CC BY
116
Ю. М. Комаров, Н. Н. Смирнов, А. П. Ильин,
Н. Е. Гордина
ПОЛУЧЕНИЕ ДВОЙНОЙ КАРБОНАТНОЙ СОЛИ МЕДИ И ЦИНКА МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Исследован метод прямого механохимического синтеза (МХС) с использованием газообразных (NH3, С02, H20, 02) и твердых компонентов (Си,
ZnO) позволяющий получить гидрооксиды, карбонаты, аммиакаты меди и цинка и их двойные соли без участия жидкой фазы. Изучены энергетические параметры синтеза и структура полученных соединений. Установлена зависимость влияния параметров синтеза на состав конечных продуктов.
Существующие методы приготовления солей меди и цинка, служащих сырьем для производства медьсодержащих катализаторов для таких процессов, как конверсия СО, синтез метанола, очистка газов и др., характеризуются многостадийной схемой основного производства, а также сложной технологией самого сырья и полупродуктов. Совершенствование существующих методик связано с разработкой новых подходов в приготовлении и поиске доступных и дешевых источников сырья. Применение механохимических методов в традиционной технологии приготовления сырья для катализаторов приводило лишь к усложнению производства, повышению стадийности и, как результат, к понижению воспроизводимости качества продукта.
Метод механохимического синтеза (МХС) в активных газовых средах позволяет использовать в качестве сырья металлы и оксиды, сократить стадийность производства и повысить его экологичность за счет снижения количества используемой воды. Применение активных газовых сред при МХС позволяет получить продукт непосредственно из металлической меди и цинка, или их оксидов. Полученные соли в дальнейшем служат сырьем для производства медьсодержащих катализаторов.
Целью работы является изучение энергетических параметров МХС и выбора состава реакционной газовой среды для синтеза двойных гидроксокарбонатов меди и цинка, а также выбор условий приготовления, обеспечивающих наиболее полное взаимодействие между веществами с образованием двойных солей.
Проведен МХС двойных карбонатных систем в вибрационной мельнице, со средней энергонапряженностью. В качестве активной среды использовали газовые смеси на основе аммиака, углекислого газа, водяного пара и кислорода воздуха.
Температура синтеза поддерживалась постоянной. В реактор загружали порошки металлов и оксидов, сюда же подавали смесь газообразных компонентов. Во время механохимической активации происходит взаимодействие газообразных веществ с металлической медью и оксидом цинка, при этом образуются углекислые соли металлов. Идентификация образовавшихся соединений осуществлялась при помощи рентгенофазового метода анализа.
Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ исследуемых образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием Cu-Ka излучения.
Идентификацию фаз образовавшихся соединений проводили по межплоскостным расстояниям с использованием базы рентгенографических данных PDF (Powder Diffraction
File) объединенного комитета стандартов - JCPDS (Join Committee on PowderDiffraction Standards) [1].
Данные РФА (рис. 1а) свидетельствуют, что при совместном МХС реагентов в системе протекает химическая реакция образования двойной карбонатной соли меди и цинка - аурихальцита. Для сравнения на (рис. 1б) приведена рентгенограмма двойной соли полученной методом соосаждения. Как можно видеть, рентгенограммы идентичны. Избыток аммиака в газовой смеси приводит к образованию аммиакатов (рис 1в). Использование аммиакатов в качестве сырья для производства катализаторов не желательно, так как при последующей обработке из них образуется не твердый оксидный раствор, а индивидуальные оксиды, что отрицательно сказывается на потребительских свойствах катализатора.
Рис. 1 - Рентгенограммы синтезированных образцов: а - рентгенограмма аурихальцита синтезированного с использованием газовой фазы; б -рентгенограмма аурихальцита синтезированного методом соосаждения; в -рентгенограмма аммиакатов меди и цинка синтезированных с использованием газовой фазы
Из приведенных данных можно сделать вывод, что химическое взаимодействие и состав получаемых продуктов при МХС в исследуемых системах в основном определяются соотношением компонентов газовой фазы.
Механизм реакции можно представить следующим образом: газы, адсорбируясь водой и возгоняясь, образуют аммиачно-карбонатный раствор, который, поступая в реакционный объем с более низкой температурой, конденсируется на поверхности частиц металлов и оксидов. В результате взаимодействия твердых компонентов с аммиачнокарбонатным раствором в присутствии окислителя - кислорода идет процесс растворения металлической меди и оксида цинка с образованием основных карбонатов, который интенсифицируется энергией подводимой в ходе механохимической активации.
Использование механохимической активации в ходе синтеза двойных солей существенно сокращает время взаимодействия между компонентами. Скорость реакции
образования двойных гидроксокарбонатов оценивали исходя из степени превращения твердых компонентов и количества образующегося продукта за определенный промежуток времени. Во всех случаях время взаимодействия с газовой смесью составляло 30 мин.
Отношение степени превращения к времени реакции имеет размерность скорости реакции. Следовательно, по количеству прореагировавшего твердого компонента можно судить о скорости синтеза двойных солей. Изучение влияния состава газовой смеси на выход продуктов показано на (рис. 2).
100
Рис. 2 - Влияние соотношения компонентов газовой смеси на выход продукта Условия синтеза: Т = 90°С, время синтеза 30 мин
Наибольшая степень превращения твердых компонентов наблюдается при соотношении ^2^3, равном 1,5:1. При этом соотношении выход продуктов максимален, образуется смесь основных карбонатов и аммиакатов. Образование гидроксокарбонатных солей происходит при взаимодействии металлов с газовыми смесями, обедненными аммиаком.
Кинетическая кривая образования аурилхальцита приведена на рис. 3. Полученные результаты могут быть описаны в представлениях кинетики реакции первого порядка
Х^, Т) = Хтах(Т)[1 - ехр(-к1>] (1.1), где X - степень превращения; 1 - время; Т - температура; к - эффективная константа скорости процесса.
Кинетические закономерности синтеза солей меди и цинка исследованы при проведении реакции с газовой фазой в вибрационной мельнице. В процессе синтеза могут образовываться соли меди и цинка с различным соотношением компонентов. Выход продукта зависит от энергонапряженности мельницы, условий синтеза и состава газовой фазы (рис. 3)При использовании вибромельницы процесс приготовления требует 30 мин. Увеличение энергонапряженности мельницы выше некоторого значения приводит к падению выхода продукта. Исследования синтеза двойных солей меди и цинка при взаимодействии металлов и оксидов с газовыми смесями показали, что одним из основных факторов, влияющих на выход продукта, является температура процесса. Влияние температуры на скорость реакции рассмотрено при взаимодействии металлов и оксидов с газовой смесью
состава: С02:ЫН3:02 - а) 0,42:0,47:0,11; б) 0,53:0,29:0,18; в) 0,74:0,17:0,09, влажность газовой смеси 10%.
Рис. 3 - Кинетика образования аурилхальцита при механической активации в газовой фазе: 1 - содержание фазы металлической меди; 2 - содержание фазы металлического цинка; 3 - содержание фазы аурилхальцита (Си,Еп)5(СО3)2(ОИ)б; 4 -содержание фазы аммиакатов меди Си(МИ3)2СО3 и цинка ЕпМИ3СО3; условия: Т= 90 °С, состав СО2:МИ3:О2 - 0,74:0,17:0,09, влажность газовой смеси 10%
Концентрации газов в смеси были выбраны исходя из условий соотношения ЫНз:С02 и минимального содержания водяного пара, при котором не происходит кристаллизации солей.
На рис. 4 представлены данные о степенях превращения меди и оксида цинка в указанных условиях при различных температурах проведения процесса. Анализ полученной зависимости показывает, что с увеличением температуры выход возрастает. Данный факт можно объяснить термической нестабильностью промежуточных соединений, содержащих аммиак, которые при повышении температуры разлагаются с образованием гидроксокарбонатов. Таким образом, наблюдается протекание реакции синтеза основных углекислых солей, причем, указанные реакции ускоряются с ростом темпербзущвствует также другая причина, оказывающая влияние на величину выхода продукта. Варьирование температуры процесса вызывает изменение влажности газовой смеси, причем в условиях низкой температуры, при которой наблюдается наибольший выход аммиакатов, давление паров воды близко к насыщенному. При увеличении температуры за счет того, что давление насыщения водяного пара растет, а концентрация его в газовой смеси остается постоянной, влажность газа снижается. В ходе процесса протекает адсорбция газов на поверхности металла и оксида. Причем в условиях высокой влажности наиболее активно с поверхностью будет взаимодействовать вода. Характер реагирования водяного пара с поверхностью металлов будет зависеть от свойств собственно поверхности, а также от степени насыщенности газовой фазы парами воды. При низкой влажности взаимодействие будет носить адсорбционный характер, а в условиях близких к насыщению возможна капиллярная конденсация водяного пара. Образовавшаяся тонкая пленка воды способна поглощать из газовой фазы аммиак и
зовавшаяся тонкая пленка воды способна поглощать из газовой фазы аммиак и углекислоту. В результате данного процесса на поверхности металлов сформируется аммиачно-карбонатный раствор, который способен взаимодействовать с твердой фазой меди и оксида цинка.
Рис. 4 - Зависимость выхода двойной соли от температуры процесса и соотношения компонентов газовой фазы. СОг^И^Ог: 1 - 0,42:0,47:0,11; 2 - 0,53:0,29:0,18; 3 — 0,74:0,17:0,09, влажность газовой смеси 10%
Продуктами реакции растворения металлов и оксидов в аммиачно-карбонатных растворах являются аммиачно-карбонатные комплексы, причем наиболее вероятно образование тетра-комплексов. В виду того, что жидкая фаза существует в виде тонкой адсорбированной на поверхности пленки и количество ее мало, очень быстро наступает пересыщение, вследствие чего аммиачно-карбонатные комплексы разлагаются. Разрушение комплексных соединений меди и цинка в аммиачно-карбонатных растворах было изучено в работах [2,3,4], в которых установлено, что в зависимости от соотношения 002/(0и+7п0) разрушение аммиачно-карбонатных комплексов приводит к образованию оксидов, гидроксокарбонатов или аммиакатов металлов. Поскольку раствор существует в виде тонкой пленки адсорбированной жидкости на поверхности твердой фазы, регулирование концентраций углекислоты и аммиака в нем можно осуществлять лишь изменением их концентраций в газовой фазе. Оценить содержание компонента в пленке жидкости, например, углекислого газа, можно, исходя из условий равновесия С02(г) -С02(общ, ж). Под жидкостью в данном случае понимается аммиачно-карбонатный раствор, содержание углекислоты в котором значительно. Таким образом, при разрушении комплексов при выбранных условиях будут образовываться углекислые соли меди и
цинка. Выводы
Таким образом, полученные данные показывают, что наибольший выход гидроксокарбонатов происходит при взаимодействии металлов и оксидов с газовой смесью состава: 002:МИэ:02 - 0 ,74:0,17:0,09. Оптимальное время МХС находится в пределах 30 мин. За этот промежуток времени происходит наиболее полное взаимодействие
компонентов. Температура, при которой время синтеза минимально, при полном взаимодействии компонентов составляет 90° С.
Экспериментальная часть
Для приготовления образцов использовали лабораторную вибромельницу. В стакан мельницы загружали твердые компоненты(Си, ZnO) в соотношении 1:1 через штуцера, укрепленные в крышке стакана через расходометры и подогреветель, подавали газообразные компоненты (NH3, CO2, H2O, O2) с заданным соотношением. Для поддержания постоянной температуры в ходе реакции на стакан был укреплен нагревательный элемент.
Литература
1. Powder Diffraction File. Data cards. Inorganic section. Sets 1-36. JCPDS, Swarthmore, Pennsylvania// www.icdd.com
2. Тимашев С.Ф., Соловьева А.Б., Ляпунова М.А., Кобланев И.В. Кинетика твердофазной экстракции меди при механоактивации её соединений в смеси с солями аммония //Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 7. С. 1508-1510.
3. Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Получение двойных солей меди и цинка из
аммиачно-карбонатных растворов //Изв. вузов. Сер. «Химия и хим. технология». 1990. Т. 33. Вып. 9. С. 61-64.
4. Habashi F. Kinetics and mechanism of copper dissolution in aqueous ammonia //Phis. Chem. 1963 (67). № 4. Р. 402-406.
© Ю. М. Комаров - асп. каф. технологии неорганических веществ Ивановского государственного химико-технологического университета; Н. Н. Смирнов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. П. Ильин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ Ивановского государственного химико-технологического университета; Н. Е. Гордина - канд. техн. наук, ст. преп. той же кафедры.
