CC BY
40
УДК 542.973:546.56+628.33:547.261 В.Г.Щанкина1, В.В. Меньшиков2
1 ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» г. Новомосковск, Россия
2 Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева
ИЗУЧЕНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ И ИСПЫТАНИЕ НОВОГО КАТАЛИЗАТОРА В ОЧИСТКЕ ВОДОМЕТАНОЛЬНОЙ СМЕСИ ОТ СН3ОН.
В работе изучается формирование основы катализатора очистки метанолсодержа-щей водной фракции от метанола.Изучение формирования основы катализатора для очистки водометанольной водной фракции позволило получить воспроспроизводимые результаты в промышленных наработках данного катализатора.
In this paper we study the formation of water-methanol purification catalyst basics fraction of methanol. Study form the basis of the catalyst for purification of water-methanol aqueous fraction yielded reproducible results in industrial operation time of the catalyst.
Очистка воды от метанола остро стоит в различных областях химической промышленности. Так, при добыче углеводородов и их подготовке к транспорту, где в качестве ингибитора гидратообразования применяются концентрированные растворы метанола, образуются сточные воды, содержащие метанол. В синтезе аммиака и метанола, при паровой конверсия СО, метанол также загрязняет сточные воды. При получении синтетических топ-лив из синтез-газа образуется реакционная вода с примесью СН3ОН.
Таким образом, очистка воды от метанола представляет сложную технико-экономическую и экологическую проблему. Существуют различные методы очистки от СН3ОН (сжигание, биоочистка и т.д.), однако каталитический способ имеет определенное преимущество: возможность комплексной очистки и относительно невысокие капитальные и эксплуатационные затраты.
В данной работе за основу была выбрана Cu0-Zn0-Al203 система, в которой активным предшественником является оксид меди. Приготовлены исходные соединения (гидроксокарбонаты цинка (ГКЦ) и меди (ГКМ)) и их смеси с различным соотношением катионов по аммиачно-карбонатной технологии, не имеющей стоков и выбросов. В двойную соль, с оптимальным химическим составом, вводили активный оксид алюминия (АОА). Приведены результаты испытаний разработанного катализатора в очистке водометанольной смеси отСН3ОН во фракции и в целой грануле (таблетке).
Образцы после сушки и прокаливания изучали методом РФА (ДРОН-
3 с CuKa). Средний размер кристаллитов Cu0 и Zn0 рассчитывали по величине уширения дифракционного максимума на полувысоте рефлекса с использованием уравнения Шеррера. Идентификация фаз проводилась с использованием базы данных ICPDC. Средний размер кристаллитов (областей когерентного рассеивания) оценивался по уравнению Дэбая-Шеррера. О количественном содержании фаз судили по площади дифракционного отражения характерных линий для оксида меди и оксида цинка. Дифференциально-термический анализ (ДТА) осуществляли на дериватографе фирмы «Паулик Ф, Паулик И., Эрдени Л». В отдельных случаях готовили механические смеси смешением гироксокарбонатов меди и цинка.
Прокаленные двойные системы анализировали в (тестовой реакции) конверсии оксида углерода с водяным паром в условиях далеких от равновесия, а приготовленный катализатор - в процессе очистки водометанольной смеси от СНзОН.
Было найдено, что ГКЦ характеризуется наличием дифракционных отражений, (ё А), основными из которых - это 6,841; 3,173; 2,885; 2,730; 2,585;и 2,495.При введении в ГКЦмеди фазовый состав не меняется, при содержании (в пересчете на оксид) 4,67 % масс. Дальнейшее увеличение содержания меди приводит к увеличению интенсивности дифракционных пиков ГКЦ, что свидетельствует о внедрении меди в кристаллическую решетку гидроксокарбоната цинка. При содержании меди (в пересчете на оксид) от 30 и выше % масс. на рентгенограммах двойных солей выявляются помимо ГКЦ дифракционные пики, характерные ГКМ. Таким образом, при получении двойных гидроксокарбо-натных солей меди и цинка, в зависимости от условий процесса и соотношения катионов, возможно образование сложных взаимозамещенных соединений, что подтверждается данными ДТА. Процесс термического разложения механической смеси ГКЦ и ГКМ сопровождается двумя эндоэффектами с максимумом при 3150С (разложение ГКМ) и с максимумом при 260°С (разложение ГКЦ). У приготовленного образца с содержанием меди порядка 30,0 % мас., процесс термического разложения характеризуется одним эндоэффектом обусловленным удалением СО2 и Н2О с максимумом при 330°С.
Полученные образцы с различным соотношением меди и цинка прокаливали при 320°С в течение 4 часов, после чего определяли активность в реакции конверсии оксида углерода с водяным паром. Наиболее высокая активность наблюдается у образца, содержащего 28,28 % мас. оксида меди и 71,72 % мас. оксида цинка. Понижение или повышение содержания меди приводит к снижению активности. Фазовый состав образца с высокой активностью состоит из оксидов меди и цинка. В отличие от механической смеси в двойной соли наблюдается сдвиг межплоскостных расстояний и слабо окристаллизованные дифракционные отражения меди и цинка (рис.1).
Рис.1 Фрагмент рентгенограммы прокаленного образца в сопоставлении с механической смесью
То есть, с использованием аммиачно-карбонатного метода возможно получение сложных двойных солей, после прокаливания которых, образуются дисперсные и дефектные по структуре оксиды меди и цинка.
В дальнейшей работе изучен образец с оптимальным содержанием оксида меди и активного оксида алюминия. Образец прокаливали при различной температуре (от 270 до 620°С) в течение 4-х часов. При 270°С, наряду с уменьшением интенсивности дифракционных пиков исходных соединений, появляется незначительное количество оксидов меди и цинка. С повышением температуры до 320°С в образце более четко наблюдаются дифракционные отражения, соответствующие слабо окристаллизованным оксидам меди и цинка. Дальнейшее повышение температуры прокаливания приводит к увеличению доли окристаллизованных оксидов, что выражается в увеличении площади дифракционных пиков ZnO и СиО. При 620°С оксиды меди и цинка полностью окристаллизованы, что послужило возможностью сопоставления площадей дифракционных отражений образцов, прокаленных при более низкой температуре. Из полученных данных была рассчитана доля, так называемой, рентгеноаморфной фазы оксидов и определен их средний размер кристаллитов. Полученные данные приведены в табл.1.
Таблица 1
Результаты рентгенофазового анализа
Темпера- Пло- Размер Содержание Пло- Размер Содержание
тура щадь кристалл- рентге- щадь кристалл- рентге-
прокалива- пика литов ноаморфной пика литов ноаморфной
ния, СиО, СиО, А фазы СиО,% ZnO, ZnO, А фазы ZnO,%
°С мм2 мм 2
32° 98° 14° 75,° -/- -/- -/-
37° 166° 12° 57,3 168° 85 44,7
42° 21°° 115 46,2 22°° 85 27,6
47° 285° 135 26,9 281° 1°° 7,4
52° 324° 15° 16,9 3°3° 115 °,°
57° 356° 2°° 8,6 28°° 16° 9,2
62° 39°° 22° °,° 275° 18° 9,1
Из данных, представленных в таблице видно, что повышение температуры прокаливания до 620°С для СиО и до 520°С для ZnO способствует увеличению площади отражения, что связано с кристаллизацией рентгеноа-морфных оксидов. Но, прокаливание при 520°С и 620°С приводит к уменьшению площади оксида цинка, что обусловлено выделением меди в результате распада сложных оксидных соединений цинка.
Таким образом, в изучаемом интервале температур наиболее дисперсная система с высоким содержанием рентгеноаморфных ZnO и СиО наблюдается в интервале температур термолиза от 320 до 420°С. Так, при 320°С около 75 % активного компонента (СиО) находится в рентгеноаморф-ном состоянии и частично входит в состав сложных оксидных соединений, образуя твердый раствор меди в оксиде цинка, который по данным таблицы устойчив до 520°С. Фаза оксида алюминия, при прокаливании в исследуемом интервале температур не выявляется. Поэтому из образца, прокаленного при 420°С, были удалены оксиды меди и цинка, а остаток, представляет
собой активный оксид алюминия, на поверхности которого содержится незначительное содержание фаз соструктурой А1-содержащей шпинели, в состав которой может входить и медь, и цинк.
Таким образом, приготовленный образец катализатора очистки имеет сложный фазовый состав, состоящий из высоко дисперсных оксидов меди и цинка, твердого раствора меди в оксиде цинка, активного оксида алюминия, на поверхности которого присутствуют шпинельные соединения (алюминаты цинка и меди). Такой фазовый состав способствует высокой активности и стабильности в процессе очистки водометанольной смеси, что подтверждается данными его испытаний.
На рисунке приведена зависимость степени разложения метанола от времени испытания во фракции (1,0-1,6 мм).
1
0,995 0
0,985
0,975
5
0,97
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Время испытания, час
Рис.2 Зависимость степени разложения метанола от времени испытания
Из данных приведенных на рисунке видно, что приготовленный образец в течение 23 часов не снижает высокой активности, что свидетельствует о его стабильности.
Полученные данные послужили основанием для приготовления таб-летированной опытной партии в количестве 1 тонны. Представлялось целесообразным сопоставить приготовленный образец с катализатором НТК-4, который в промышленности эксплуатируется в присутствии водяного пара. В таблице 2 приведены данные испытаний катализатора в сопоставлении с промышленным НТК-4.
Таблица 2
Длительность 250 300
испытания, НТК-4 опытный НТК-4 опытный
час образец образец
1 0,836 0,571 0,938 0,941
2 0,863 0,677 0,952 0,967
3 0,911 0,784 0,953 0,966
4 0,913 0,837 0,953 0,967
5 0,858 0,891 0,974 0,979
6 0,883 0,906 0,98 0,983
7 0,914 0,921 0,984 0,987
8 0,904 0,934 0,984 0,991
0
Из данных приведенных в таблице видно, что активность образцов испытанных при температуре 300°С на одном уровне, несмотря на значительную разницу в содержании активного компонента (у НТК-4 СиО -54%, у приготовленного - порядка 3° %).
Парогазовая среда значительно влияет на прочность катализатора. Поэтому, у полученного образца, после испытания в таблетке, определяли прочность по усилию прессования по образующей и сопоставляли с данными промышленного НТК-4 (рис. 3).
Температура испытаний,С
Р Лаб.образец □ НТК-4.ДЗАУ
Рис.З Данные по прочности до и после испытаний НТК-4 и приготовленного катализатора
Из рисунка видно, что прочность приготовленного образца, как в исходном виде так и после испытаний выше, чем у НТК-4.
Таким образом, изучая детально двойные системы, содержащие активный компонент (СиО) с оксидом цинка и определяя зависимость фазового состава от температуры прокаливания тройной системы позволили разработать активный и стабильный катализатор очистки водометанольной фракции. Приготовлена опытно-промышленная партия и направлена для испытаний на пилотной установке.
Автор выражает благодарность Е.А. Бовской за полезные замечания при обсуждении полученных результатов.
