CC BY
58
УДК 547.829+544.52
С.В. Ткаченко1*, М.С. Ощепков1, О.И. Цветкова1, Е.Ю. Черникова2, О.А. Федорова2, Ю.В. Федоров2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Миусская пл., д. 9
2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Вавилова д. 28 * e-mail: s.tkach.8@gmail.com
КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА АЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИХ БИССТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ МОЛЕКУЛ-КОНТЕЙНЕРОВ: ЦИКЛОДЕКСТРИНА И КУКУРБИТУРИЛА
Методами оптической спектроскопии было изучено взаимодействие по типу «гость-хозяин» диаза-18-краун-6-содержащих бисстириловых красителей с 2-гидроксипропил-Р-циклодекстрином и кукурбит[7]урилом в водных растворах. Было установлено, что образющиеся при самосборке супрамолекулярные комплексы могут быть основой для создания новых типов pH- и катион-управляемых молекулярных устройств.
Ключевые слова: циклодекстрины, кукурбитурилы, краунсодержащие стириловые красители, комплексообразование, молекулярные устройства, оптическая спектроскопия, флуоресценция.
Внимание исследователей в настоящее время все чаще привлекает создание различных молекулярных машин и устройств на основе комплексов типа «хозяин-гость». Такие системы могут подвергаться разрушению и сборке под действием различных внешних воздействий, таких как облучение, изменение кислотности среды, добавление катионов металлов. Ранее [1-3] нами были исследованы комплексообразующие
свойства моностириловых производных с циклодекстрином, а также [4] бисстириловых дибензо-18-краун-6-содержащих красителей. В данной работе мы продолжили исследование систем, в которых происходят управляемые процессы образования и распада комплексов бисстириловых производных с различными молекулами-хозяевами.
Рис. 1. Структурные формулы модифицированного циклодекстрина НР-О-СЭ и
кукурбит[7]урила СВ[7]
В качестве молекул-хозяев был выбран 2-гидроксипропил-Р-циклодекстрин (ИР-0-СБ, рис. 1), включающий семь D-глюкопиранозных фрагментов, содержащих гидроксипропильные группы в шестом положении, и кукурбит[7]урил (СВ[7]), содержащий семь гликольурильных фрагментов. В качестве молекул-гостей были использованы диаза-18-краун-6-содержащие бисстириловые красители 1 и 2 (рис. 2). Благодаря наличию как нейтральных, так и положительно заряженных хромофорных фрагментов данные лиганды способны селективно взаимодействовать с циклодекстринами либо кукурбитурилами соответственно с образованием комплексов включения. При этом наблюдается изменение их оптических характеристик.
-О
ч.
1: Х = У = N 2: X = У = М+-СН3 Рис. 2. Структурные формулы молекул-гостей
Изучение комплексообразования лиганда 1 с гидроксипропил-в-циклодекстрином. Электронный спектр поглощения
диазакраунсодержащего 4-стирилпиридина 1 характеризуется двумя интенсивными полосами поглощения с максимумами при 301 нм и 378 нм. Добавление циклодекстрина HP-P-CD к водному раствору лиганда 1 приводит к небольшому сдвигу длинноволнового максимума в спектрах
поглощения в область больших длин волн: Хщах = 385 нм, АХщах = 7 нм.
С другой стороны, было обнаружено, что постепенное увеличение концентрации ЫР-Р-СБ в растворе красителя 1 приводит к значительному разгоранию флуоресценции - её интенсивность увеличивается примерно в 8 раз, что позволяет говорить о формировании комплексов включения (рис. 3).
Поэтому для определения состава и устойчивости образующихся комплексов нами был использован метод
спектрофлуориметрического титрования (рис. 3). Обработка данных титрования показала наличие в растворе двух видов инклюзивных комплексов состава циклодекстрин-лиганд 1:1 (1о§Кп = 3.62 ± 0.04) и 2:1 (1о§К21 = 4.93 ± 0.15).
длина волны, нм
Рис. 3. Спектрофлуорометрическое титрование раствора лиганда 1 циклодекстрином ИР-Р-СБ в воде при 20°С: С1 = 110-5 М, Сир-р-сб = 0-0.1 М, 1возб. = 378 нм
1@(НР-Р-СР)2
Рис. 4. Схема комплексообразования лиганда 1 с гидроксипропил-Р-циклодекстрином
Инкапсулирование молекул лиганда в молекулярные ячейки циклодекстрина
ограничивает возможность лиганда к безызлучательной дезактивации электронно-возбужденного состояния. Таким образом, комплексообразование в данном случае способствует усилению спектрально-
люминесцентного отклика лиганда (рис. 4).
260 360 460 560
Длина волны,нм
Рис. 5. Спектрофотометрическое титрование раствора лиганда 2 кукурбит[7]урилом в воде при 20°С: С2 = 110-5М, Ссв[7] = 0 - 1.5х10"4 М
Изучение комплексообразования лиганда 2 с кукурбит[7]урилом. В отличие от процесса комплексообразования лиганда 1 с циклодекстрином ЫР-Р-СБ, при взаимодействии лиганда 2 с кукурбит[7]урилом наибольшие изменения наблюдаются в спектрах поглощения. Поэтому для определения констант устойчивости комплексов был выбран метод
спектрофотометрии.
Результаты спектрофотометрического
титрования соединения 2 кукурбит[7]рилом представлены на рисунке 5. Электронные спектры поглощения лиганда 2 в воде характеризуются интенсивной длинноволновой полосой поглощения с максимумом при 475 нм, соответствующим полосе внутримолекулярного переноса заряда с неподелённой пары атома азота диаза-18-краун-6-эфирного фрагмента на электронодефицитный атом азота пиридинового фрагмента Согласно полученным данным, добавление аликвот раствора кукурбит[7]урила к раствору лиганда 2 приводит к уменьшению интенсивности максимума длинноволновой полосы поглощения лиганда и значительному смещению в область больших длин волн (Хщах = 505 нм, АХщах = 30 нм), что свидетельствует об образовании комплексов включения.
Батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения объясняется отрицательным сольватохромным эффектом при переходе молекул лигандов из более полярного водного окружения в менее полярную полость молекулы-хозяина.
Обработка данных спектрофотометрического титрования показала наличие в растворе двух видов инклюзивных комплексов состава кукурбитурил-лиганд 1:1 (1о§Кц = 4.49 ± 0.05) и 2:1 (1о§К21 = 8.27 ± 0.10).
Свойства комплексов включения и способы их разрушения. Как было показано ранее, лиганд 1 образует устойчивые комплексы с
циклодекстрином, лиганд 2 - с кукурбитурилом. Данные комплексы образуются в водных средах, что может быть легко определено с помощью оптической спектроскопии. Однако особый интерес представляет не только сборка таких комплексов, но и способы их обратимого многократного управляемого разрушения -создания. Синтезированные молекулы благодаря особенностям своего строения могут не только взаимодействовать с молекулами «хозяев» (циклодекстрин, кукурбитурил), но и связывать молекулы «гостей», что обусловлено наличием
0,15
краун-эфирных фрагментов. Предполагается, что добавление кислоты к комплексам соединения 1 с циклодекстрином будет приводить к протонированию молекул лиганда и как следствие - к разрушению данных молекулярных ансамблей. В случае комплексов соединения 2 добавление конкурирующих ионов металла, например, катионов Ва2+, способного связываться с кукурбитурилом, также должно приводить к распаду одних молекулярных ансамблей и самосборке других.
I 0,1
■ 0.15
0,05
330,000 >130,000 530,000 Длина волны,нм
0,05
330,000 430,000 530,000 Длина волны,нм
Рис. 6. (а) Спектры поглощения лиганда 1 в воде С1 = 5-10"6 М (Хтах = 378 нм) и при добавлении хлорной кислоты (Хтах = 455 нм), С(НС104) = 0 - 5-10"3 М. (б) Спектры поглощения лиганда 1 (С1 = 5-10"6 М) в присутствии НР-Р-СБ (Снр-р-сб = 5-10-3 М) в воде (Хтах = 384 нм) и при добавлении хлорной
кислоты (Хтах = 455 нм), С(НС104) = 0 - 4.9 10-3 М.
рН-управляемое разрушение комплексов включения лиганда 1 с гидроксипропил-в-циклодекстрином. В молекулах лиганда 1 центрами протонирования являются атомы азота пиридинового и макроциклического фрагментов. Основность пиридина выше, чем основность атомов азота, входящих в состав краун-эфира. Поэтому для соединения 1 было сделано предположение о ступенчатом протонировании: 1) протонирование атома азота пиридиновой части (что приведет к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения); 2) протонирование макроциклической части.
Действительно, при добавлении к водному раствору диазакраунсодержащего бис-стирилпиридина 1 эквимольного количества хлорной кислоты первоначально наблюдается батохромный сдвиг второй полосы поглощения на 77 нм, а при последующем добавлении кислоты -батохромный сдвиг первой полосы протонированного лиганда и появление новой полосы поглощения с максимумом на 310 нм (рис. 6-а).
Оба эти процесса свидетельствуют о протонировании более электронодонорного пиридинового азота, в то время как азот макроцикла в данных условиях не протонируется. Его протонирование должно приводить к исчезновению второй полосы поглощения и образованию новой полосы, значительно
сдвинутой в нарушением переноса запротонированного азота гетероциклический фрагмент.
синюю область, что связано с заряда от макроцикла на
Рис. 7. Спектры флуоресценции лиганда 1 (С1 = 110-5 М) в присутствии НР-Р-СБ (Снр-р-сб = 5-10"3 М) в воде (Хтах = 490 нм) и при добавлении хлорной кислоты (Хтах = 560 нм), С(НС104) = 0 -1.910-3 М, Хвозб = 384 нм.
Добавление хлорной кислоты к водному раствору комплекса диазакраунсодержащего бисстирилпиридина 1 с циклодекстрином приводит к появлению такого же батохромного сдвига (рис. 6-б). При этом в спектрах флуоресценции наблюдается исчезновение полосы, соответствующей незаряженному фрагменту и появление новой, менее интенсивной полосы заряженного фрагмента (рис. 7).
30000
25000
20000
15000
10000
№ 5000
500 550 600
Длина волны, нм
N-H
1@(НР-Р-С0)2 1/2Н+
Рис. 8. Схема разрушения комплексов лиганда 1 с гидроксипропил-0-циклодекстрином под
действием кислоты
Cнижение интенсивности и дальнейшее исчезновение полосы флуоресценции
незаряженного фрагмента в данном случае связано с увеличением доли запротонированного лиганда в растворе при добавлении кислоты.
2 @(СВ[7])2
330 430
длина волны, мм
Рис. 9. Спектры поглощения лиганда 2 в воде С 2 = 1'10-5 М (Хтах = 459 нм); в присутствии кукурбит [7]урила 2@(СВ[7])2, С2 = 110-5 М, Ссв[7] = 2-10-3 М (1тах = 489 нм); и при добавлении (I) 20 и (II) 150-кратного избытка катионов Ва2+(Хтах = 459 нм).
Одновременное увеличение интенсивности полосы заряженного фрагмента - следствие увеличения концентрации положительно заряженного лиганда. Таким образом, молекулы лиганда связывают протон(ы), что вызывает разрушение супрамолекулярных ансамблей, и свободные молекулы лиганда оказываются в растворе. При этом, поскольку лиганд не ограничен полостью «хозяина», в нем начинают преобладать безызлучательные процессы дезактивации возбужденного состояния, что и
и У
вызывает снижение интенсивности
флуоресценции.
Суммарные изменения, происходящие при добавлении кислоты к водному раствору комплекса диазакраунсодержащего
бисстирилпиридина 1 с циклодекстрином представлены на рис. 8.
Катион-управляемое разрушение комплексов включения лиганда 2 с кукурбит[7]урилом. Помимо взаимодействия с органическими молекулами, СВ[7] образует стабильные комплексы с катионами различных по природе металлов. В нашей работе было проверено, какое влияние оказывает взаимодействие с катионами Ba2+ на систему бисстириловый краситель -кукурбитурил. Увеличение концентрации катионов бария в растворе комплекса 2@(CB[7])2 приводило к сдвигу максимума полосы поглощения, соответствующей комплексу с СВ[7], в направлении положения полосы поглощения свободного красителя (рис. 9).
Наблюдаемый эффект можно объяснить предпочтительным связыванием катионов металлов кукурбитурилом, что приводит к разрушению комплекса 2@(CB[7])2 и вытеснению молекулы красителя из полости кукурбитурила в раствор (рис. 10). Для катионов Ва2+: отмечены следующие спектральные изменения: уже 20-кратный избыток катионов в растворе комплекса приводит к значительным спектральным изменениям, а при 150-кратном избытке максимум поглощения совпадает с максимумом поглощения свободного красителя (рис. 9).
* -N ' V
2СЮ4 _
с
2@(СВ[7])2
2 @СВ[7]
Рис. 10. Схема разрушения комплексов лиганда 2 кукурбит[7]урилом
Таким образом, нами продемонстрирована красителей, гидроксипропил^-циклодекстрина и возможность создания рН- и катион-управляемых кукурбит[7]урила, способных к управляемым супрамолекулярных ансамблей на основе самосборке и распаду. диазакраунсодержащих бисстириловых
Ткаченко Сергей Витальевич аспирант 3-го года обучения, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ощепков Максим Сергеевич. кхн, ассистент кафедры Химии и технологии биомедицинских препаратов, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Цветкова Ольга Игоревна выпускник РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Черникова Екатерина Юрьевна кхн, н.с. лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем № 107 Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия Москва
Федорова Ольга Анатольевна дхн, зав. лабораторией фотоактивных супрамолекулярных систем № 107 Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия Москва
Федоров Юрий Викторович кхн, с.н.с. лаборатории лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем № 107Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия Москва
Литература
1. С.В. Ткаченко, Е.Ю. Черникова, Е.Н. Гулакова, И. А. Годовиков, О. А. Федорова, Ю.В. Федоров. Исследование комплексообразования и фотохимической трансформации краунсодержащего стирилбензотиазола в присутствии 2-гидроксипропил^-циклодекстрина. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXV. - 2011. - №4 (120). - C. 34 - 38.
2. С.В. Ткаченко, Е.Ю. Черникова, Е.Н. Гулакова, И.А. Годовиков, Ю.В. Федоров, О.А. Федорова. Трехкомпонентная фотоуправляемая система на основе краунсодержащего стирилбензотиазола и молекул-хозяев. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXVI. - 2012. - №5 (134). - C. 106 - 110.
3. Ткаченко С.В., Черникова Е.Ю., Гулакова Е.Н., Годовиков И.А., Федоров Ю.В., Федорова О.А. Фотоизомеризация краунсодержащих стирилбензотиазола и стирилхинолина в комплексах с гидроксипропил^-циклодекстрином. // Физ.-Хим. Поверхн. и Защ. Материалов Физикохимия поверхности и защита материалов. - Том 49. - № 2. - 2013. - С. 186-193.
4. Ткаченко С.В., Ощепков М.С., Цветкова О.И., Черникова Е.Ю., Федорова О.А., Федоров Ю.В. Исследование комплексо-образующих свойств краунсодержащих бисстириловых красителей в присутствии молекул-хозяев: циклодекстрина и кукурбитурила. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXVII. - 2013. - №2 (142). - С. 75 - 81.
Tkachenko Sergey Vitalievich*1, Oshchepkov Maxim Sergeevich1, Tsvetkova Olga Igorevna1, Chernikova Ekaterina Yurievna2, Fedorova Olga Anatolievna2, Fedorov Yury Viktorovich2
:D.L Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of RAS, Moscow, Russia.
* e-mail: s.tkach.8@gmail.com
COMPLEX FORMATION ABILITY OF AZACROWN-CONTAINING BYSSTYRYL DYES IN THE PRESENCE OF HOST MOLECULES: CYCLODEXTRIN AND CUCURBITURIL
Abstract
In this study an electronic absorption and fluorescence were used for investigation of the host-guest interactions between diaza-18crown-6-containing bysstyryl dyes with 2-hydroxypropyl-P-cyclodextrin and cucurbit[7]uril in aqueous media. It was found that diazacrown containing bisstyrylpyridin forms stable 1:2 complexes with hydroxypropyl-P-cyclodextrin and bisstyrylpyridium - similar complexes with cucurbit[7]uril. It was shown that these new supramolecular complexes can be destroyed respectively by the action of acid and the addition of ions of barium. As these processes are reversible the obtained complexes can be the basis for the creation of new types of pH-and cation-driven molecular devices.
Key words: cyclodextrin; cucurbituril; crown-containing styryl dyes; complex formation; molecular devices; optical spectroscopy, fluorescence.
