CC BY
27ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 59 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2016
УДК 661.8
Н.П. Шабельская, С.И. Сулима, Е.В. Сулима, А.И. Власенко
ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СИНТЕЗА НАНОРАЗМЕРНОГО ФЕРРИТА ЦИНКА
(Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)) e-mail: nina_shabelskaya@mail.ru
В работе изучен процесс образования нанокристаллического феррита цинка. Полученные образцы охарактеризованы с помощью методов РФА, ВЕТ, сканирующей электронной микроскопии. Синтезированные материалы имеют развитую поверхность, средний размер кристаллитов, определеный по уравнению Дебая-Шеррера, составляет 3 нм.
Ключевые слова: шпинели, ферриты, уравнение Дебая-Шеррера
ВВЕДЕНИЕ
Оксидные системы со структурой шпинели на основе ферритов переходных элементов с общей формулой МБе204 (М - двухвалентный катион) являются одним из примеров материалов с полифункциональными свойствами. Большинство ферритов-шпинелей на основе феррита цинка 2пБе204 относятся к магнитомягким материалам [1], также известно их применение как диэлектриков [2], сенсоров, катализаторов [3-5]. Несмотря на многолетние исследования оксидных феррит-ных систем, интерес к таким объектам не ослабевает и в наши дни.
В последние годы все чаще внимание исследователей обращено к изучению возможностей синтеза наноразмерных материалов со структурой шпинели [6, 7]. Нанокристаллические материалы обладают рядом преимуществ по сравнению с хорошо окристаллизованными поликристаллическими образцами. Особенно важным данное обстоятельство выступает в процессах, связанных с реакциями на поверхности веществ - адсорбционными, каталитическими - в которых решающим фактором эффективности процесса является количество активных центров на единицу массы образца. В этой связи особое вынимание уделяется получению образцов с развитой поверхностью. К традиционным методам получения шпинелей относятся керамический (из оксидов соответствующих металлов) [2, 8], разложение гидроксидов и солей [8]. Для получения мелкокристаллических
образцов используют различные методы, в частности - разложения органического компонента реакционной смеси, в качестве которого могут выступать глицин [6], лимонная кислота [9], мочевина [10] и другие. Целью настоящего исследования являлось изучение возможности синтеза наноразмерного феррита цинка и характеристика его морфологических особенностей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами для получения образцов служили растворы с концентрацией 1,0 моль/л, приготовленные из Ре(К03)3-9И20, 2п(К03)2-6И20 квалификации «х.ч.». Смесь растворов в соотношении нитрат железа (III) : нитрат цинка (II) = 2 : 1 помещали в реакционный сосуд из нержавеющей стали, добавляли 15 мл 25%-ного водного раствора аммиака, затем смешивали с 25 мл раствора лимонной кислоты концентрации 6,25 моль/л, выпаривали до образования сухого остатка и подвергали термообработке до полного разложения органической составляющей.
Фазовый состав изучали на дифрактометре ЛЯЬ Х'ТЯЛ, использовали Си-^а излучение. Уточнение структуры фаз, входящих в образцы, проводили по рефлексам 220, 311, 222, 422, 333, 440. Фотографии образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе. Определение площади поверхности проводили методом ВЕТ на аппарате СЬет18огЬ 2750 в ЦКП «Нано-технологии» НИИ Нанотехнологий и новых материалов Южно-Российского государственно-
го политехнического университета (НИИ) им. М.И. Платова.
Расчет среднего размера кристаллов В, нм, проводили по уравнению Дебая-Шеррера [3] по линии 311:
В = 0,9-Х/(Б-СО8 0), где X = 1,5406 нм - длина волны, В - полная ширина пика на уровне половины интенсивности, 0 - угол дифракции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе приготовления образцов при смешивании растворов исходных солей с раствором аммиака сначала наблюдали образование аморфного осадка бурого цвета, затем его растворение. Ио-видимому, в системе протекают реакции образования гидроксидов и их растворение в избытке щелочи:
2П(Шз)2 + 2ШЗ-Н20 = 2П(ОН)2 + 2Ш4ШЗ,
2П(0Н)2 + 2КНЗ-Щ0 = (Ш4Ы2П(0Н)4], Бе(Шз)з + ЗШЗ-^О = Бе(ОН)з + ЗШ^ОЗ, Бе(ОН)з + КНЗН20 = (ЯНдафВД
В рассматриваемых условиях возможно также протекание процессов формирования нано-дисперсных порошков оксидов железа и феррита цинка [11], которые в дальнейшем могут выступать в качестве зародыша образования целевого продукта, и аммиачных комплексов цинка по реакции
2П(ШЗ)2 + 4КНЗ = [2П(КНЗ)4](ШЗ)2.
Ири введении в систему раствора лимонной кислоты, имеющей формулу
О и
НО о
II
НО-С-OL- С-С-ОН
2
сн.
НО о
M
с - с - он
НО О
I II
сн2 0 = с
он
сн2 0 = с о
сн; 0=с о
ч / Fe
сн
0=с о
но о 1 II
он С-С" он
> сн • \ 2 снг
0 = с О-С
о 0
'Zn^ /
CH.
но о
I II I
С-С-0
\
CH.-
,2 -..2 0= с 0 = С ОН ОН
СН,
НО О /
I II /
С - С- о
\
сн,
Fe
оно
II I
О-С -с
СН,
\
СН,
,2 - .2 о= С 0=С ОН ОН
0=с 0=С
ОН ОН
в соответствии с возможным уравнением реакции (Ш^^СбНОЫ + 2(КН4)[Бе(СбНб07)2] = = [2пБе2(СбНб07)2(СбН707)4] + 4Шз. Ири дальнейшей термообработке прекурсоры разлагаются с интенсивным выделением газообразных веществ и формированием конечного продукта реакции
[2пБе2(СбНб07)2(СбН707)4] + 27 О2 = = 2пБе204 + З6СО2 + 2ОН2О.
0 = С
I
ОН
возможно образование комплексных соединений (подобно отмеченным в [9] для хром-содержащих систем) по реакциям
(КН^^ОН^] + 2СбН807 = = (Ш^^СбЦОЫ + 4Н2О, (Ш^ефИМ + 2СбН807 = = (№)[Ре(СбНб07)2] + 4Н2О.
Изучение морфологии поверхности полученных материалов (рис. 1) позволяет сделать вывод, что, поскольку образцы имеют пористую каркасную структуру, в их формировании принимали участие прекурсоры аналогичной формы. Иодобное явление было отмечено, например, при образовании нановискеров Бе203 и СоЗ04 в [12]. В этой связи можно предположить, что формирование феррита цинка протекает через стадию образования хелатных комплексов переходных элементов, имеющих разветвленную структуру,
б
Рис. l. Микрофотография образца феррита цинка (II). Увеличение: а) х 150; б) х 1274 Fig. 1. Microphoto of sample of zinc ferrite. Magnification: а) х 150; б) х 1274
Подтверждением предложенного механизма реакции может являться указанная в [9] возможность использования прекурсоров - комплексных солей переходных элементов - в синтезе оксидных соединений.
По имеющимся сведениям [13], протеканию процесса способствует экзотермическая реакция разложения нитрата аммония, образующегося при взаимодействии растворов солей с водным раствором аммиака.
Процесс завершается образованием желтой пористой массы. При дальнейшем нагревании формируется кристаллический порошок кирпич-но-коричневого цвета ячеистой структуры с пора-
ми большого диаметра (рис. 1). Площадь удельной поверхности, измеренная методом ВЕТ, составляет 453 м2/г.
Согласно результатам рентгенофазового анализа (рис. 2) образец представляет собой феррит цинка (II) со структурой кубической шпинели (Franklinite, PDF Number 010-70-6490). Параметр элементарной ячейки а = 0,84440 нм.
500.
400.
300.
5 .0
15.0 25.0 35.0 45.0
Рис. 2. Рентгенограмма образца феррита цинка (II) Fig. 2. X-ray pattern of sample of zinc ferrite (II)
55 .0
65 .0
29(0)
Расчет среднего размера кристаллитов по уравнению Дебая-Шеррера по наиболее интенсивной линии дает результат В = 3,0 нм.
Таким образом, проведен синтез нанокри-сталлического феррита цинка. В отличие от широко используемого в современной технологии нано-размерных керамических материалов метода Печи-ни [7], предложенная методика не требует использования опасного для здоровья этиленгликоля.
ВЫВОДЫ
Изучен процесс образования наноразмер-ного феррита цинка. Предложен механизм образования структуры образцов, включающий стадию формирования комплексных соединений и их последующего разрушения при нагревании. Обсуждена возможность получения гомогенной смеси, приводящей к формированию каркасной структуры феррита цинка. Определен по формуле Дебая-Шеррера средний размер кристаллитов образующегося феррита цинка, который составил
3 нм. Полученные образцы имеют сильно развитую поверхность и могут представлять интерес в качестве катализаторов, адсорбентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chen N., Mu G., Pan X., Gan K., Gu M. // Mat. Scien. Eng. B. 2007. V. 139. Р. 256-260.
2. Ajmal M., Maqsood A. // Mat. Scien. Eng. B. 2007. V. 139. Р. 164-170.
3. Jang. J.S., Hong S.J., Lee J.S. // J. Korean Phys. Soc. 2009. V. 54. N 1. Р. 204-208.
4. Гордина Н.Е., Ильин А.А., Ильин А.П., Орлова М.В., Смирнов Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 86-90;
Gordina N.E., Ilin A.A., Ilin A.P., Orlova M.V., Smir-nov N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2010. V. 53. N 5. P. 86-90 (in Russian).
5. Дубова И.А., Ильин А.А., Ильин А.П., Румянцев Р.Н.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 62-64;
Dubova I.A., Ilin A.A., Ilin A.P., Rumyanzev R.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 62-64 (in Russian).
6. Priyadharsini P, Pradeep A., Chandrasekaran G. // J. Magnetism Magnetic Mat. 2009. V. 321. P. 1898-1903.
7. Mouallem-Bahout M., Bertrand S., Pena O. // J. Sol. St. Chem. 2005. V. 178. P. 1080-1086.
8. Gaikwad R.S., Chae S.-youn, Mane R.S., Cai-Gangri, Han Sung-Hwan, Joo Oh-Shim // Internat. J. Hyd. Energy. 2010. V. 35. P. 6549-6553.
9. Gabriel C., Raptopoulou C.P., Drouza C., Lalioti N., Sali-foglou A. // Polyhedron. 2009. V. 28. P. 3209-3220.
10. Jiang W., Cao Z., Gu R., Ye X., Jiang C., Gong X. // Smart Mater. Struct. 2009. V. 18. P. 125013 (4pp).
11. Gopalan E.V., Al-Omari I.A., Malini K.A., Joy P.A., Kumar D.S., Yoshida Y., Anantharaman M.R. // J. Magnetism Magnetic Mat. 2009. V. 321. P. 1092-1099.
12. Красильников В.Н., Гырдасова О.И., Базуев Г.В. //
Журн. неорг. хим. 2008. Т. 53. № 12. С. 1984-1991; Krasil'nikov V.N., Gyrdasova O.I., Bazuev G.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. N 12. P. 1854-1861.
13. Багамадова А.М., Мамедов В.В., Асваров А.Ш., Ома-ев А.К., Махмудов С.Ш. // Ж. технич. физ. 2012. Т. 82. Вып. 4. С. 156-158;
Bagamadova A.M., Mamedov V.V., Asvarov A.Sh., Omaev A.K., Makhmudov S.Sh. // Zhurn. Tekh. Fiziki. 2012. V. 82. N 4. P. 156-158 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 661.721: 66.095
Л.Н. Морозов, Ю.Л. Павлов, Е.С. Тимошин, О.Ю. Алекперов
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ РЕАКТИВАЦИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА
СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: morozov@isuct.ru
Исследовано изменение фазового состава и каталитических свойств медьсодержащего катализатора для синтеза метанола, дезактивированного в условиях промышленной эксплуатации, при его окислительно-восстановительной обработке. Показана возможность и подобраны условия проведения процесса частичной реактивации катализатора с увеличением времени его пробега.
Ключевые слова: синтез метанола, дезактивация, реактивация катализатора
Современные низкотемпературные катализаторы для синтеза метанола основаны на композиции оксидных соединений меди, цинка, алюминия и хрома. Для таких катализаторов как медный, так и цинковый компонент выполняют определенную роль в собственно химических превращениях реагентов при образовании метанола. Оксид цинка, наряду с функцией диспергатора оксида меди, является своего рода буфером для накопления активного водорода для последующего гидрирования оксидов углерода. Причем эффект присутствия оксида цинка проявляется даже при пространственном разделении медного и цинкового компонентов в катализаторе за счет эффекта спилловера водорода [1-3]. Важнейшим условием является возможность обратимых фазовых переходов медного компонента при его восстановле-нии-реокислении, что определяет высокую активность катализатора [4]. Поэтому только увеличение дисперсности меди еще не приводит к большому эффекту в плане увеличения активности катализатора по метанолу.
Ранее [5], для более простой реакции -окисления монооксида углерода, был обнаружен
эффект повышения активности медьсодержащих катализаторов при их восстановительно-окислительной обработке, что объяснялось увеличением дисперсности и дефектности медного компонента. Поскольку в промышленных агрегатах синтеза метанола имеют место операции окислительной пассивации катализаторов при остановках с последующим выводом реактора на нормальный технологический режим, можно ожидать изменения их каталитических свойств. Присутствие кислорода в синтез-газе приводит к снижению активности катализатора в промышленных условиях его эксплуатации. При концентрации кислорода выше 1 об.% начинается заметное агрегирование кристаллитов, в том числе оксида цинка, за счет тепловыделения по экзотермической реакции горения компонентов синтез-газа [6]. Поэтому изучение изменения свойств катализатора при операциях, связанных с применением кислорода, имеет практический интерес.
При испытаниях катализаторов в лабораторных условиях при атмосферном давлении с помощью хроматографического анализа фиксируется только основной продукт - метанол, количе-
