. СО АН СССР. Сер. химия. 1984. Вып. 1. № 2. С. 36-40; Ketchik S.V., Plyasova L.M., Yurieva T.M. // Izv. SO AN SSSR. Ser. Khim.. 1984. V. 1 N 2. P. 36-40 (in Russian).
5. Ильин А.П., Смирнов H.H., Ильин A.A. // Кинетика и Катализ. 2006. Т. 47. № 6. С. 1-6;
Ilyin A.P., Smirnov N.N., Ilyin A.A. // Kinetika i Katalis 2006. V. 47. N 6. P. 1-6 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
