CC BY
75
Объяснение отличия экспериментальных значений атах от значений коэффициента, посчитанных по формуле (3), следует искать в разных условиях проведения экспериментов, конструкции теплообменника и расположении его в слое, что может заметно влиять на величину коэффициента теплоотдачи.
Кроме уже перечисленных фактов существенное влияние на теплообмен оказывают конструкция и параметры газораспределительных устройств, поскольку они в значительной мере определяют качество структуры псевдоожиженного слоя. Следует отметить, что роль газораспределителя в теплообмене в настоящее время освещена недостаточно и требует детального изучения.
Список литературы
1. Кунии, Д. Промышленное псевдоожижение/ Д. Кунии, О. Левеншпиль. -М.: Химия, 1976. - 447с.
2. Забродский, С.С. Гидродинамика и теплообмен в пвевдоожиженном (кипящем) слое/ С.С. Забродский. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 488с.
3. Катасонов, И.В. Автореферат кандидатской диссертации/ И.В. Катасонов. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1977.
УДК 66.097.3:546.763
Ю.М. Комаров, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, И.В. Сушков
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия
СИНТЕЗ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В УСЛОВИЯХ МЕХАНОХИМИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АКТИВНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕД.
The method direct mechanochemical synthesis with use gaseous (NH3, CO2, H2O, O2) and solid components (Cu, Zn) was investigated. This method allows to receive carbonatodiamminecopper, carbonatoam-minezinc, carbonates of copper and zinc and their double salts without of a liquid phase. The parameters of synthesis and structure of the received products was investigated. The dependence of influence of parameters of synthesis on catalytic activity of end-products was established.
Исследован метод прямого механохимического синтеза (МХС) с использованием газообразных (NH3, CO2, H2O, O2) и твердых компонентов (Cu, Zn) позволяющий получить, аммиакаты, карбонаты меди и цинка и их двойные соли без участия жидкой фазы. Изучены параметры синтеза и структура полученных соединений. Установлена зависимость влияния параметров синтеза на каталитическую активность конечных продуктов.
Существующие методы приготовления солей меди и цинка, служащих сырьем для производства медьсодержащих катализаторов для таких процессов, как конверсия СО, синтез метанола, очистка газов и др., характеризуются многостадийной схемой основного производства, а также сложной технологией самого сырья и полупродуктов. Совершенствование существующих методик связано с разработкой новых подходов в приготовлении и поиске доступных и дешевых источников сырья. В частности в последнее время в технологии приготовления катализаторов находят применение механо-химические методы синтеза.
Метод механохимического синтеза (МХС) с использованием химически активных газовых сред позволяет сократить стадийность производства и снизить количество используемой воды. Применение активных газовых сред в ходе механохимической активации позволяет синтезировать катализатор непосредственно из металлов и оксидов,
без их предварительной подготовки и без использования солей приготовленных методом соосаждения, что позволяет сократить материалоемкость процесса. За счет обеспечения стабильного состава синтезируемых солей - предшественников повышается содержание активного компонента - оксидного твердого раствора в катализаторе. Это позволяет получать более качественные и стабильные контакты.
Целью работы являлось изучить возможность применения метода механохими-ческого синтеза c использованием активных газовых сред для приготовления катализаторов и установление оптимальных условий и закономерностей протекающих процессов. В задачи исследования так же входило выяснение влияния условий приготовления на каталитические свойства синтезированных систем.
Синтез катализатора проводили механохимической активацией в мельнице со средней энергонапряженностью порошков металлических меди и цинка при пропускании газовой смеси состоящей их углекислого газа, аммиака, кислорода и водяного пара. При этом осуществляли контроль температуры и концентрации газов в ходе реакции. Исследования синтеза при взаимодействии металлов с газовыми смесями показали, что одним из основных факторов, влияющих на выход продукта, является температура процесса. Установлено, что варьирование температуры вызывает изменение влажности газовой смеси. В ходе процесса протекает адсорбция газов на поверхности твердой фазы. При высокой влажности наиболее активно с поверхностью взаимодействует вода. В условиях близких к насыщению протекает капиллярная конденсация водяного пара. Образовавшаяся тонкая пленка воды способна поглощать компоненты газовой фазы. В результате данного процесса на поверхности сформируется аммиачно-карбонатный раствор, который взаимодействует с твердой фазой.
Взаимодействие металлических порошков с газовой смесью с оптимальным составом приводит к образованию углекислых аммиакатов меди и цинка (рис. 1а).
Cu + 1/2O2 + 2NH3 + CO2 — CuCO3-2NH3 (1)
Zn + 1/2O2 + NH3 + CO2 — ZnCO3-NH3 (2)
При последующей гидротермальной обработке образуются двойные гидроксо-карбонатные соли металлов со структурой аурихальцита (рис. 1б).
5CuCO3-2NH3 + 5ZnCO3-NH3 + 6H2O — 2(CuZn)s(CO3)2(OH)6 + 15NH3 + 6CO2 (3) Идентификацию фаз образовавшихся соединений проводили с использованием базы рентгенографических данных PDF (Powder Diffraction File) объединенного комитета стандартов - JCPDS (Join Committee on Powder Diffraction Standards)
При смешении в условиях механохимической активации полученных солей с оксидом алюминия и последующей термической обработке формируется каталитическая композиция (рис. 1в).
При содержании аммиака в газовой смеси более 50% происходит образование в пленке жидкости неустойчивых аммиачных комплексов меди [Cu(NH3)n-xH2Ox](OH)2 и цинка, [Zn(NH3)n-xH2Ox](OH)2 при дальнейшей обработке которых образуются не твердый оксидный раствор, а индивидуальные оксиды, это вызывает падение производительности катализатора.
[Cu(NH3)n-xH2Ox](OH)2 — CuO + NH3 + H2O (4)
[Zn(NH3)n-xH2Ox](OH)2 — ZnO + NH3 + H2O (5)
При снижении концентрации аммиака в газовой смеси менее 5% наблюдается значительное снижение скорости реакции. В данном случае образуются индивидуальные карбонаты меди и цинка со структурой малахита и гидроцинкита
2Cu + CO2 + H2O + O2—> CuCO3-Cu(OH)2 (6)
5Zn + 2CO2 + 3H2O + 2.5O2 — Zn5(CO3)2(OH)6 (7)
это, как и в первом случае снижает содержание твердого раствора в катализаторе.
Проведена сравнительная характеристика с использованием методов рентгеновской дифракции, прокаленных образцов полученных при различных соотношениях компонентов газовой фазы при одинаковых условиях синтеза. Установлено, что в зависимости от соотношения компонентов газовой фазы полученные образцы состоят из фаз индивидуальных оксидов и оксидного твердого раствора, с различной степенью гомогенизации.
В ходе исследования были установлены термодинамические и кинетические закономерности проходящих процессов. На основании полученных данных выбраны условия приготовления: энегронапряженность мельницы, количество подведенной энергии, соотношение компонентов газовой фазы, температура проведения синтеза, которые обеспечивают полноту протекания совокупности химических процессов и позволяют получить катализатор с оптимальным составом. Роль механохимической активации заключается в увеличении глубины взаимодействия компонентов, увеличении скорости проходящих процессов.
Для исследования структуры образующегося оксидного твердого раствора применяли рентгенофазовый анализ, обработку данных осуществляли с использованием метода максимума энтропии [1].
Табл. 1. Влияние условий синтеза на содержание твердого раствора %
Содержание фазы твердого раствора в синтезированных образцах Соотношение компонентов газовой фазы использованной при приготовлении образцов - СО^МН^О^Н^ в %
61:20:10:9 31:50:10:9 21:60:10:9
хСиО^пО-гЛЪОз 63 27 15
™ хСиО-уйпО-аЛШ
10 20 30 40 50 60
Угол дифракции, 20
70
12,5-,
12,6-
о 11,5-
1—1 11,6-
в и 10,5-
^а е- 10,6-
о
о X 9,5-
л
с: и > 9,6-
е-
к 8,5-
о
л 8,6-
к
о 7,5-
си
1=3 7,6-
6,5-
• 2
т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
160 190 200 210 220 230 240 250 260
Тсишра,[ура,°С
в
б
а
Рис. 1. Рентгенограмма синтезированных образцов: а - рентгенограмма углекислых аммиакатов меди и цинка; б - рентгенограмма двойной соли меди и цинка со структурой аурихальцита.
Рис. 2. Зависимость производительности образцов катализатора от температуры процесса конверсии и условий синтеза: 1: С02:1ЧН3:02:Н20 - 31:50:10:9; 2: С02:1ЧН3:02:Н20 - 61:20:10:9
Установлено влияние компонентов газовой фазы (таблица 1) на концентрацию твердого раствора в катализаторе. Показано, что, соотношение компонентов газовой
фазы оказывает существенное влияние на конечный продукт. Выбор соотношения позволяет оптимизировать состав получаемых катализаторов и тем самым обеспечить улучшение их эксплуатационных показателей.
Данные о концентрации твердого раствора получены при изучении теплового эффекта синтезированных катализаторов калориметрическим методом. Изучение теплового эффекта растворения исследуемых оксидных композиций дает подтверждение образования оксидного твердого раствора при прокаливании двойных солей, так как тепловой эффект образующегося соединения не соответствует сумме энтальпий образования индивидуальных оксидов. Синтезированные оксидные композиции обладают некоторой "избыточной" по сравнению с механической смесью оксидов энергией.
Синтезированные образцы катализатора испытаны в реакции низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. Образец приготовленный в оптимальных условиях показал достаточно высокую каталитическую активность. Производительность (рис. 2, кривая 2) достигает 12,2 мл/(гс) при 220° С.
Наряду с каталитической активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность. Содержание органических примесей в паровом конденсате, не должно превышать 15 мг/л. Хроматографический анализ продуктов реакции конверсии оксида углерода показывает, что суммарное содержание примесей на образцах полученных предлагаемым методом не более 9 мг/л.
Все катализаторы в процессе эксплуатации теряют свою каталитическую активностью. Изучение термостойкости катализатора показывает, что он обладает высоким коэффициентом термостабильности достигающим 98%.
Список литературы
1. Burg J.P. Maximum Entropy Spectral Analysis: diss. ...PhD / J.P. Burg - Stanford Univ., 1975. - 123 p.
УДК 542.971.3:661.721
А.А. Сенников, Л.Н. Морозов, Ю.Н. Куприянова
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия
РЕГУЛИРОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ СИНТЕЗ-ГАЗА МЕТОДОМ ГЕТЕРОГЕННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ МЕТАНОЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Переработка синтез-газа в целевые продукты без промежуточного выделения метанола может быть реализована на сложном гетерогенном катализаторе, или на смеси катализаторов, включающей катализатор синтеза метанола. В этом направлении нанесенные системы предоставляют достаточно широкие возможности для регулирования селективности процесса. Представлены результаты исследования синтеза и конверсии метанола в диметиловый эфир, метилформиат и легкие газы на оксиде алюминия и нанесенных медьсодержащих катализаторах.
Гетерогенный катализатор для достаточно сложных химических процессов является системой, в которой его компоненты выполняют несколько функций. Наряду с главным элементом, без которого приемлемая активность катализатора не достигается, другие составляющие формируют необходимые макроструктуру зерна катализатора и микроструктуру активного компонента, а также обеспечивают реализацию отдельных этапов собственно химических превращений реагентов. Если технология катализатора
