Изучение методом ЭПР редокс-активированных хиноном комплексов ряда карбонильных кластерных соединений железа и осмия

Максимов Н.Г.; Бурмакина Г.В.; Рубайло А.И.

УДК 547.489

Изучение методом ЭПР редокс-активированных хиноном комплексов ряда карбонильных кластерных соединений железа и осмия

Н.Г. Максимов3, Г.В. Бурмакина8’6*, А.И. Рубайлоаб

а Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1

Received 4.06.2010, received in revised form 11.06.2010, accepted 18.06.2010

Методом ЭПР изучены окислительно-восстановительные взаимодействия карбонильных кластерных соединений железа [M3Fe3C(CO)15]- (M = Co, Rh) и осмия (ju-H)Os3fa-OH)(CO)10, fa-H)Os3(^-OPh)(CO)10 со смесью 2,4,6-трифенилпиранильного радикала и 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона. Показано, что пиранил-радикал способен активировать одноэлектронные процессы, в результате которых образуются активные парамагнитные комплексы бензосемихинонового радикала с кластером, претерпевающие дальнейшие превращения с образованием новых соединений. Предложены схемы редокс-реакций.

Ключевые слова: ЭПР спектроскопия, редокс-превращения, карбонил, кластер, железо, осмий, пиранильный радикал, бензосемихинон.

Введение

Относительная стабильность химических веществ, в том числе и комплексных соединений, позволяет их выделять и изучать физикохимические свойства в различных средах. Для увеличения скорости химических превращений и изменения структуры комплексов необходимо перевести их в метастабильное состояние, которое можно осуществить путем протекания химических реакций, фотохимических или электрохимических воздействий. Одноэлектронные редокс-процессы, опреде-

ляемые окислительно -восстановительными потенциалами, являются наиболее простым способом активации комплексных соединений, приводящих к радикальным частицам. Эти процессы имеют большое значение в химических реакциях с участием кластерных соединений переходных металлов [1-5] в гомогенном и гетерогенном катализе, при получении новых наноматериалов. Восстановление или окисление кластеров протекает, как правило, легко и обратимо, с образованием ион-радикалов. Для изучения окислительно-

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

восстановительных реакций комплексов широко применяются электрохимические методы, позволяющие установить схемы их редокс-превращений и генерировать активные формы. Метод ЭПР является прямым способом детектирования парамагнитных частиц, который позволяет однозначно установить образование ион-радикальных частиц, оценить их кинетическую устойчивость и количественно охарактеризовать распределение электронной спиновой плотности по атомам парамагнитных молекул, исходя из сверхтонкой структуры (СТС) спектра ЭПР, т.е. установить природу и электронное строение этих частиц.

Ранее электрохимическими методами были исследованы окислительновосстановительные свойства ряда карбонильных кластерных соединений железа [6] и осмия [7]. Установлено, что для этих кластеров наблюдаются редокс-процессы, в том числе обратимые одноэлектронные переходы. Обратимое присоединение электрона к этим кластерам на первой стадии восстановления приводит к образованию анион-радикалов. Методом ЭПР были изучены как электрохимически генерированные анион-радикалы кластеров железа ре5С(СО)14]2-, ре6С(СО)16]2-, [МзРезС(СО)15]- (М = Со, Rh) [8], так и комплексные соединения, полученные химическим окислением 3,5-ди-трет -бутил-о -бензохиноном кластеров Ре5С(СО)14]2-, Ре6С(СО)16]2-, ^5Ре(СО)16]- [6]. Была подтверждена схема одноэлектронных переходов между бензохиноном и кластерами ре5С(СО)14]2-, ре6С(СО)16]2-, ^Ре(СО)16]-, возможность протекания которых была предсказана, основываясь на сравнении значений их редокс-потенциалов. В случае невозможности протекания окислительновосстановительных реакций между кластерами [М3Ре3С(СО)15]- (М = Со, Rh) и бензохино-

ном образование радикальных продуктов не наблюдалось.

Целью данной работы является изучение методом ЭПР парамагнитных соединений, полученных химическим окислением кластеров [МзРезС(СО)15]- (М = Со, Rh) и (ц-И) О83(ц-ОИ)(СО)10, (ц-И)О83(ц-ОРЬ)(СО)10 смесью 2,4,6-трифенилпиранильного радикала и 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона.

Экспериментальная часть

В качестве реактивов использовали кластеры железа [М3Ре3С(СО)15]- (М = Со, Rh) и осмия (ц-И)О83(ц-ОИ)(СО)10, (ц-И)О83(ц-ОРИ) (СО)10, 2,4,6-трифенилпиранильный радикал и 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон. Исходные растворы готовили в замкнутом объеме после предварительной откачки ампул и удаления следов воздуха из исходных растворителей (толуол, ацетонитрил). Ампулы после приготовления необходимого состава компонентов в растворе запаивали для исключения влияния кислорода воздуха. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре РЭ-1307 при комнатной температуре. Электрохимические измерения проводили в ацетонитриле (фоновый электролит - 0,1 М Е^МВР4) в атмосфере аргона при комнатной температуре. Вольтам-перограммы регистрировали на полярографическом анализаторе РА-3 по трехэлектродной схеме. Рабочим электродом служил стационарный платиновый электрод. Электрод сравнения - Ag/0,1 М AgNO3 в МеС^ вспомогательный - Р1

Обсуждение полученных результатов

Ранее была установлена схема редокс-взаимодействий бензохиноновых радикалов с железосодержащими кластерами Ре5С(СО)14]2-, Ре6С(СО)16]2-, ^5Ре(СО)16]- и подтверждена схема активного участия ра-

дикалов в образовании новых комплексных парамагнитных соединений [9]. В случае кластеров [М3Ре3С(СО)15]- (М = Со, Rh) реакция взаимного переноса электрона с кластера на хинон невозможна, так как отсутствует область перекрывания значений потенциалов окисления этих кластеров с потенциалом восстановления бензохинона. Поэтому при смешении кластеров [М3Бе3С(СО)15]- (М = Со, Rh) с хиноном каких-либо изменений в спектрах ЭПР не наблюдалось, что согласуется с результатами электрохимических исследований.

тонитрильных растворов этой смеси наблюдается образование нового сигнала в виде дублета от комплекса бензосемихинонового лиганда с кластером ^ = 1,999, АН = 3,5 Э). Координация этого лиганда осуществляется непосредственно атомом железа, о чем свидетельствует незначительное отклонение g-фактора от gе = 2,0027 и отсутствие дополнительной СТС от ядер атомов кобальта и родия [10].

На основании полученных результатов предложена следующая схема превращения карбидокарбонильных кластеров железа:

Ріі

Ph

О Ph

Ви

Ph

Ви1

Ph

О Ph

О

вРо

Ви

О

+ ^Мз^ШЫ

Ви

£ ^е2МзС(СО)із]

О-

+

О

Добавление пиранил-радикала 1с смеси кластера [Со^е3С(СО)15]- или ^Ь^е3С(СО)15]-с бензохиноном приводит к появлению новых сигналов в спектрах ЭПР этих кластеров, которые свидетельствуют о протекании одноэлектронных процессов с образованием ион-радикалов. Исследование взаимодействия между пиранильным радикалом и кластерами железа в отсутствие хинона показало, что в этих условиях не наблюдается образование новых парамагнитных центров. Это объясняется отсутствием электронных переносов между реагентами, являющимися донорами электронов. Поэтому редокс-реакция с образованием новых радикальных продуктов протекает только при наличии сложной смеси кластер - пиранил-радикал - бензохинон, в которой присутствуют как доноры, так и акцепторы электронов. В спектрах ЭПР аце-

В отличие от приведенных выше результатов для кластеров железа, редокс-превращения кластеров осмия (|а-Н)ОБ3(|а-ОН) (СО)ю и (ц-Н )О53(|а-ОРЬ)(СО)ю в присутствии

3, 5 -ди-трет-бутил-о -бензохинона протекают по другой! схеме.

Химическое окисление бензохиноном кластера осмия (ц-Н)О83(ц-ОРИ)(СО)ю приводит к образованию парамагнитного соединения, в спектре ЭПР которого присутствует новый сигнал с параметрами g = 1,983, АН = 3,5 Э. Этот сигнал можно отнести к бензосе-михиноновому лиганду, связанному с атомом осмия, о чем свидетельствует значительное отклонение g-фактора от gе и появление сателлитов, обусловленных дополнительной СТС от' ядер осмия (АО, = 6 Э).

В случае кластера (|а-Н)О53(|а-ОН)(СО)10 в спектрах ЭПР не наблюдается образование

радикальных форм, что, возможно, связано с наличием подвижного атома Н в ОН-группе, приводящего к образованию нестабильного с емихинонового радикала в Н-форме, способного легко диспропорционировать по следующей схеме [11]:

вой плотности, локализованной на атомах осмия в новых; промежуточных комплексных соединениях, появление которых, возможно, определяется процессами внутрикластерной перестройки и диспропорционирования. Активация комплексов в результате переноса

Ви1

2

Ви

Ви1

Ви

О

Добавление пиранил-радикала к смеси кластера (|а-Н)08з(|а-0Н)(С0)ю или (ц-Н) 05з(|а-0РЬ)(С0)ю с бензохин оном приводит к росту характерных сигналов в спектрах ЭПР от комплексов бензосемихинон-кластер, что свидетельствует об интенсификации одноэлектронных переносов в этой сложной смеси.

Все наблюдаемые парамагнитные комплексные соединения бензосемихинона с кластером в растворах являются метаста-бильными и либо исчезают, либо переходят в новые формы. Так, для кластеров осмия

Ви

электрона, приводящая к появлению новых форм, в том числе в парамагнитном состоянии, была рассмотрена в обзорной работе [12]. В этой работе было подчеркнуто особое влияние процессов диспропорционирования на превращения метастабильных комплексных соединени й.

Предложена следующая схема превращу ний кластеров осмия с участием семихи-ноновых радикалов, полученных в результате взаимодействия пиранил-радикала с бензосе-михиноном (образование семихиноновых радикалов рассмотрено выше):

Бо‘

[Т8з(Н)(ТН)(СТ)10]-----

Ви1

[О8О82(Н)(ОН)(СО)ю]+

Ви

парамагнитные комплексы

обнаружен ряд промежуточных относительно стабильных парамагнитных соединений, последовательно переходящих из одних форм в другие; при этом в спектрах ЭПР исчезает СТС от семихинона и дополнительно происходит уменьшение значений g-факторов наблюдаемых сигналов. Полученные результаты свидетельствуют о возрастании спино-

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Пиранил-радикал способен активировать одноэлектронные процессы, в результате которых образуются парамагнитные комплексы бензосемихинонового радикала с карбонильными кластерными соединениями железа [M3Fe3C(CO)15]- (М = Со, Rh) и

осмия (ц-Н)Оє3(ц-ОНХСО)10, (ц-Н^3(ц-ОРЬ)(СО)10.

2. Парамагнитные соединения, образующиеся в результате взаимодействия карбонильных кластерных соединений железа

и осмия с о-бензосемихиноном, достаточно активны и претерпевают дальнейшие превращения, в частности, в реакциях диспро-порционирования, с образованием новых комплексов.

Авторы выражают благодарность В.А. Максакову и М.Ц. Цыбенову за предоставление кластерных соединений.

Список литературы

1. Lemoine P. Electrochemistry of transition metal clusters // Coord. Chem. Rev. 1982. V. 47. P. 55-88.

2. Lemoine P. Progress in cluster electrochemistry // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 83. P. 169-197.

3. Drake S. R. Electrochemical studies on iron, ruthenium and osmium carbonyl clusters // Polyhedron. 1990. V. 9. № 4. P. 455-474.

4. Zanello P. Inorganic electrochemistry. Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2003. Chapter 8.

5. Geiger W.E. Organometallic electrochemistry: origins, development, and future // Organometallics. 2007. V. 26. P. 5738-5765.

6. Губин С.П., Бурмакина Г.В., Цыбенов М.Ц., Лопатин В.Е., Трухачева В.А. Окислительновосстановительные свойства гетерометаллических железосодержащих карбидокарбонильных кластеров // Металлоорг. химия. 1989. Т. 2. № 6. С.1361-1368.

7. Бурмакина Г.В., Губин С.П., Максаков В.А., Трухачева В.А. Электрохимическое изучение трехъядерных кластеров осмия, содержащих реберно-координированные лиганды // Ко-орд. химия. 1990. Т. 16. Вып.10. С. 1393-1399.

8. Губин С.П., Бурмакина Г.В., Галузина Т.В. Восстановительная деградация гетерометаллических карбидокарбонильных кластеров // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 9. С. 731-735.

9. Максимов Н.Г., Бурмакина Г.В., Pyбайлo А.И. Изучение методом ЭПP о-семихиноновых комплексов кластерных соединений переходных металлов // Вестник КГУ 2004. № 2. С. 49-52.

10. Абакумов Г.А. Черкасов В.К. Свободнорадикальные о-семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах // Металлоорг. химия. 1990. Т.3. № 4. С. 838-852.

11. Muller E., Gunter F., Scheffer K., Ziemek P. und Rieker A. Stable ortho-semichinonsalze // Z. Naturforsch. 1965. Bd.688. P. 135-149.

12. Astruc D. Nineteen-electron complexes and their role in organometallic mechanisms // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 1189-1216.

ESR study of redox activated quinine complexes of iron and osmium carbonyl cluster compounds

Nikolai G. Maksimov3, Galina V. Burmakinaa and Anatoliy I. Rubaylob

aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia bSiberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk,660041 Russia

Redox interactions of the carbonyl cluster compounds of iron [M3Fe3C(CO)I5]- (M = Co, Rh) and osmium (ju-H)Os3fa-OH)(CO)I0, (^-H)Os3(^-OPh)(CO)I0 with a mixture of 2,4,6-tripenylpiranyl radical and 3,5-di-tret-butyl-o-benzoquinone has been studied by ESR spectroscopy methods. It was shown that the piranyl radical is able to activate the one-electron processes resulting in active paramagnetic complexes semiquinone radical with the cluster, which transformate giving new compounds. Scheme for these redox reactions has been proposed.

Keywords: ESR spectroscopy, redox interactions, carbonyl, cluster compounds, iron, osmium, piranyl radical, benzosemiquinone.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Максимов Н. Г., Бурмакина Г. В., Рубайло А. И.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Максимов Н. Г., Бурмакина Г. В., Рубайло А. И.

ESR study of redox activated quinine complexes of iron and osmium carbonyl cluster compounds

Текст научной работы на тему «Изучение методом ЭПР редокс-активированных хиноном комплексов ряда карбонильных кластерных соединений железа и осмия»