CC BY
889
2
Бионанотехнологии и нанобиоматериаловедение
УДК 66.086.4
К. Г. Гареев, ассистент,
В. В. Лучинин, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой, В. А. Мошников, д-р физ.-мат. наук, профессор,
ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина)»
Магнитные наноматериалы, получаемые химическими методами
Ключевые слова: биомедицина, диагностика магнитных наноматериалов, магнитные наноструктурированные материалы, химические методы, электроника.
Keywords: biomedicine, diagnostics of magnetic nanomaterials, magnetic nanostructured materials, chemical methods, electronics.
Рассмотрены основные химические методы получения наноструктурированных магнитных материалов, опубликованные в российских и зарубежных литературных источниках. Приведены примеры использования данных методов для получения различных классов материалов, представлена диагностика экспериментальных образцов. Уделено внимание вопросам изучения свойств наноматериалов, необходимых для их применения в электронике и биомедицине.
Введение
Особенности свойств и проявления новых физических эффектов сделали наноструктурированные магнитные материалы важным объектом исследований [1]. Переход в суперпарамагнитное состояние широко используется для развития экспериментальных методов медицинской диагностики и лечения [2]. Однако подобные системы склонны к потере устойчивости в жидкой среде, что создает целый ряд научных задач по синтезу стабильных и биосовместимых коллоидных растворов [3—6]. Туннельный магниторезистивный эффект в многослойных структурах нанометровой толщины используется в высокочувствительных датчиках магнитного поля, а также в системах записи и хранения информации.
Несмотря на то что промышленные наноструктуры с магнитными слоями и частицами обычно получают эпитаксиальными методами, в ряде случаев химический способ оказывается более удобным [1]. Особую практическую значимость имеет одновременное осаждение магнитных наночастиц с их стабилизацией в жидкой (в случае коллоидных растворов) и твердой (при получении магнитных нанокомпозитов) средах. Современные технологические приемы позволяют достичь очень высокого уровня воспроизведения получаемых результатов,
точно управлять формой и размерами отдельных частиц, не прибегая к использованию дорогостоящего оборудования [7].
В СПбГЭТУ «ЛЭТИ» нами получены экспериментальные результаты в области золь-гель синтеза нанокомпозитов, содержащих магнитные наноча-стицы ферритов со структурой шпинели [8—11] и граната [12].
Основные методы химического синтеза и классы получаемых материалов
В настоящее время нет однозначной классификации наноструктурированных магнитных материалов. В некоторых работах принято классифицировать структуры как трех-, двух-, одно- и нульмерные по степени ограничения геометрических размеров. Пленки с толщинами менее 100 нм относятся к одномерным объектам, так как имеют ограничение вдоль перпендикулярного к плоскости пленки направления. Протяженные игольчатые наноча-стицы ограничены по двум направлениям, то есть являются двухмерными объектами. Трехмерными объектами в этой классификации считаются частицы, имеющие по всем направлениям размеры менее 100 нм. Объекты могут быть многослойными и т. д. [1, 13, 14] (рис. 1).
Другая классификация наиболее часто используется в физических работах [15,16]. Например, тонкий эпитаксиальный слой узкозонного полупроводника с толщинами, соизмеримыми со значением де-бройлевской длины волны, расположен между слоями более широкозонного полупроводника, обладает оптическими квантово-размерными свойствами. Иными словами, образуются квантовые ямы для электронов и дырок, а в них — дискретные энергетические уровни. При условии, что энергетическое расстояние между энергетическими уровнями превышает значение ^ (к — постоянная;
а)
б)
в)
и ^ ¿К ^ '<=>
Г7Х/
I(
д)
* -
о V
Ь с * « с с 1 е
е)
ж)
Рис. 1
Магнитные наноструктуры: одномерные (а, б), двухмерные (в, г), трехмерные (д—з) [1]
Т — температура, К) в каждой из потенциальных ям, электронный газ обладает свойствами двухмерного электронного газа. Поэтому в физической классификации такие объекты принято считать двухмерными, а не одномерными. К таким объектам относится графен. Напротив, квантовые проволоки, углеродные нанотрубки и т. п. считаются одномерными объектами.
Все эти типы материалов могут быть получены методами химического синтеза, рассмотрению которых посвящен ряд обзоров [6, 7, 17, 18]. Наиболее распространены следующие способы:
• химическое соосаждение из растворов прекурсоров;
• золь-гель метод;
• синтез в обращенных мицеллах;
• синтез в пленках Ленгмюра—Блоджетт и адсорбционных слоях;
• восстановление металлосодержащих соединений (для получения металлических наночастиц, которые затем могут быть специальным образом окислены, например для приготовления коллоидных растворов частиц оксида железа);
• высокотемпературный пиролиз металлоорга-нических соединений.
Некоторые методы могут быть использованы непосредственно для получения готового нанокомпози-та (золь-гель процесс, метод Ленгмюра—Блоджетт). Если задействованы иные методы, обычно после приготовления наноразмерных магнитных частиц следует их стабилизация в жидкой или твердой матрице из органического или неорганического материала [6, 7, 17, 18].
Химические методы наиболее востребованы при приготовлении магнитных жидкостей, которые представляют собой широкий спектр материалов различного назначения. Описано применение магнитных жидкостей для герметизации валов механизмов, в качестве охлаждающего агента, в составе
Рис. 2 Использование магнитной жидкости в качестве смазки:
1 — шестерня из магнитного материала; 2 — проволока; 3 — матрица; 4 — магнитная жидкость (смазка); 5 — крышка [3]
антифрикционных материалов (рис. 2), для локального теплового воздействия на область патологии и для сваривания тканей в медицине [3, 4]. В соответствии с областью использования требования к реологическим свойствам, типу растворителя и размеру частиц принципиально различаются. Так, использование в системах герметизации валов подразумевает сочетание высокой вязкости и низкого коэффициента трения [3, 4], а биомедицинские препараты должны состоять из частиц, покрытых биосовместимыми оболочками [18, 19].
Магнитные наноматериалы, производимые химическим путем, могут содержать в своем составе не только частицы, обычно обладающие суперпарамагнитными свойствами, так как при уменьшении размеров кристаллитов обычно сначала наблюдается увеличение коэрцитивной силы [1], за которым следует переход к суперпарамагнитному состоянию (рис. 3), возможно получение наночастиц с магни-тотвердыми свойствами, причем величина коэрцитивной силы зависит от анизотропии формы частиц (табл. 1).
Например, в работе [20] описан химический синтез частиц SmCo5 размером 6 нм, обладающих коэрцитивной силой 7,2 кЭ (рис. 4). Результат достигнут путем проведения реакции соосаждения из ацетатов кобальта и самария добавлением гексадецил-триме-тиламмония с последующим внедрением продуктов реакции (SmCo-O) в матрицу из CaO. Далее композит прокаливался при 960 °С для удаления кислорода. В соответствии с полученными характеристиками авторы [20] предполагают возможным применение материала в постоянных магнитах.
Таблица 1 Влияние формы наночастиц Fe на величину коэрцитивной силы [2]
Аспектное отношение (отношение продольного и поперечного размеров) Коэрцитивная сила Нс, Э
1,1 820
1,5 3300
2,0 5200
5,0 9000
10,0 10 100
2
3
2
1
3
5
4
Бионанотехнологии и нанобиоматериаловедение
Нс
Однодоменные Многодоменные
1 Блокированные
<«-» 1 /
Супер- 1
парамаг- /
нитные 1 / 1 / 1 / 1 / 1 / [ /
Рис. 3 Качественная зависимость величины коэрцитивной силы от диаметра частиц [7]:
ёкр — критический диаметр, соответствующий переходу в однодоменное состояние; ё — диаметр частицы ферромагнетика
Нанокомпозиты, содержащие магнитотвердый феррит кобальта в матрице мезопористых оксида кобальта [21] или диоксида кремния [22], получают с помощью высокотемпературной твердофазной реакции железосодержащего прекурсора с мезопо-ристым С03О4 и экстракционно-пиролитического метода соответственно. В работе [23] описано получение и исследование магнитных свойств наночас-тиц кобальта, стабилизированных в полимере с однородным распределением по объему. Измерения, выполненные с использованием вибрационного магнитометра, показывают очень низкие значения намагниченности насыщения, соответствующие анти-ферромагнитому характеру упорядочения.
Интерес для исследователей представляют и на-нокомпозиты, содержащие металлические магнитные частицы. Описан полиольный синтез в сочетании с твердотельной реакцией между металлами для получения нанокомпозитов Со/Си, в которых ядро из кобальта покрыто медной оболочкой (рис. 5) [24]. В работе [25] авторы рассматривают получаемые методом химического разложения прекурсоров монодисперсные наночастицы у-Ее—№ с точки зрения их применения для гипертермической терапии, что обусловлено возможностью управлять температурой Кюри за счет введения марганца.
Композиты на основе оксидных соединений наиболее распространены, однако исследуются и другие вещества, например гетероструктуры FexN/BN [26]. Научными группами также рассматривается вопрос окисления металлических наночастиц и сопутствующие физические процессы, например коалесценция вакансий в процессе окисления частиц железа [27].
Получение наноструктурированных магнитных материалов для микроволновой техники, прежде всего железо-иттриевый гранат (ЖИГ) [28], химическим методом представлено в ряде работ. Так, поликристаллические соединения, содержащие ферро-гранаты, могут быть осаждены из водных растворов прекурсоров с использованием золь-гель процесса (рис. 6) [12, 29, 30].
Проведены эксперименты по золь-гель синтезу подобных наноструктур [12]. В отличие от ферро-шпинелей (кроме феррита марганца [8]), контроль фазового состава в системе Fe2Oз—У2О3 более сложен, даже при температуре отжига наблюдается
ё
ё
кр
Нанесение СаО
Отжиг
БтСо-О I > 8тСо-0 I >
Промывка водой
Рис. 4
а)
Схема химического синтеза наночастиц БшСо с промежуточным прокаливанием в оболочке СаО для удаления кислорода [20]
б)
Рис. 5
ПЭМ изображение композитных частиц Со/Си (а) и картина дифракции быстрых электронов (б) [24]
Г
/Л
V
■ К.У Л
Рис. 6
РЭМ-изображение тонкой пленки ЕгхУз-хЕе5Р12, полученной золь-гель методом [30]
Бионанотехнологии и нанобиоматериаловедение
присутствие нескольких кристаллических оксидных фаз. Как было установлено, при осаждении из золей с молярным соотношением между иттрием и железом, равным 70:30, имеет место максимальное содержание ЖИГ (рис. 7). Причем, аналогичный результат дает рентгенофазовый анализ (РФА) образцов, полученных осаждением из золей с 80 мол. % тетраэтоксисилана.
В литературе рассматривается изучение микроструктуры, магнитных и диэлектрических свойств композитов, содержащих ЖИГ в оболочке из желатина и хитозана [31], полиметилметакрилата [32]. Несмотря на объективную недостижимость рабочих характеристик монокристаллических образцов ЖИГ [28], химическая технология производства сверхвысокочастотных (СВЧ) материалов отличается простотой и доступностью, чем во многом объясняется внимание исследователей к данному вопросу.
Кроме феррогранатов, в технике сверхвысоких частот используются гексаферриты и феррошпинели [1]. Данные классы ферритов также могут синтезироваться химическим путем. Изучено влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц наноди-сперсного гексаферрита бария М-типа [33]. В более низком частотном диапазоне применяются никель-цинковые и марганец-цинковые ферриты [1]. Одним из наиболее широко используемых методов синтеза нанокристаллических никель-цинковых ферритов является золь-гель процесс, применение которого для осаждения наночастиц №.^П1_хЕе204 изучено авторами статьи [34]. Рассмотрены синтез и анализ атомной структуры коллоидных нанокристаллов феррита марганца, показано влияние отклонения от стехиометрии, вызванного частичным окислени-
ем Mn2+ до Mn3+, на степень обращенности шпинели [35].
Как было указано выше, наибольшее внимание сейчас уделяется наноматериалам, основанным на оксидах железа. Во многом это обусловлено универсальностью их свойств: суперпарамагнитные наночастицы магнетита, являясь естественным метаболитом, обладают низкой токсичностью [1, 36], во внешнем поле способны к магнитотаксису [37], а из-за низкого удельного сопротивления используются для гипертермии [2, 18, 19, 38]. Существенное сокращение времени спин-спиновой релаксации протонов Т2 позволяет применять функционали-зированные белковыми молекулами наночастицы Fe3O4 для усиления контраста в магнитно-резонансной томографии (МРТ) [39].
Получены нанокомпозиты на основе гетеропереходов «гамма-оксид железа — полупроводник AIIBVI
» (сульфиды цинка, кадмия и ртути) [40]. Магнитное ядро, на которое осаждалась сульфидная оболочка, синтезировалось путем термического разложения пентакарбонила железа в присутствии органического стабилизатора.
Кроме структур типа «ядро — оболочка», практический интерес представляют композитные субмикронные частицы Fe3O4/SiO2, в которых основой служат мезопористые микросферы из кремнезема [41]. Реакцию осаждения магнетита можно записать следующим образом:
FeCl2 + 2FeCl3 + 8NH3 • H2O • Fe3O4 + + 8NH4Cl + 4H2O.
Получение коллоидных растворов наночастиц магнетита [10] было произведено аналогичным спо-
70Y—30Fe
50Y—50Fe
30Y—70Fe
20Y—80Fe
30
40
50
60
70
80
90
100
Рис. 7
Рентгенограммы нанокомпозиционных порошков с ЖИГ, полученных из золей с различным молярным соотношением между У и Ев [12], температура отжига 1100 °С: + - Ев203; ♦ - У2О3; ■ - У^вцОп; ▲ - УЕвОз
Рис. 8
РЭМ-изображение наночастиц магнетита, стабилизированных олеиновой кислотой [42]
стабилизации коллоидных растворов магнитных наночастиц в жидком металле [44].
Получение коллоидных наночастиц было выполнено путем термического разложения и соосажде-ния соответственно, при этом по результатам [45] частицы образуют крупные агрегаты и отличаются большой дисперсией по размерам, удалось осадить монодисперсные наночастицы размером 10 нм [46], обладающие выраженными суперпарамагнитными свойствами.
Каждый из применяемых методов получения наноструктурированных магнитных материалов имеет свои преимущества и недостатки. Сравнение четырех обобщенных методов приготовления на-ночастиц [2] приведено в табл. 2.
собом — осаждением магнетита из раствора солей двух- и трехвалентного железа (реакция Массарта) в водном растворе, содержащем наноразмерные частицы кремнезема. В результате адсорбированные на поверхности частиц диоксида кремния нанокристал-лы магнетита образовывали магнитную оболочку.
Приготовленные коллоидные растворы были испытаны в качестве модели негативных контрастирующих агентов с применением метода ядерной магнитно-резонансной (ЯМР) релаксометрии. Было сделано предположение, что в результате действия сил градиентов магнитного поля в начальный момент времени происходит образованием протяженных микроагрегатов из отдельных частиц Еез04/8Ю2, что приводит к увеличению времени спин-спиновой релаксации.
В работе [42] показана возможность получения методом Ленгмюра—Блоджетт монослоев из частиц магнетита, стабилизированных олеиновой кислотой (рис. 8). Синтезирован нанокомпозит на основе нано-порошка Гез04, диспергированного в полиметилме-такрилате [43]. Р. Е. Розенцвейг разработал теорию
Диагностика
наноструктурированных материалов, синтезируемых химическим путем
Анализ физических эффектов, наблюдаемых в получаемых образцах, производят с привлечением как хорошо отработанных, так и наиболее современных экспериментальных методик [1]. Нанокомпозиты ЖИГ на основе полиметилметакрилата [32] изучены методами ферромагнитного резонанса (ФМР), емкостной спектроскопии и измерения спектра поглощения микроволновой энергии. Аналогичный комплекс методов применен для композитов на основе высокоплотного полиэтилена [47].
Свойства и характеристики наноструктурирован-ных материалов на основе феррошпинелей изучены достаточно полно. Работа [48] посвящена исследованию зависимости сопротивления наночастиц никель-цинкового феррита от химического состава и температуры отжига. Показано возникновение комбинированного эффекта влияния размагничивающего поля и индуцированной магнитной анизотропии
Таблица 2 I Сравнение методов получения магнитных наночастиц [2]
Метод Соосаждение Пиролиз Микроэмульсия Гидротермальный синтез
Синтез Простой Сложный Сложный Простой
Условия синтеза Обычные условия Инертная атмосфера Обычные условия Высокое давление
Реакционная температура, °С 20-90 100-320 20-50 220
Продолжительность Минуты Часы, дни Часы Часы, дни
Растворитель Вода Органическое соединение Органическое соединение Вода, этанол
Необходимость добавления ПАВ В течение или после реакции В течение реакции В течение реакции В течение реакции
Распределение по размеру Относительно узкое Очень узкое Относительно узкое Очень узкое
Контроль формы Плохой Очень хороший Хороший Очень хороший
Выход полезного продукта Высокий Высокий Низкий Средний
№ 5(29)/2013 | биотехносфера
1000
800
600
1 400 200
M, emu/g 10
0 100
200 £ 300
400 500 600
Рис. 9 Зависимость мнимой составляющей комплексной магнитной проницаемости Ы^и-феррита от внешнего магнитного поля и частоты [49]: Ивс — постоянное магнитное поле смещения; f — частота переменного поля; ц" — мнимая составляющая относительной магнитной проницаемости
на магнитные свойства марганец-цинкового феррита (рис. 9) [49]. Рассмотрена взаимосвязь содержания цинка и низкочастотных магнитных свойств, а также структуры сверхтонкого взаимодействия [40].
Авторы [50] исследовали морфологию поверхности, оптические и магнитные свойства мультислой-ных наноразмерных пленок «полиэлектролит — наночастицы магнетита». Была установлена зависимость между количеством слоев наночастиц магнетита в нанокомпозитной пленке и ее показателем преломления, толщиной и шероховатостью поверхности, а также интенсивностью сигнала электронного магнитного резонанса. Использование метода Монте-Карло в сочетании с теоретическим расчетом позволило построить модель распределения намагниченности в пленках магнитных наноча-стиц со случайным распределением осей анизотропии [51].
Как было сказано ранее, одним из способов получения магнитных композитов является стабилизация магнитных частиц в немагнитной матрице. Рассмотрено получение и исследование методами электронного магнитного резонанса и вибрационной магнитометрии композитов на основе опаловых матриц, содержащих наночастицы кобальта, никеля и магнетита разной морфологии [52]. Методом нейтронографии, одним из основных для анализа магнитной структуры [1], изучен магнитный фазовый переход в антиферромагнитных наночастицах СоО в пористом стекле [53].
Исследование формирования ферритовых фаз в системе оксидов подгруппы железа (Ее, N1, Со) [10] показало возникновение ферромагнитного характера упорядочения по результатам измерения
5 4 H, Oe
-10 000
10 000
-10
Рис. 10 Зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля для образцов, приготовленных из золей различного состава при температуре отжига 600 °С [11]:
1 — Ее0 ббСо017Ы1017; 2 — Ев^Со^Х^^ 3 — Ее025Со05^1025; 4 — ^во^оо^^е; 5 — Рев,з3Со0^10,зз
статических магнитных характеристик методом вибрационной магнитометрии (рис. 10).
Величина намагниченности насыщения и коэрцитивная сила в композитах, полученных путем отжига гелей при температуре 600 °С, могут регулироваться изменением молярного соотношения между солями металлов в исходном золе.
Результаты дальнейших экспериментов [8, 9] позволили установить, что процесс формирования фер-ритовой фазы завершается при температурах отжига 900 °С и выше. Данные вибрационной магнитометрии порошков на основе феррита никеля (рис. 11) согласуются с результатами рентгеновской дифрак-тометрии: с повышением температуры обработки наблюдается рост намагниченности насыщения и
Ы3, А • м2/кг 30 т
-10 000
Нс, Э
10 000
-30
Рис. 11
Зависимости удельного магнитного момента от напряженности магнитного поля для образцов на основе никелевого феррита, отожженных при температурах 800 (1) и 1100 °C (2):
Ms — удельный магнитный момент; Нс — коэрцитивная сила [9]
1
биотехносфера
I № 5(29)/20Б
начальной магнитной проницаемости и снижение коэрцитивной силы.
Коллоидные системы на основе наночастиц магнетита и физические эффекты, наблюдаемые в них, давно привлекают внимание ученых. Одной из первых была работа М. И. Шлиомиса [5], в которой достаточно развернуто рассмотрены вопросы магнитогидродинамики и агрегации частиц под воздействием внешнего и наведенного им магнитного полей (диполь-дипольное взаимодействие). Процессы формирования цепочек из наночастиц, свойства образующихся агрегатов и влияние дисперсии частиц по размерам более подробно описаны в работах [54-57]. В качестве экспериментальных методов применены теоретический анализ [54-56] и электронный магнитный резонанс [57]. Отдельно исследованы кинетика фазового разделения магнитных коллоидных растворов под влиянием внешнего магнитного поля [58, 59], статические магнитные свойства вязких магнитных жидкостей [60], неустойчивость ферро-гелей [61] и процессы упорядочения частиц в магнитных коллоидах [62].
Процессы релаксации намагниченности в магнитных жидкостях могут проходить по механизму Нееля (внутри отдельных частиц при высокой электропроводности) или Броуна (за счет движения частиц) [1]. Изучены броуновская релаксация и поглощение мощности в наночастицах магнетита в диапазоне 0-10 кГц (рис. 12) [63]. Неоднородное высокочастотное магнитное поле обусловливает возникновение вращательного эффекта в магнитных жидкостях, что было показано на основе вращающейся кюветы
а)
6 -
о
тН
X
2
б)
2
о
тН
X
101 102 КНг)
Рис. 12
Частотная зависимость действительной (а) и мнимой (б) составляющих магнитной восприимчивости образцов:
1 — коммерческий контрастный агент ЕМЗОВЕМ;
2 — наночастицы ¥е%О4, полученные путем измельчения при 293 К; 3 — те же частицы при 250 К [63]
1 2
\ / /1 \ \ / / \ \ \ / / 1 \ \ 1 У ' \ / / 1 ^—1 1 1
0,2
0,3
0,4
Н, Т
Рис. 13 Экспериментальные спектры ФМР коллоидов магнетита без замещения (1) и с замещением 1,5 % ионов ¥е2+ кобальтом (2): Н — напряженность постоянного магнитного поля смещения [72]. Пунктир показывает смещение положения резонанса при замещении кобальтом
с магнитной жидкостью и встроенным постоянным магнитом [64]. Влияние дисперсии частиц по размерам на намагничивание вращающихся магнитных коллоидов рассмотрено в работе [65].
Сочетание экспериментальных и теоретических методов анализа динамических свойств магнитных жидкостей использовано авторами [66]. В работе [67] исследователи применили симуляцию быстрого процесса размагничивания. Авторы [68] изучили динамику электростатического отталкивания коллоидных частиц кобальтового феррита, покрытых оболочкой из диоксида кремния.
Методы спектроскопии широко используются для диагностики свойств магнитных жидкостей [1]. Спектр ферромагнитного резонанса существенно изменяется при увеличении размеров наночастиц, что показано на примере кобальт-замещенного магнетита [69] (рис. 13). Применение рамановской спектроскопии позволило установить истинный фазовый состав наночастиц в магнитной жидкости: из-за несовершенства технологического процесса кроме магнетита обнаружены следы гетита и магге-мита [70]. Методы мессбауэровской и рамановской спектроскопии использованы для анализа продуктов коррозии стали, содержащих наноразмерные зерна магнетита [71].
Практическое использование получаемых наноматериалов
Наноструктурированные магнитные материалы находят широкое практическое применение в промышленности, быту, медицине и научных исследованиях [1, 3, 4], поэтому многие научные коллективы подходят к изучению физических свойств синтезируемых химическим методом материалов с прикладной точки зрения. Найдено интересное применение наночастицам магнетита: покрытые углеродом частицы Ге304 формируют иерархиче-
4
1
-20
10
0
И, Ое
10
20
Рис. 14 Кривые перемагничивания магнетита (1), графена, покрытого Ее304 (2), и гибридизованной структуры на основе графена (0¥С190) (3):
М — удельный магнитный момент; Н — напряженность магнитного поля [72]
скую структуру с листами графена [72]. Получаемые образцы авторы испытывают в качестве адсорбентов для удаления органических красителей с поверхности воды (рис. 14).
Как было сказано выше, нанокомпозиты ЖИГ являются одними из основных материалов для развития СВЧ-электроники. Наполненный частицами золь-гель ЖИГ поливинилиден-фторид был помещен в прямоугольный волновод для измерения коэффициента отражения и пропускания в Х-диапазоне частот (8-10 ГГц) с применением векторного анализатора [73]. Следует отметить, что, в отличие от работы авторов данного обзора [12], результаты РФА показывают образование ЖИГ уже при 700 °С, а не при 900 °С, данный факт может объясняться использованием нитрата железа в качестве прекурсора.
Исследование формирования железосодержащих минералов гетита, лепидокрокита и магнетита при взаимодействии ионов железа в растворе с кварцевым песком [74] методом ЯМР позволило установить взаимосвязь данных процессов со средними значениями времен релаксации ядер. Так, увеличение содержания магнетита соответствует сокращению среднего времени релаксации и возрастанию дисперсии по времени. Наночастицы, состоящие из железного ядра в оболочке из Ее8, рассмотрены как потенциальные фотокатализаторы многократного использования [75] (рис. 15). Эксперименты показали эффективное разложение метиленового синего под воздействием солнечного света, а предложенный метод синтеза может быть использован в промышленном производстве.
Возможность использования наноструктуриро-ванных магнетиков в магнитооптических устройствах привлекает внимание ученых. Проведен анализ магнитооптических свойств поликристалли-
ческих пленок СоСгЕе204, полученных методом твердофазных реакций из слоистой структуры С^03/Со/Ее [76]. Показана зависимость спектра фарадеевского вращения от режимов и температуры синтеза. Изучены особенности спектральных зависимостей эффекта Фарадея и магнитного кругового дихроизма в пленках МпхЕе3-х04 и их связь с кристаллической структурой получаемых образцов [77]. Исследованы оптические свойства наноча-стиц маггемита, распределенных в матрице мезопо-ристого оксида кремния путем пропитки раствором на основе гексана [78]. Установлено, что повышение температуры отжига приводит к уменьшению энергии прямых и непрямых оптических переходов. С увеличением температуры обработки растет средний размер кристаллитов, авторами с использованием методов РФА и тепловой десорбции азота показан аналогичный эффект в системе Ее203—8102 [79].
Можно сказать, что биомедицина стала одним из основных направлений прикладных исследований магнитных наноматериалов, в особенности оксидов железа. Конкретные диагностические и терапевтические области применения фигурируют в научной литературе уже более 20 лет [1, 3, 80]. Одним из
а)
б)
0,70
50 100 150 Время, мин
200
в)
550
1-1-Г
600 650
Длина волны, нм
700
Рис. 15
Изменение спектра поглощения метиленового синего под воздействием наночастиц ¥е/¥е8, облучаемых ксеноновой лампой [75]: а — зависимость относительной концентрации от времени; б — изменение прозрачности раствора после воздействия света в течение 195 мин; в — спектр поглощения растворов в различные моменты времени
Таблица 3 I Классификация магниторезистивных контрастирующих агентов на основе магнетита [80]
Тип контрастирующего агента Способы проникновения к исследуемой области
Внеклеточные Внутриклеточные или связанные с клетками Гастроинтестинальные
Контрастирующий агент на основе микрочастиц и монокристаллов Рвз04 Высокомолекулярный, вводимый в кровеносную систему Контрастирование гепатоцитов, ретикуло-эндотелиальной системы, лимфоузлов, антигенов —
Контрастирующий агент на основе наночастиц Рвз04 — Контрастирование клеток ретикуло-эндотелиальной системы, лимфоузлов Смешивающийся с водой
ключевых методов неинвазивнои диагностики является ядерная магнитно-резонансная томография, которая в целом ряде случаев должна проводиться с введением в кровь или пищеварительный тракт пациента контрастирующего агента [80], например на основе наночастиц магнетита (табл. 3).
Применение магнитных наночастиц для Т2-взве-шенной МРТ требует их покрытия биосовместимыми органическими оболочками (например, декстра-ном) [39, 81], которые могут также служить для адресной доставки к требуемому органу: печени, селезенке или костному мозгу [80, 81]. Кроме того, последние разработки показали возможность заменить традиционные контрастирующие агенты на основе хелатных комплексов на препараты парамаг-
нитных наночастиц [81]. На зависимость скорости спин-спиновой релаксации от диаметра магнитных наночастиц и их агрегатов существенное влияние оказывает толщина полимерного покрытия [82]. Изучена контрастирующая способность конъюгатов, образованных наночастицами магнетита в декстра-новой оболочке и молекулами герцептина [83]. Важ-
200
в
м
и
s
и ф
t? о ч
¡4
о н
150
100
а к о н
>н в к
о ф
№
S ■&
н а
(D
н
о
50
10 20 30 40 50
Концентрация феррита, мг/мл
Рис. 16
Зависимость удельного показателя поглощения образцов суперпарамагнитного геля от концентрации феррита при частоте 217 кГц и амплитуде внешнего поля 9,6 кА/м [88]
ной задачей является повышение направленности воздействия сильнодействующих препаратов химиотерапии. Для этой цели используют конъюгаты с эпидермальным фактором роста и испытывают действие экспериментальных препаратов на модели привитой опухоли мыши [84]. Локальное приложение магнитного поля позволяет управлять движением нагруженных лекарственным средством на-ночастиц [85]. Избирательный захват магнитных наночастиц опухолевыми и здоровыми клетками может быть достигнут при использовании карбо-ксиметил-декстрановой оболочки [86].
В комплекс терапевтических мер входит гипертермическая терапия направленного воздействия. Нагрев обеспечивается вихревыми токами, генерируемыми высокочастотным электромагнитным полем. В зависимости от материала ядра магнитных наночастиц частота переменного поля и его амплитуда могут существенно различаться.
Кроме того, эффективность терапевтического воздействия и повреждение окружающих здоровых тканей существенно зависит от температуры Кюри. Описано получение частиц FeCo с регулируемой температурой Кюри ТК, для нагрева которых образцы подвергают воздействию магнитного поля с амплитудой 540 Э и частотой 280 кГц [25]. Применение для этой же цели марганцевого феррита с частичным замещение катионов марганца железом позволяет также управлять температурой Кюри и получить более высокий удельный показатель поглощения (SAR), чем у магнетита [87] на частоте 300 кГц при амплитуде поля 15 кА/м. При аналогичном внешнем воздействии суперпарамагнитный органический гель с наночастицами феррита демонстрирует даже несколько большую эффективность (150 Вт/г относительно 145 Вт/г для феррита марганца, рис. 16) [88].
Способность магнитных наночастиц к разогреву тканей может быть применена для бесшовного восстановления поврежденных тканей. Так, проведены эксперименты по свариванию стенки аорты кролика с использованием суперпарамагнитных наночастиц оксида железа [89]. Сила на разрыв соединенной ткани составляла свыше 3000 мН при воздействии переменного поля c частотой 1,8 МГц и амплитудой 40 мТл.
0
0
Множество работ посвящено решению проблемы токсичности магнитных наночастиц по отношению к клеткам организма. Эксперименты по влиянию покрытия наночастиц магнетита диаметром 5 и 30 нм декстраном и полиэтиленгликолем на цито-токсичность по отношению к клеткам эндотелия аорты свиньи [90] показали многократное снижение числа погибших клеток относительно непокрытых частиц. Важность подобных экспериментов обусловлена неизбежной деградацией полимерных или полисахаридных оболочек частиц во внутри- и внеклеточном пространстве [91].
В то же время получены результаты [91], свидетельствующие о существовании некоторого предела допустимой концентрации, при которой (в изолированной культуре клеток) выраженного цитотокси-ческого эффекта не наблюдается. Однако уже при больших концентрациях происходит нарушение пролиферации клеток и их способности к закреплению. При очень высоких концентрациях происходит неизбежное формирование микроагрегатов наночастиц, взаимодействие которых с клетками затруднено вследствие крупных размеров.
Описано взаимодействие наночастиц магнетита, функционализированных с клетками в белковой среде эмбриональной телячьей сыворотки (ЭТС) [92, 93]. Исследовано влияние белковой среды инкубации наночастиц в культуре альвеолярных макрофагов на уровень их токсичности, выявлено снижение жизнеспособности клеток при повышении концентрации белка ЭТС [92]. Наночастицы магнетита, модифицированные органическими группами, показали высокие селективные сорбционные свойства по отношению к белкам ЭТС — связывающая способность достигает 1988 мг/г [93].
Заключение
В результате анализа литературы было установлено, что большинство химических методов, применяемых для получения магнитных наночастиц и объемных наноструктурированных материалов, основаны на соосаждении, пиролизе металлооргани-ческих соединений, микроэмульсионном и гидротермальном синтезе. Каждый метод имеет свои особенности, что в конечном итоге играет определяющую роль при выборе того или иного технологического пути. Если сравнить с массовым производством, в лабораторных условиях наиболее существенным ограничением является необходимость проведения химических реакций в защищенной атмосфере, при высоком давлении или в вакууме. В отличие от на-ноструктурированных магнитных материалов на основе ферритов, синтез металлических наночастиц значительно более сложен.
Так как прикладные научные исследования являются преобладающими, основная часть работ в специализированных периодических изданиях
непосредственно посвящена анализу практически важных физических свойств получаемых экспериментальных образцов. Следует отметить, что наравне с традиционными областями использования магнитных материалов в электронной технике все более заметную роль играют относительно новые приложения в медицинской диагностике и терапии. Наиболее часто в таких исследованиях используются препараты наночастиц магнетита, что обусловлено их высокой биосовместимостью, высокой подвижностью во внешнем магнитном поле, способностью к повышению контраста в магнитно-резонансной диагностике и эффективным нагревом частиц в требуемом диапазоне температур.
Литература
1. Coey J. M. D. Magnetism and Magnetic Materials. Cambridge: Cambridge University Press, 2010. 625 p.
2. Lu A.-H., Salabas E. L., Schuth F. Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. P. 1222-1244.
3. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости. М.: Мир, 1993;
4. Фертман В. Е. Магнитные жидкости: Справ. пос. Минск: Вышэйшая школа, 1988. 184 с.
5. Шлиомис М. И. Магнитные жидкости // Успехи физических наук. 1974. Т. 112, вып. 3. С. 427-458.
6. Баранов Д. А., Губин С. П. Магнитные наночастицы: достижения и проблемы химического синтеза // Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные Технологии. 2009. Т. 1, № 1-2. С. 129-147.
7. Губин С. П., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б. и др. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 6. С. 539-574.
8. Гареев К. Г., Грачева И. Е., Казанцева Н. Е. и др. Исследование продуктов золь-гель процессов в многокомпонентных оксидных системах, протекающих с образованием магнитных нанокомпозитов // Нано- и микросистемная техника.
2012. № 10. С. 5-10.
9. Гареев К. Г., Грачева И. Е., Мошников В. А. Золь-гель технологии направленного синтеза нанокомпозитов на основе наноразмерных магнитных частиц в порах изолирующей диэлектрической матрицы // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 2. С. 9-14.
10. Богачев Ю. В., Гареев К. Г., Матюшкин Л. Б. и др. Исследование суспензии наночастиц магнетита методами фотометрии и ЯМР-релаксометрии // Физика твердого тела,
2013. Т. 55, вып. 12. С. 2313-2317.
11. Gracheva I. E., Olchowik G., Gareev K. G. et al. Investigations of nanocomposite magnetic materials based on the oxides of iron, nickel, cobalt and silicon dioxide // J. of Phys. and Chem. of Sol. 2013. Vol. 74. P. 656-663.
12. Грачева И. Е., Гареев К. Г., Мошников В. А. и др. Исследование нанокомпозиционных материалов с иерархической структурой на основе системы Y-Fe-Si-O // Наносистемы: физика, химия, математика. 2012. Т. 3, № 5. С. 111-124.
13. Лучинин В. В. Введение в индустрию наносистем // Нано-и микросистемная техника. 2007. № 8. С. 2-7.
14. Шевченко В. Я. О терминологии: наночастицы, наносисте-мы, нанокомпозиты, нанотехнологии // Микросистемная техника. 2004. № 9. С. 2-4.
15. Шик А. Я., Бакуева Л. Г., Мусихин С. Ф. и др. Физика низкоразмерных систем: Учеб. пособ. СПб.: Наука, 2001. 160 с.
12
Бионанотехнологии и нанобиоматериаловедение
16. Забродский А. Г., Немов С. А. Равич Ю. И. Электронные 38. свойства неупорядоченных систем. СПб.: Наука, 2000. 72 с.
17. Hyeon T. Chemical synthesis of magnetic nanoparticles // Chem. Commun. 2003. Iss. 8. P. 927-934.
18. Tartaj P., del Puerto Morales M., Veintemillas-Verdaguer S. 39. et al. The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003.
Vol. 36. P. R182-R197.
19. Першина А. Г., Сазонов А. Э., Мильто И. В. Использование магнитных наночастиц в биомедицине // Бюллетень 40. сибирской медицины. 2008. № 2. C. 70-78.
20. Zhang H., Peng S., Rong C. et al. Chemical synthesis of
hard magnetic SmCo nanoparticles // J. Mater. Chem. 2011. 41. Vol. 21. P. 16873-16876.
21. Tuysuz H., Salaba? E. L., Bill E. et al. Synthesis of Hard Magnetic Ordered Mesoporous Co3O4/CoFe2O4 Nanocompo-
sites // Chem. Mater. 2012. Vol. 24. P. 2493-2500. 42.
22. Комогорцев С. В., Патрушева Т. Н., Балаев Д. А. и др. Наноча-стицы кобальтового феррита на основе мезопористого диоксида кремния // Письма в ЖТФ. 2009. Т. 35, вып. 19. С. 6-11.
23. Ahmed S. R., Kofinas P. Magnetic properties and morpho- 43. logy of block copolymer-cobalt oxide nanocomposites // J.
of Magn. And Magn. Mat. 2005. Vol. 288. P. 219-223.
24. Kalyan Kamal S. S., Sahoo P. K., Sreedhar B. et al. Chemical synthesis of Co/Cu core/shell nanocomposites and evaluation 44. of their magnetic properties // Mat. Sci. and Eng. B. 2012.
Vol. 177. P. 1206-1212.
25. McNerny K. L., Kim Y., Laughlin D. E. et al. Chemical syn- 45. thesis of monodisperse y-Fe—Ni magnetic nanoparticles with tunable Curie temperatures for self-regulated hyperthermia //
J. Appl. Phys. 2010. Vol. 107. P. 09А312-1-09А312-3.
26. Xiao T. D., Zhang Y. D., Strutt P. R. et al. Synthesis of 46. FexN/BN Magnetic Nanocomposite via Chemical Processing
// Nanostr. Mat. 1993. Vol. 2. P. 285-294.
27. Cabot A., Puntes V.F., Shevchenko E. et al. Vacancy Coalescence during Oxidation of Iron Nanoparticles // J. Am. 47. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. P. 10358-10360.
28. Белов К. П., Зайцева М. А. Новые магнитные материалы — ферриты-гранаты // Успехи физических наук. 1958.
Т. LXVI, вып. 1. С. 141-144. 48.
29. Kareiva A. Aqueous Sol-Gel Synthesis Methods for the Preparation of Garnet Crystal Structure Compounds // Materials Science. 2011. Vol. 17, N 4. P. 428-437. 49.
30. Shaiboub R., Ibrahim N. B., Abdullah M. et al. The Physical Properties of Erbium-Doped Yttrium Iron Garnet Films Prepared by Sol-Gel Method // J. of Nanotech. 2012. Vol. 2012. Article ID 524903.
31. Mallmann E. J. J., GYes J. C., Figuei^ S. D. et al. Micro- 50. structure and magneto-dielectric properties of the chitosan/ gelatin-YIG biocomposites // eXPRESS Polymer Letters. 2011. Vol. 5, N 12. P. 1041-1049.
32. Qureshi A., Mergen A., Aktas B. Dielectric and magnetic properties of YIG/PMMA nanocomposites // J. of Phys.: 51. Conf. Ser. 2009. Vol. 153. P. 012061.
33. Соловьева Е. Д., Пашкова Е. В., Белоус А. Г. Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс феррито-образования и морфологию частиц нанодисперсного гек- 52. саферрита бария М-типа // Наносистеми, наноматерiали, нанотехнологп. 2010. T. 8, № 4. C. 971-982.
34. Popovici M., Savii C., Niznanskya D. et al. Nanocrystalline Ni-Zn Ferrites Prepared by Sol-Gel Method // J. of Optoel. 53. and Adv. Mat. 2003. Vol. 5, N 1. P. 251-256.
35. Carta D., Casula M. F., Floris P. et al. Synthesis and microstructure of manganese ferrite colloidal nanocrystals // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. Vol. 12. P. 5074-5083. 54.
36. Buzea C., Pacheco Blandino I. I., Robbie K. Nanomaterials and nanoparticles: Sources and toxicity // Biointerphases. 2007. Vol. 2, Iss. 4. P. MR17-MR172. 55.
37. Зимина Т. М., Соловьев А. В., Лучинин В. В. и др. Исследование магнитных наносуспензий биомедицинского применения // Биотехносфера. 2011. № 1-2. С. 62-72.
Hergt R., Dutz S., Muller R. et al. Magnetic particle hy-perthermia: nanoparticle magnetism and materials development for cancer therapy // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. Vol. 18. P. S2919-S2934.
Богачев Ю. В., Марченко Я. Ю., Николаев Б. П. Исследования ЯМР контрастирующих свойств суперпарамагнитных наночастиц оксида железа // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2012. № 2. С. 10-15. Kwon K.-W., Shim M. y-Fe2O3/II-VI Sulfide NanocrystalHet-erojunctions // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 1026910275.
Wang F., Tang Y., Zhang B. et al. Preparation of novel magnetic hollow mesoporous silica microspheres and their efficient adsorption // J. of Coll. and Interf. Sci. 2012. Vol. 386. P. 129-134.
Liu C., Shan Y., Zhu Y. et al. Magnetic monolayer film of oleic acid-stabilized Fe3O4 particles fabricated via Lang-muir—Blodgett technique // Thin Sol. Films. 2009. Vol. 518. P. 324-327.
Russo P., Acierno D., Palomba M. et al. Ultrafine Magnetite Nanopowder: Synthesis, Characterization, and Preliminary Use as Filler of Polymethylmethacrylate Nanocomposites // J. of Nanotech. 2012. Vol. 2012. Article ID 728326. Rosensweig R. E. Theory for stabilization of magnetic colloid in liquid metal // J. of Magn. andMagn. Mat. 1999. Vol. 201. P. 1-6.
Суздалев И. П., Максимов Ю. В., Имшенник В. К. и др.
Иерархия строения и магнитные свойства наноструктуры оксидов железа // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1, № 1-2. С. 134-141.
El Ghandoor H., Zidan H. M., Khalil M. M. H. et al. Synthesis and Some Physical Properties of Magnetite (Fe3O4) Nanoparticles // Int. J. Electrochem. Sci. 2012. Vol. 7. P. 5734-5745.
Lin Y., Yang H., Zhu J., Wang F. Magnetic and Dielectric Properties of YIG/HDPE Composites for High-Frequency Applications // Int. J. of Polym. Mat. 2010. Vol. 59. P. 570-576.
Rao P. B. C., Setty S. P. Electrical properties of Ni-Zn nano ferrite particles // Int. J. of Eng. Sci. and Tech. 2010. Vol. 2, N 8. P. 3351-3354.
Babayan V., Kazantseva N. E., Moucka R. et al. Combined effect of demagnetizing field and induced magnetic anisot-ropy on the magnetic properties of manganese-zinc ferrite composites // J. of Magn. and Magn. Mat. 2012. Vol. 324. P. 161-172.
Горин Д. А., Ященок А. М., Кокшаров Ю. А. и др. Морфология поверхности, оптические и магнитные свойства мультислойных наноразмерных пленок полиэлектролит/ наночастицы магнетита // Журнал технической физики. 2009. Т. 79, вып. 11. С. 113-119.
Ильющенков Д. С., Козуб В. И., Яссиевич И. Н. Формирование доменов в пленках магнитных наночастиц со случайным распределением осей анизотропии // Физика твердого тела. 2007. Т. 49, вып. 10. С. 1853-1857. Ивичева С. Н., Каргин Ю. Ф., Овченков Е. А. и др. Свойства 3D-композитов на основе опаловых матриц и магнитных наночастиц // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, вып. 6. С. 1053-1058.
Голосовский И. В., Мирбо И., Андре Ж. и др. Магнитный фазовый переход в антиферромагнетике СоО, нанострук-турированном в пористом стекле // Физика твердого тела. 2006. Т. 48, вып. 11. С. 2010-2013.
Morozov K. I., Shliomis M. I. Ferrofluids: flexibility of magnetic particle chains // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. Vol. 16. P. 3807-3818.
Sorokina O. N., Kovarski A. L., Lagutina M. A. et al. Magnetic Nanoparticles Aggregation in Magnetic Gel Studied by Electron Magnetic Resonance (EMR) // Appl. Sci. 2012. Vol. 2. P. 342-350.
56. Kantorovich S., Ivanov A.O. Formation of chain aggregates in 76. magnetic fluids: an influence of polydispersity // J. of Magn.
and Magn. Mat. 2002. Vol. 252. P. 244-246.
57. Ivanov A. O., ZubarevA. Yu. Non-linear evolution of a system 77. of elongated droplike aggregates in a metastable magnetic
fluid // Physica A. 1998. Vol. 251. P 348-367.
58. Ivanov A. O., ZubarevA. Yu. Nucleation stage of ferrocolloid phase separation induced by an external magnetic field // 78. Physica A. 1998. Vol. 251. P 332-347.
59. Ivanov A. O., Zubarev A. Yu. Kinetics of a ferrofluid phase separation induced by an external magnetic field // J. of Magn. and Magn. Mat. 1999. Vol. 201. P. 222-225. 79.
60. Ivanov A. O., Kuznetsova O. B. Magnetic properties of dense ferrofluids // J. of Magn. and Magn. Mat. 2002. Vol. 252. P. 135-137.
61. Bohlius S., Pleiner H., Brand H. R. Pattern formation in 80. ferrogels: analysis of the Rosensweig instability using the energy method // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. Vol. 18.
P. S2671-S2684. 81.
62. Wiedenmann A., Kammel M., Heinemann A., Keiderling U. Nanostructures and ordering phenomena in ferrofluids investigated using polarized small angle neutron scattering // 82. J. Phys.: Condens. Matter. 2006. Vol. 18. P. S2713-S2736.
63. Goya G. F., Fernandez-Pacheco R., Arruebo M. et al. Brown-ian rotational relaxation and power absorption in magnetite nanoparticles // J. of Magn. and Magn. Mat. 2007. Vol. 316.
P. 132-135. 83.
64. Pshenichnikov A. F., Lebedev A. V., Shliomis M. I. On the Rotational Effect in Nonuniform Magnetic Fluids // Mag-netohydrodynamics. 2000. Vol. 36, N 4. P. 275-281.
65. Leschhorn A., Embs J. P., Lucke M. Magnetization of ro- 84. tating ferrofluids: the effect of polydispersity // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. Vol. 18. P. S2633-S2642.
66. Meriguet G., Dubois E., Jardat M. et al. Understanding the structure and the dynamics of magnetic fluids: coupling of 85. experiment and simulation // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. Vol. 18. P. S2685-S2696.
67. Berkov D. V., Gorn N. L., Schmitz R. et al. Langevin dynamic simulations of fast remagnetization processes in ferrofluids 86. with internal magnetic degrees of freedom // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. Vol. 18. P. S2595-S2621.
68. Wagner J., Fischer B., Autenrieth T. et al. Structure and dynamics of charged magnetic colloids // J. Phys.: Condens. 87. Matter. 2006. Vol. 18. P. S2697-S2711.
69. Алексашин И. В., Бержанский В. Н., Полулях С. Н. и др. Ферромагнитный резонанс в суспензиях кобальт-замещен-
ного магнетита // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, вып. 8. 88. С. 1446-1448.
70. Slavov L., Abrashev M. V., Merodiiska T. et al. Raman spec-troscopy investigation of magnetite nanoparticles in ferroflu-
ids // J. of Magn. andMagn. Mater. 2010. Vol. 322, Iss. 14. 89. P. 1904-1911.
71. Pfoez F. R., Barrero C. A., Garraa K. E. et al. Structural and Vibrational Characteristics of Magnetite as a Corrosion Product // Revista Colombiana de Física. 2008. Vol. 40, 90. N 1. P. 126-128.
72. Fan W., Gao W., Zhang C. et al. Hybridization of graphene sheets and carbon-coated Fe3O4 nanoparticles as synergistic adsorbent of organic dyes // J. Mater. Chem. 2012. Vol. 22. 91. P. 25108-25115.
73. Soleimani H., Abbas Z., Yahya N. et al. Reflection and Transmission Coefficient of Yttrium Iron Garnet Filled Polyvinylidene Fluoride Composite Using Rectangular Waveguide at Microwave 92. Frequencies // Int. J. Mol. Sci. 2012. Vol. 13. P. 8540-8548.
74. Keating K., Knight R., Tufano K. J. Nuclear magnetic resonance relaxation measurements as a means of monitoring iron mineralization processes // Geophys. Res. Let. 2008. Vol. 35. 93. P. L19405.
75. Feng H., Si P.-Z., Xiao X.-F. et al. Large scale synthesis of FeS coated Fe nanoparticles as reusable magnetic photocatalysts // Front. Mat. Sci. 2013. July. DOI 10.1007/s11706-013-0213-9.
Полякова К. П., Поляков В. В., Середкин В. А. и др. Магнитооптические свойства поликристаллических пленок CoCrFe2O4 // Письма в ЖТФ. 2011. Т. 37, вып. 3. С. 30-35. Эдельман И. С., Иванова О. С., Полякова К. П. и др. Эволюция структуры и магнитооптических свойств пленок Mn X Fe3-xO4, полученных методом твердотельных реакций // Физика твердого тела. 2008. Т. 50, вып. 12. С. 2192-2197. Харламова М. В., Саполетова Н. А., Елисеев А. А. и др. Оптические свойства наночастиц у-оксида железа в матрице мезопористого оксида кремния // Письма в ЖТФ. 2008. Т. 34, вып. 7. С. 36-43.
Гареев К. Г., Грачева И. Е., Альмяшев В. И. и др. Получение и анализ порошков-ксерогелей с нанофазой гематита // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2011. № 5. С. 26-32. Rinck P. A. Magnetic Resonance in Medicine. The Basic Textbook of the European Magnetic Resonance Forum. Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1993. 246 p. Na H. B., Song I. C., Hyeon T. Inorganic Nanoparticles for MRI Contrast Agents // Adv. Mater. 2009. Vol. 21. P. 2133-2148.
Chen D.-X., Sun N., Huang Z.-J. et al. Experimental study on T2 relaxation time of protons in water suspensions of iron-oxide nanoparticles: Effects of polymer coating thickness and over-low 1/T2 // J. of Magn. andMagn. Mat. 2010. Vol. 322. P. 548-556.
Chen T.-J., Cheng T.-H., Chen C.-Y. Targeted Herceptin-dextran iron oxide nanoparticles for noninvasive imaging of HER2/neu receptors using MRI // J. Biol. Inorg. Chem. 2009. Vol. 14. P. 253-260.
Nikolaev B. P., Marchenko Yu. Yu., Yakovleva L. Yu. et al.
Magnetic Epidermal Growth Factor Conjugate for Targeted Delivery to Grafted Tumor in Mouse Model // IEEE Trans. on Magn. 2013. Vol. 49, N 1. P. 429-435. Галанов А. И., Юрмазова Т. А., Савельев Г. Г. и др. Разработка магнитоуправляемой системы для доставки химио-препаратов на основе наноразмерных частиц железа // Сибирский онкологический журнал. 2008. № 3 (27). С. 50-57. Schwalbe M., Buske N., Vetterleinr M. et al. The Carboxym-ethyl Dextran Shell is an Important Modulator of Magnetic Nanoparticle Uptake in Human Cells // Z. Phys. Chem. 2006. Vol. 220. P. 125-131.
Pradhana P., Girib J., Banerjee R. et al. Preparation and characterization of manganese ferrite-based magnetic liposomes for hyperthermia treatment of cancer // J. of Magn. and Magn. Mater. 2007. Vol. 311. P. 208-215. Babincova M., Leszczynska D., Sourivong P. et al. Super-paramagnetic gel as a novel material for electromagnetically induced hyperthermia // J. of Magn. and Magn. Mater. 2001. Vol. 225. P. 109-112.
Bregya A., Kohlera A., Steitzb B. et al. Electromagnetic Tissue Fusion Using Superparamagnetic Iron Oxide Nanopar-ticles: First Experience with Rabbit Aorta // The Op. Surg. J. 2008. Vol. 2. P. 3-9.
Yu M., Huang S., Yu K. J. et al. Dextran and Polymer Polyethylene Glycol (PEG) Coating Reduce Both 5 and 30 nm Iron Oxide Nanoparticle Cytotoxicity in 2D and 3D Cell Culture // Int. J. Mol. Sci. 2012. Vol. 13. P. 5554-5570. Сукач А. Н., Лебединский А. С., Грищенко В. И. и др. Влияние магнитных наночастиц Fe3O4 на жизнеспособность, прикрепление и распластывание клеток плодов и новорожденных крыс // Цитология. 2011. Т. 53, № 4. С. 347-354. Кирошка В. В., Самченко И. И., Надутов В. М. и др. Взаимодействие наночастиц магнетита с культурой альвеолярных макрофагов при разных концентрациях белка // Наука та шновацп. 2011. Т. 7, № 6. С. 44-49. Cao J. Zhang X., He X. et al. Facile synthesis of a Ni(II)-immobilized core-shell magnetic nanocomposite as an efficient affinity adsorbent for the depletion of abundant proteins from bovine blood // J. Mater. Chem. B. 2013. Vol. 1. P. 3625-3632.
биотехносфера
I № 5(29)/2CTI3
