CC BY
13
УДК 539.196+544.431.12
Грачев А.И., Черникова Е.Ю., Ткаченко С.В., Федоров Ю.В., Федорова О.А.
ИЗУЧЕНИЕ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМЕ НА ОСНОВЕ НАФТИЛКУКУРБИТ[6]УРИЛА И СТИРИЛОВОГО КРАСИТЕЛЯ
Грачев Александр Игоревич, студент 3 курса факультета химико-фармацевтических технологий и
биомедицинских препаратов, e-mail: [email protected]
Черникова Екатерина Юрьевна, к.х.н, н.с. ИНЭОС РАН
Ткаченко Сергей Витальевич, ассистент РХТУ им. Д.И. Менделеева
Федоров Юрий Викторович, д.х.н., в.н.с. ИНЭОС РАН
Федорова Ольга Анатольевна, д.х.н., проф., заведующая лабораторией фотоактивных супрамолекулярных систем. Институт элементорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Изучено комплексообразование нафтилкукурбит[6]урила и перхлората (E)-4-(4(-диметиламино)стирил)1-метилпиридиния с помощью методов оптической спектроскопии. Определена эффективность переноса энергии с нафталинового фрагмента молекулы макроцикла на молекулу красителя. Вероятность переноса энергии подтверждена квантово-химическими расчетами.
Ключевые слова: комплексы гость-хозяин, кукурбитурил, стириловые красители, оптическая спектроскопия, квантово-химические расчеты, перенос энергии.
THE STUDY OF ENERGY TRANSFER IN THE SUPRAMOLECULAR SYSTEM BASED ON NAPHTHYLCUCURBIT[6]URIL AND STYRYL DYE
Grachev A.I., Chernikova E.Y.*, Tkachenko S.V., Fedorov Y.V.*, Fedorova O.A.*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences, 28 Vavilova str., Moscow, 119991 Russia
Complex formation between naphthylcucurbit[6]uril and (E)-4-(4-(dimethylamino)styryl) 1-methylpyridinium perchlorate was studied by means of optical spectroscopy. The efficiency of energy transfer from the naphthalene fragment of the cavitand molecule to the dye molecule was determined. The probability of energy transfer was confirmed by quantum chemical calculations.
Keywords: host-guest complexes, cucurbituril, styryl dye, optical spectroscopy, quantum chemical calculations, energy transfer
Перенос энергии является неотъемлемой частью многих фотохимических процессов в живой природе, в частности, играет важную роль в конверсии энергии солнечного света в энергию химических связей [1]. Исследование механизмов протекания природных фотопроцессов позволяет создавать искусственные системы,
функционирующие по аналогии с биологическими. Так, явление переноса энергии между хромофорными молекулами легло в основу некоторых люминесцентных материалов,
светоизлучающих устройств, флуоресцентных зондов и фотоэлементов [2]. В настоящее время
растет интерес к исследованию переноса энергии в супрамолекулярных самоорганизующихся системах [3,4] и применению данного явления в различных областях науки, в т.ч. в биологических целях в качестве агентов для визуализации, флуоресцентных сенсоров, систем для фотодинамической терапии
[5,6].
Основная идея нашей работы заключалась в построении супрамолекулярной системы между перхлоратом (Е)-4-(4(-диметиламино)стирил)1-метилпиридиния 1 и нафтилкукурбит[6]урилом 2 (схема 1).
Схема. 1. Процесс комплексообразования нафтилкукурбит[6]урила 1 со стириловым красителем 2 и переноса энергии в супрамолекулярной системе (ET-Energy Transfer).
Самосборка системы будет осуществляться за счет нековалентных межмолекулярных
взаимодействий (ион-дипольных, гидрофобных) с образованием комплекса гость-хозяин, что позволит разместить компоненты системы в
непосредственной близости друг от друга. Предполагается, что поглощение кванта света в такой системе приведет к фотоиндуцированному переносу энергии с нафталинового фрагмента кукурбит[6]урила (донора энергии) на молекулу красителя (акцептора энергии), располагающуюся внутри полости макроцикла.
Мониторинг образования комплекса гость-хозяин проводился с помощью
спектрофотометрического титрования (рис. 1). При добавлении раствора модифицированного кукурбит[6[урила к раствору красителя происходило смещение длинноволнового максимума поглощения на 6 нм в область больших длин волн, что свидетельствует о включении гостя в неполярную полость хозяина. Полученный набор оптических спектров был использован при расчете состава, константы устойчивости и спектра поглощения комплекса с использованием программного пакета Specfit/32. В условиях эксперимента наблюдается образование одного инклюзивного комплекса состава 1:1 с Ь^=5.36±0.07.
{Е го
Отпгшми
«О «О 300 ДгиН1вм>*.1 №1
Рис. 1. а) Спектрофотометрическое титрование красителя 2 кукурбитурилом 1 в фосфатном буфере при рН=7; С2 =1.0^10-5 М, С! =0^4.4^10-5 М; б) Расчетные спектры поглощения свободного красителя 2 и его комплекса 3; в) Зависимость концентрации красителя 2 и его комплекса 3 от концентрации кукурбитурила 1 в воде на 450 нм.
Одним из возможных условий переноса энергии является степень перекрывания спектра испускания флуоресценции нафталинового фрагмента макроцикла (донора) со спектром поглощения целевого красителя (акцептора). Чем больше интеграл перекрывания двух спектров, тем больше вероятность переноса энергии от кукурбитурила к хромофорной молекуле. Спектр поглощения стирилового красителя и спектр испускания флуоресценции нафтилкукурбит[6]урила
изображены на рис. 2.
Я
С
3
о
г" и о
н
Длина волны
Рис.2 . а) Нормализованный спектр испускания флуоресценции нафтилкукурбит[6]урила. Ь) Нормализованный спектр поглощения перхлората (Е)-4-(4(-диметиламино)стирил)1-метилпиридиния.
Для определения возможности переноса энергии в исследуемой системе были проведены квантово-химические расчёты в программном комплексе MOPAC2016 с использованием полуэмпирического метода PM6. В результате расчета были определены энергии граничных орбиталей и построена энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей, которая отображает процессы, протекающие при фотовозбуждении супрамолекулярной системы 3 (рис. 3). Как видно из диаграммы МО, низшая свободная МО красителя 2 (акцептора) располагается ниже по энергии, чем НСМО нафталинового фрагмента кукурбит[6]урила 1 (донора). Такое расположение граничных орбиталей предполагает, что энергия, полученная донором при фотовозбуждении, может расходоваться не только на эмиссию, но и передаваться молекуле акцептора, тем самым создавая благоприятные предпосылки для реализации резонансного переноса энергии.
Í, эВ
х
немо - ^-j- J
-Z -H-l-hJ
KpitMWnb («Н«Н« «ктокние)
Краситель [«0)&риД#М"№ (ОПОЯии^)
Рис.3. Предполагаемый механизм переноса энергии с молекулы кавитанда на стириловый краситель.
Если в системе не происходит перенос энергии, то справедливо равенство (1). В обратном случае равенство не выполняется.
№=11Л2 (1)
где S1 - Площадь под кривой спектра флуоресценции нафтилкукурбит[6]урила, S2 -Площадь под приведенной кривой спектра флуоресценции комплекса, 11 - Интенсивность поглощения нафтилкукурбит[6]урила при длине волны Х=272 нм, 11 - Интенсивность поглощения комплекса при длине волны Х=272 нм.
Приведенный спектр флуоресценции комплекса можно построить, используя формулу (2)
1хГ 1Х1изм/10(-о11/2) (2) где 1x1 - исправленная интенсивность флуоресценции
• « т изм
при 1-й длине волны, 1x1 - интенсивность флуоресценции, измеренная на приборе, при 1-й длине волны, БХ1 - оптическая плотность при 1-й длине волны.
Процент переноса энергии можно рассчитать, используя формулу (3)
Ш=^2теор - S2)/ S2TтееOP (3) где ю - доля переноса энергии, S2теор - Площадь под приведенной кривой спектра флуоресценции комплекса в предположении, что в системе не происходит переноса заряда. Её можно определить по формуле (4)
S2Tеор=SlI2/ 11 (4) Используя данные приближения, было определено, что эффективность переноса энергии от молекулы кукурбитурила к молекуле красителя составила всего 9.5 %. Одной из возможных причин низкой эффективности фотоиндуцированного процесса может быть неблагоприятная взаимная ориентация векторов дипольных моментов молекул донора и акцептора в комплексе гость-хозяин.
Таким образом, было показано, что самоорганизация стирилового красителя и
модифицированного кукурбит[6]урила приводит к системе, в которой реализуется фотоиндурованный перенос энергии между ее компонентами, однако эффективность этого процесса невелика. Дальнейшая работа исследования будет направлена на тщательный подбор донорно-акцепторных пар с целью повышения вероятности переноса энергии в супрамолекулярной системе.
Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-03-00423 А
Список литературы
1. van Grondelle R. et al. Energy transfer and trapping in photosynthesis //Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-Bioenergetics. - 1994. - Т. 1187. - №. 1. - С. 165.
2. Peng H. Q. et al. Biological applications of supramolecular assemblies designed for excitation energy transfer //Chemical reviews. - 2015. - Т. 115. -№. 15. - С. 7502-7542.
3. Miyasaka T. Toward printable sensitized mesoscopic solar cells: Light-harvesting management with thin TiO2 films //The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2011. - Т. 2. - №. 3. - С. 262-269.
4. Abbel R. et al. White-light emitting hydrogen-bonded supramolecular copolymers based on n-conjugated oligomers //Journal of the American Chemical Society. - 2008. - Т. 131. - №. 2. - С. 833843.
5. Feng L. et al. Preparation and biofunctionalization of multicolor conjugated polymer nanoparticles for imaging and detection of tumor cells //Advanced Materials. - 2014. - Т. 26. - №. 23. - С. 3926-3930.
6. Ma X., Zhao Y. Biomedical applications of supramolecular systems based on host-guest interactions //Chemical reviews. - 2014. - Т. 115. - №. 15. - С. 7794-7839.
