CC BY
289
УДК [544.463:544.478]:549.73
В. Ю. Курочкин, А. А. Ильин, А. П. Ильин,
Н. Н. Смирнов
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ КАЛИЯ, МАГНИЯ И ЦИНКА
Методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, газовой хроматографии изучен процесс механохимического синтеза ферритов калия, магния и цинка. Показано влияние механической активации (МА), а также температуры на процессы образования указанных ферритов. Изучены каталитические свойства ферритов калия, магния и цинка, прокаленных при различных температурах. Обнаружено образование побочных продуктов в реакции конверсии СО.
Для синтеза аммиака и процессов гидрирования органических соединений необходим водород, значительную часть которого производят конверсией природного газа (в основном метана) с водяным паром. Первую стадию этого процесса осуществляют на никелевом катализаторе с получением синтез-газа, содержащего водород и оксид углерода. Вторую стадию - конверсию оксида углерода с водяным паром - проводят на оксидах железа и хрома [1, 2].
В агрегатах производства аммиака на стадии среднетемпературной конверсии монооксида углерода применяются железохромовые катализаторы. Сырьевой оксид железа для этих катализаторов получают разложением гидроксида или карбоната железа, осаждаемых из растворов сульфата железа аммиаком или карбонатом аммония [3]. Недостатком метода является присутствие значительного количества серы и образование стоков, которые необходимо обезвреживать или утилизировать, а также недостаточные термостабильность, прочность и каталитическая активность. По этой причине возникает необходимость разработки бессернистых катализаторов, получаемых методами смешения и механической активации компонентов.
В данной работе была поставлена цель изучения возможности механохимического синтеза ферритов калия, магния и цинка в аппаратах средней энергонапряженности и изучение их каталитических свойств, чтобы на основании полученных данных произвести сравнительную оценку возможности использования ферритов указанных металлов в качестве компонентов катализаторов конверсии оксида углерода.
Экспериментальная часть
Механохимический синтез ферритов калия, магния и цинка осуществляли в энергонапряженных диспергирующих аппаратах, таких как вибрационная ролико-кольцевая мельница ВМ-4 с частотой колебания 930 мин-1 и достигаемом при этом ускорении 3д.
Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы проводили на дифрактометре ДРОН - 3М с использованием СиКа - излучения. Параметры субструктуры рассчитывали методом гармонического анализа формы рентгеновской линии.
Каталитическую активность образцов испытывали в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром на установке проточного типа при следующих условиях:
исходная газовая смесь имела состав СО - 12,0 % об.; СО2 - 5; Н2 - 55; Ar - остальное; соотношение пар : газ равно0,6; объемная скорость газа 5000 ч-1. Катализатор фракции 0,5 мм загружали в реактор и восстанавливали газовой смесью 50 % Н2 и 50 % Не. Анализ конденсата на содержание примесей выполняли на хроматографе «Кристалл Люкс».
В работе показано, как изменяются размеры кристаллитов при механической активации смеси К2СО3 и a-Fe2Ü3 в течение 15 мин и дальнейшей прокалке ее в интервалах времени от 3 до 70 мин. При увеличении времени прокалки феррита калия размеры кристаллитов увеличиваются от 50 нм после 3 мин прокаливания до 330 нм после 70 мин. Методом РФА установлено, что в ходе МА смеси неактивированных К2СО3 и a-Fe2Ü3 взятых в стехиометрическом мольном соотношении компонентов 1:1, образуется аморфный продукт, содержащий хорошо кристаллизованный продукт фазы a - Fe2Ü3 .нализ рентгенограмм показывает, что в процессе активации наблюдается разрушение кристаллической структуры К2СО3 и a-Fe2Ü3, а затем образование аморфной фазы завершается в течение 30-40 минут активации. Прокалка полученного продукта при 800 0С приводит к появлению фазы KFeÜ2 (рис.1), а именно происходит образование моноферрита калия KFeÜ2 и небольшого количества полиферрита калия со структурой типа ß-глинозема K-ßFe2Ü3. В то же время, в продукте, помимо феррита калия, остается определенное количество оксида железа.
Рис. 1 - Рентгенограммы феррита калия, прокаленного при Т=500, 800 0С
В данной работе также была установлена степень ферритообразования в зависимости от времени прокалки. Кристаллический феррит калия образуется на 50 % уже в первые 10 минут прокалки. Прокалка же продукта в течение часа приводит к образованию практически 100 %-ого феррита калия.
Из литературных данных [5,7] известно, что феррит магния представляет собой классическую обращенную шпинель. Но в зависимости от времени МА и температуры прокалки могут образовываться соединения с различной структурой кристаллической решетки.
Изучена возможность механохимического синтеза феррита магния из оксидов. Методом РФА установлено, что в ходе МА смесей МдО и а-Ре20з взятых в стехиометрическом мольном соотношении компонентов 1:1, образуется аморфный продукт, содержащий определенное количество фазы а-Ре20з Процесс протекал по следующей реакции: МдО + а-Ре203 = МдРе204. Как показывает анализ дифратограмм, процесс образования аморфной фазы завершается в течение 30 мин активации. При этом полностью исчезают характерные рефлексы фазы МдО и остаются лишь пики фазы а-Ре20з. Длительное (10 ч) прокаливание системы уже при Т=500оС вызывает существенное изменение рентгенограмм (появляются пики фазы МдРе20д), а термическая обработка системы - при Т=800 0С приводит к появлению более интенсивных пиков фазы МдРе20д (рис. 2) ._
I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-,
20 30 40 50 60 70
Угол дифракции 2© , град Рис. 2 - Рентгенограммы феррита магния, прокаленного при Т=500, 700, 800 0С
Кристаллическую структуру шпинели можно рассматривать с позиции теории плотнейших упаковок. Анионы О2- образуют плотную кубическую гранецентрированную упаковку, а катионы Me2+ и Fe3+ располагаются в пустотах. Феррит цинка образуется из исходных неактивированных оксидов металлов лишь после длительного прокаливания при температуре свыше 1000 иС. В результате МА в вибрационной мельнице, появление
феррита меди наблюдается уже при 450 0С, а при 600 0С образуется хорошо
окристаллизованная фаза феррита цинка с интенсивными рефлексами (рис. 3).
Рис. 3 - Рентгенограммы феррита цинка, прокаленного при Т=450, 600 0С
Каталитические свойства синтезированных ферритов были исследованы на установке проточного типа в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Установлено, что активность феррита магния и его термостабильность значительно выше, чем у ферритов калия и цинка. Каталитическая активность феррита магния достигает максимального значения 93 % при температуре 330 0С (рис. 4). Испытания на активность показали, что феррит калия наибольшую каталитическую активность, достигающую 83 %, проявляет при 330 0С. При дальнейшем увеличении температуры реакции активность феррита падает до 65 % при 360 0С. Как видно из графика (рис. 4), каталитическая активность ферритов калия и цинка при Т =280 0С ниже, чем у феррита магния, а с увеличением температуры ее величина падает (так, при Т=330 0С степень превращения СО составила 63 % КРе02 (Тпр=800 0С) и 67 % для (Тпр=450 0С), соответственно).
Необходимо отметить, что наряду с активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность. Дело в том, что паровой конденсат из производства аммиака должен повторно использоваться в производстве. Хроматографический анализ продуктов реакции конверсии монооксида углерода водяным паром показывает, что наряду с основными продуктами (СО2 и Н2) обнаружено присутствие следующих веществ: метилацетат, метанол, 1-пропанол, 1-бутанол, этилацетат, этанол. Следовательно, в условиях конверсии оксида углерода, кроме основной реакции протекают и процессы гидрирования оксида углерода, приводящие к образованию нежелательных продуктов и загрязненного конденсата. Причём, на феррите калия метилацетат и этанол синтезируются в достаточно больших ко личествах, а на феррите магния этих веществ, за исключением небольшого
личествах, а на феррите магния этих веществ, за исключением небольшого количества этанола, не обнаружено.
Рис. 4 - Зависимость степени превращения СО от температуры: 1 - феррит цинка ZnFe2O4; 2 - феррит калия KFeO2; 3 - феррит магния MgFe2O4
Таким образом, выполненные исследования показали возможность механохимического синтеза ферритов калия, магния и цинка с использованием аппаратов средней энергонапряженности (вибрационная мельница). Установлено, что феррит магния проявляет более высокую каталитическую активность, чем ферриты калия и цинка, и при температуре 330 иС она достигает максимального значения 93 %. Показано, что побочными продуктами являются метилацетат, метанол, этанол, 1-пропанол и др. Установлен более высокий выход побочных продуктов феррита калия по сравнению с ферритами магния и цинка. Данные о каталитических свойствах ферритов калия, магния и цинка могут быть использованы при разработке катализаторов среднетемпературной конверсии СО нового
поколения. Литература
1. Путилов А.В. Актуальные проблемы в области новых материалов, химии и химической технологии //Инф.-аналит.журнал «Химия и Рынок». 2001. № 4. С. 31-35.
2. Пармон В.Н. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т.8. №4. С.555.
3. Алексеев А.П., Михайлова Н.П., Бесков В.С. Катализаторы среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром // Хим. пром. 1995. №2. С. 99-103
4. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. /Под ред. Б.Е. Левина. М.: «Металлургия», 1968. 184 с.
5. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов: Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1983. 256 с.
6. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г. и др. Механохимический синтез феррита кальция со структурой перовскита // Неорганические материалы. 1998. Т. 34. №4. С. 478-484.
7. Аввакумов Е.Г., Пушнякова В.А. Механохимический синтез сложных оксидов // Хим. технология. 2002. №5. С. 6-17.
© В. Ю. Курочкин - асп. каф. технологии неорганических веществ ИГХТУ (Иваново); А. А. Ильин - асп. той же кафедры; А. П. Ильин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ ИГХТУ (Иваново); Н. Н. Смирнов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры.
