CC BY
10Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2016 9) 483-495
УДК 541.138.3: 541.49:546.94
Redox Properties
of Heterometallic Osmium Cluster Compounds
Galina V. Burmakina*a,b , Vladimir P. Kirinc,d, Vladimir A. Maksakovc,d and Anatoly I. Rubayloabe
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia cNikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS 3 Acad. Lavrentiev, Novosibirsk, 630090, Russia dNovosibirsk State University 2 Pirogov, Novosibirsk, 630090, Russia "Krasnoyarsk Scientific Centre SB RAS 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 13.08.2016, received in revised form 09.10.2016, accepted 21.11.2016
The redox properties of heterometallic anionic [OsiFe(p.-H)(CO)1i]-, [Os3Co(CO)13]- and neutral Cp*MOs3(CO) m(^-H)(^-Cl) (M — Rh, Ir) clusters were studied by electrochemical methods at platinum, glassed carbon and dropping mercury electrodes in acetonitrile and dichloromethane solutions. It was established that redox transformations of these heterometallic clusters results in the elimination of M-containing (M — Fe, Co, Rh, Ir) fragments and the formation of homometallic trinuclear osmium clusters, which undergoes further electrochemical reactions.
Keywords: electrochemistry, redox properties, heterometallic clusters, osmium, iron, cobalt, rhodium, iridium.
DOI: 10.17516/1998-2836-2016-9-4-483-495.
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: bgvicct@gmail.com, bgv@akadem.ru
Редокс-свойства гетерометаллических кластерных соединений осмия
Г.В. Бурмакинаа б, В.П. Киринвг, В.А. Максаковв,г, А.И. Рубайлоаб,д
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 вИнститут неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Россия, 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3 гНовосибирский государственный университет Россия, 630090, Новосибирск, ул. Пирогова, 2 дФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50
Электрохимическими методами изучены редокс-свойства гетерометаллических четырехъядерных анионных [Os3Fe(^-H)(CO)13]-, [083Со(СО)в] и нейтральных Ср*МО&'3(СО)10(]и-Н) ф-С1) (М = Rh, 1г) кластеров в ацетонитриле и дихлорметане на платиновом, стеклоуглеродном и ртутном капельном электродах. Показано, что в результате редокс-превращений всех изученных гетерометаллических кластеров происходит элиминирование М-содержащих (М = Fe, Со, Rh, 1г) фрагментов и образование гомометаллических трехъядерных кластеров осмия, участвующих в дальнейших электрохимических реакциях.
Ключевые слова: электрохимия, редокс-свойства, гетерометаллические кластеры, осмий, железо, кобальт, родий, иридий.
Введение
Растворимые в органических растворителях кластерные соединения переходных металлов являются перспективными объектами для гомогенного окислительно-восстановительного катализа и хорошими моделями для изучения аналогичных процессов, происходящих на гетерогенных катализаторах [1-12]. Благодаря наличию обобщенной системы электронов металло-полиэдры сохраняются во многих химических и электрохимических реакциях с их участием [8, 13-15]. Способность кластеров давать серии обратимых одноэлектронных переходов без разрушения структуры металлоостова, как и другие свойства кластеров, зависят от их строения. Особый интерес представляют гетерометаллические комплексы и кластеры, потенциально более перспективные с точки зрения каталитических свойств, особенно в асимметрическом катализе, по сравнению с аналогичными гомометаллическими комплексами [7-11, 16-19]. Наличие в таких кластерах гетерометаллических металл-металл связей приводит к увеличению полярности молекул и повышению их каталитической активности.
Для исследования влияния строения, состава, природы атомов металлов и их лигандного окружения на редокс-свойства металлоорганических соединений, их превращений и устойчивости в редокс-реакциях широко используются современные электрохимические методы [20, 21]. Поэтому изучение электрохимического поведения кластерных соединений переходных металлов является важным и практически необходимым условием для прогнозирования их свойств и дальнейшего применения таких соединений [13, 14, 22-24]. Исследованию редокс-свойств гетерометаллических кластерных соединений осмия электрохимическими методами посвящён ряд публикаций, в том числе кластеров с металлоостовами OsзFe [25], 053Со2
[26], MnOsз [27], 054Аип (п = 1-4) [28, 29], Os5Pd [30], Os9Rh3 [31], О^3 [32], [33]. Анализ опубликованных данных показывает, что в кластерах с одним гетероатомом, таких как CpMnOs3(д-CH=CHPh)(д-H)(д-CO)(CO)11, при редокс-превращениях происходит отрыв фрагмента с гетерометаллом и образование гомометаллического трехъядерного кластера осмия
[27]. Для кластеров с более высокой нуклеарностью наблюдаются серии обратимых одноэлек-тронных переходов [15, 31-34].
Цель настоящей работы - изучение редоко-свойств гетерометаллических четырёхъядерных анионных ^^(д-НХСО):]- (1), [Ое3Со(СО)П]- (2)) с противоионом dabcoH+ ^аЬсо - 1,4-ди5забицикло[2.2.2]остан) и нейтролсных Ср*МОТ[(СО)10(|-Н)1|.(-С1) [М = 15:11 (3), 1г (4)] кластеров электрохимическими ветодами в ацетонитриле и дихлорметане на платиновом, стеклоуглеродном (СУ) и ртутном капельном электродах (р.к.э.). Для установления схемы редокс -превращений кластеров 3, 4 в этих же экспериментзльныв условиях изучен гомометаллический трехъядерный кластер (ц-Н)Оз3(ц-С1)(СО)10 (5). Структуры кластеров 1-4 установлены методом рентгеноструктурного анализа [35, 36]:
Экспериментальная част ь
Кластерные соединения 1-4 [35], 5 [37] получены по опублилоебнным ронее методикам. Электрохимические измерения проводили в свежеприготовленных растворах кластеров в ацетонитриле или дихлорметане, очищенных по известным методикам [38], с добавлением 0.1 М Е1(МВР4 в качестве фонового электролита, в атмосфере аргона при комнатной температуре. По- 485 -
лярограммы и циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировали на потенциостате IPC-Pro с компьютерным и программным обеспечением (ООО НТФ «Вольта», СПб.). В качестве рабочих электродов использовали ртутный капельный электрод с принудительным отрывом капель (m = 3.6 мг/с, t = 0.23 с) и стационарные: платиновый электрод диаметром 1 мм или стеклоуглеродный диаметром 4 мм, в тефлоновых корпусах (10 мм)1. Электродом сравнения служил полуэлемент Ag/0.1 М AgNO3 в MeCN, соединенный с ячейкой электролитическим мостом, заполненным фоновым электролитом. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновую спираль, помещенную в стеклянную трубку с пористым фильтром. Число электронов, участвующих в каждой редокс-стадии, определяли сравнением высот волн исследуемых соединений с высотой одноэлектронной волны хорошо изученного кластера Os3(CO)12 [39].
Регистрацию ИК-спектров проводили на ИК-Фурье-спектрометре Vector 22 м (фирмы Bruker) в области валентных колебаний СО-групп (1600 - 2200 см-1) в кюветах KBr с толщиной слоя 0.646 мм. Кюветы предварительно продували аргоном.
Результаты и их обсуждение
Результаты, полученные при сравнении ИК-спектров кластерных соединений 1-5, зарегистрированных в дихлорметане и в ацетонитриле, до и после выдерживания кластеров в их растворах в течение 2 ч под аргоном, показывают, что ИК-спектры кластеров 1-5 в CH2Cl2 и MeCN практически идентичны (с учетом растворителя) и соответствуют ИК-спектрам кластеров 1-5 в CH2Cl2, приведенным в работах [35, 36]. Это свидетельствует о том, что при растворении кластеров 1-5 в этих растворителях не происходит каких-либо химических взаимодействий кластеров с растворителем или их распада с образованием ацетонитрильных производных до электрохимических превращений. Электрохимические характеристики кластерных соединений 1-5 в ацетонитриле приведены в таблице.
Анионный кластер [Os3Fe(|i-H) (CO)13]- (1) во1станавливается на Pt-электроде в ацетонитриле в две стадии (табл., рис. 1а). Отношение предельных токов анодного и катодного пиков первой одноэлектронной стадии 1раЛрс = 0.772, Ali = |Ера- Ерс| = 94 мВ (рис. 1а, пики А'ь А.1), что с оответствует квазиобратимому процессу переноса электрона [40].
В дихлорметане на Pt-электроде наблюдается одна волна восстановления кластера 1 при Е1/2 = -1.81 В (рис. 16), отношение предельных токов анодного и катодного пиков которой составляет 1ра/1рс = 0.89, AE = |Ера- Ерс| = 100 мВ (рис. 16, пики Б'1} Б1). На СУ-электроде в ацетонитриле отношение предельных токов анодного и катодного пиков одноэлектронной стадии восстановления кластера 1 (табл.) составляет 1ра/1рс = 0.74, AE = |Ера- Ерс| = 170 мВ.
Таким обраеом, присоединение электрона к кластеру 1 протекает квазиобратимо и приводит к обр азкванию дианионе:
[Os3Fe(n-H)(CO)l3]- ; ± [Os3Fe(H-H)(CO)13]2-. (1)
1 Использование различных рабочих электродов позволяет исследовать процессы окисления и восстановления
соединений в более широкой области потенциалов. Так, рабочая область измерения потенциалов в ацетонитриле (относительно Ag/0.1 М AgNOз в МеСЫ) на р.к.э. иаходится в пределах от 0.30 до -3.20 13, на Р^ и СУ-электродах -от 2.0 до -2.2 В и от 2.0 до -2.6 В соответственно.
Таблица. Электрохимические характеристики кластерных соединений осмия (МеС^ 0.1 М Е^КВЕ4, 1 мМ, А§/0.1 М AgNO3 в MeCN)
Е/2, в (п)
Соединение Окисление Восстановление
Pt СУ Pt СУ Р.к.э
^е(Н)(СО)в]- (1) 0.01 (>1) 0.26 (<1) 0.02 (2) -1.83(1) -2.18 (<1) -1.90 (1) -191 (1) -2.33 (1) -2.68 (<1) -2.93 (<1)
[О8зСо(СО)1з]" (2) 0.07 (1) 0.27 (>1) 0.05 (1) 0.27 (1) -1.87 (1) -191 (1) -1.96 (1) -2.35 (1) -2.68 (<1) -2.93 (<1)
Ср*КЮ8з(СО>о(Н)(С1) (3) 0.26 (1) 0.52 (>1) 0.92 (<<1) 0.33 (2) 0.68 (1) 0.92 (<1) -1.28 (<1) -1.45 (<1) -1.92 (1) -1.26 (<1) -1.36 (>1) -2.00 (1) -1.28 (1) -1.42 (1) -1.73 (1) -1.85 (<1) -2.00 (<1) -2.45 (<1) -2.68 (<1) -2.93 (<1)
Ср*1гО8з(СО)ю(Н)(С1) (4) 0.32 (1) 0.52 (1) 0.62 (1) 0.92 (<1) 0.37 (2) 0.66 (1) 0.92 (<1) -121 (1) -1.92 (1) -1.20 (1) -1.72 (1) -1.20 (1) -171 (1) -1.86 (<1) -2.00 (<1) -2.32 (<1) -2.70 (<1) -2.95 (<1)
(Н)О8з(С1)(СО)ю (5) 0.62 (1) 0.92 (1) 0.68 (1) 0.92 (1) -1.62 (1) -1.92 (1) -2.20 (<1) -151 (1) -1.90 (1) -2.42 (<1) -1.65 (1) -1.85 (1) -2.00 (<1) -2.43 (<1) -2.93 (<1)
Примечание. п - число электронов, участвующих в электрохимической стадии (знаки «>» и «<» означают, что высота волны исследуемого соединения больше или меньше, чем высота одноэлектронной волны).
Рис. 1. Циклические вольтамперограмма [О&^ц-НХСОЫ- (1): а - в МеС^ б - в СН2С12 (Р^ 0.1 М Et4NBF4, Ag/0.1 М AgN03 в МеС^ С= 1 мМ,У = 25 мВ/с)
Однако, как видно из приведенных выше результатов и табличных данных, устойчивость образующегося в электрохимической реакции дианиона зависит как от природы растворителя, так и от материала рабочего электрода. Значения редокс-потенциалов кластера 1 в дихлорме-тане несколько смещены в анодную область по сравнению с ацетонитрилом, что согласуется с ранее полученными данными [41] .
На полярограмме кластера 1 в ацетонитриле наблюдается две волны окисления (рис. 2А, Б) и несколько волн восстановления (табл.), первая и вторая - одноэлектронные (рис. 2В, Г).
Значение потенциала второй волны восстановления кластера 1 (табл., рис. 2Г) совпадает с Еш одноэлектронного восстановиения гомометаллического анионного кластера [(|и-И) 053(С0)п]- на р.к.э. (Е1/2 = -2.33 В), изученного нами ранее в таких же экспериментальных условиях [27]. Сладовательно, одноэлектро нное восстановление кластера 1 приводит к образованию аниона гомометаллического трехъядерного кластера осмия, восстанавливающегося на второй стадии.
Полученные результаты, а также их сравнение с электрохимическим поведением ранее изученннго нами кластера СрМи0з3(|-СИ=СИР11)(||-И)(|тС0)(С0)п [27] позволяют сделать ны-вод о том, что образующийся на первой стадии восстановления кластера 1 дианион распадается на анион гомометаллического трехъядерного кластера осмия и анион ре(С0)4]-:
[ОвзРе^-НХСОЫ2- + 2 МеСЫ -► |(|_1-Н)05:)(С0)9(КСМеЬГ + [Ре(СО)4Г. (2)
Известно, что образующиеся координационно-ненасыщенные соединения осмия в ацето-нитриле дают ацетонитрильные производные, которые часто используются как прекурсоры в синтезе новых гомо- и гетерометаллических кластеров [42].
На второй электрохимической стадии восстанавливается гомометаллический анионный кластер [(|-И^3(ТО)((ЖСМе)2]н
.(и-НрБзеСОМИСМеЬГ ^Стс [(ц.Н^^СО^ССМе),]00 (3)
-I-1-1-I-I-I-I-1-1-I-Г-
0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0
Е,Б
Рис. 2. Полярограмма [Os3Fe(^-HXCO)13]- (1) (р.к.э., MeCN, 0.1 M Et4NBF4, Ag/0.1 Mi AgNO3 в MeCN, C = 1 мМ, V = 25 mB/c)
Таким образом, восстановление кластера ^^е(д-Н)(СО)13]_ (1) на р.к.э и Р^электроде протекает по ЕСЕ-механизму: за электрохимической стадией (Е) квазиобратимого одноэ-лектронного восстановления кластера 1 до дианиона (схема 1) следует химическая стадия (С) его распада с элиминированием аниона ре(СО)4]- и образованием гомометаллического кластера [(д-Н)Оз3(СО)9^СМе)2]- (схема 2), который далее восстанавливается (Е) до диа-ниона (схема 3).
Окисление кластера 1 на Р^электроде в ацетонитриле протекает в две необратимые стадии (табл., рис.1а). Две волны окисления 1 наблюдаются и в дихлорметане (рис. 16).
Анионный кластер |С)53Со(СО)|3| (2) восстанавливается на Р(-элсктродс в ацетонитриле и дихлорметане в одну, а окисляется в две стадии (табл., рис. 3). Отношение предельных токов анодного и катодного пиков одноэлектронной стадии! восстановления в ацетонитриле 1раЛрс = 0.65, ДБ = |Ера- Ерс| = 04В мВ (рис. На, пики А'3, А3), в дихлорметане 1ра/1рс = 0.77, ДБ = |ЕС,а- Ерс| = 180 мВ (рис. За, пики Б'3, Б3)е что соответствует квазиобратимому процессу переноса электрона [40]. Волны окисления кластера 2 в ацетонитриле и дихлорметане необратимы (рис. 3).
Значения Е1/2 восстановления кластера 2 немного смещены в катодную, а окисления - в анодную область потенциалов по сравнению с редокс-потенциалами кластера 1 (табл.), в то же сремя формы ЦВА кластеров 1 и 2, как видно не риз. 1 и 3, еначительно отличаются, особенно окисление.
На полярограмме кластера 2 в ацетонитриле наблюдается- несколько волн восстановления (табл.). Значение потенциала второй одноэлектронной стадди восстановления 2 (табл.) близко к Ее2 восстановления [(ц-Н)Оз3 (СО)П]~ на р.к.э. (Е1/2 = -2.333 В), но несколько емещено в катодную область потенциалов (Е[/2 = -2.35 В). Такое поведение свидетельствует об образовании после одноэлектронного восстановления 2 аниона гомометаллического трехъядерного кластера осмия, незначительное смещение значения Е[/2 которого по сравнению с потенциа-
Рис. 3. Циклические вольтампнрограм== [О83Со(СО)р- (2)): а - в МеСЦ б - в СН2С12 (РС МеСЦ 0.1 М Et4NÍBF4 , а.А^/0. 1 М AgN03 в МеС/ С = 1 мМ, V = 25 мВ/с)
—1-■-I-1-■-1-I-1-■-1-1-1-■-1
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1-5 -2.0 -2.5
Е.ЕЗ
лом восстановления [(|и-И)053(С0)11]- обусловлено отсакствием в нем мостикового гидридно-го лиганда. Итвестно, что восстановление кластеров с (|-И)-лигандом протекает при более положительных значениях потенциалов, чем аналогичных кластеров, не содержащих мости-ковый гидридный лиганд [39].
Таким образом, можно предположить, что квазиобратимое одноэлектронное восстановление гетерометулоичеокого анионного кластера 2 также гфиводит к образованию дианиона, распадающегося на анион [Со(С0)4] - и онион гомометалличесалге трехъядерного 1сла^'-е.р>^ осмия, который долее восстунеаливается нее еторой алектрохомичвской стадии. Следовательно, восстановление кластеры 2 протекает по схвмкм, аналогичным восстановлению а (схемы 1-3), соответствующим ЕСЕ-механизму:
Восстановление и окисление нейтральных гетерометаллических кластеров Ср*М053(С0)ю(м.-Н)(|а-С1) [Юг (3), 1г (4)] на РК СУ- и р.к.э.-электродах в ацетонитриле протекает в несколько стадий (табл.). Как видно из таблицы, значения Е1/2 восстановления и окисления нейтральных кластеров 3 и 4, как и следовало ожидать, смещены в анодную область по сравнению с редокс-потенциалами анионных кластеров 1 и 2. Замена атома родия в кластере 3 на атом иридия приводот к смещению значений редокс-потенцитлов кластера 4 в анодную область. На рж.э. ноблюдается ещо большее колиооство волн висстановления кластеров 33 и 4 по сравнению с 1 и 25, свидетельхтвующих об образовании мноеокомпонентиой смеси продуктов ии восстановленин.
Но рис. 4а приекденк циклическая вольтамперограммт кластера 3 на Р^электроде. Как видно из рисунка 4а, высоты первых двух волн восстановления кластера 3 при Еш = -1.28, -1.45 В (пики А;, А2) в сумме соответствуют высоте одноэлектронной волны. Такое электрохимическое поведение свидетельствует о наличии изомеров [43] в исходном растворе кластера 3. Полученные результаты согласуются с данными ЯМР-спектроскопии, согласно которым кластер 3 в растворах существует в виде смеси изомеров [35].
Совпадение значений потенциалов третьей волны восстановления кластера 3 и второй кластера 4 на Р1-электроде (табл.) свидетельствует о том, что одноэлектронное восстановление этих кластеров приводит к одному продукту, вероятно, к аниону гомометаллического трехъ-ядерного кластера осмия [(|-И)Os3(|-Q)(CO)10]-. Для подтверждения этого предположения изучены электрохимические свойства кластера (|а-И)053(|а-СГ)(С0)10 (5).
Установлено, что кластер 5 окисляется на Р1-электроде в две, а восстанавливается в три стадии (табл., рис. 4б), причем первая и вторая одноэлектронные стадии восстановления квазиобратимы (отношение предельных токов анодного и катодного пиков первой волны 1ра/1рс = 0.78, ДЕ = |Ера- Ерс| = 252 мВ, второй 1ра/1рс = 0.87, ДЕ = |Ера- Ерс| = 250 мВ (рис. 4а, пики Б1, Б';,Б2, Б'2)):
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы: а - Ср*ШМ^3(СО)°(|-НХ|_1-С1) (33); б - (|1-Н)Озз(|1-С1)(СО)ю (5) (Рб, МеСЦ 0.1 М Et4NÍBF4, АА(^/0.1 М AgNOз в МеСЦС = 1мМ, V/ = 25 мВ/с)
(H-H)OS3(JI-C1XCO)10 ¿=± [(ц-Н)О83(ц-С1)(СО)|0]- ¿к
¿=± [(ц-Н)О8з(ц-С1)(СО)|0]
-е -е
(7)
-е
Сравнение значений потенциалов восстановления кластеров 3, 4 и 5 на Р(-элсктродс (табл.) показывает, что величина Е1/2 третьей волны кластера 3 (рис. 4я, пик А,) и второй кластера 4 (-1.92 В) совпадают с Е1/2 второй! волны восстановления кластера 5 (рис. 4 б, пик Б2). На р.к.э. значения Е1/2 четвертой и пятой волн восстановле ния кластера 3, третьей и четвертой кластера 4 (в1.85, -2.001Е>) практически совпадают с потенцияеами второ й и третьей волн восстано мления клаедера 5 (табл.). Следовательно, одвлэлектронное всх^с;:/а,^:н:ов.1Т(е:1н:^|^ кластеров 33 и 4 приводит 1С образовакию аниона кластеоа 5, восоэанавливдющегоая оз,£1л<м;е; при более отрицательных значениях потенцитлов.
Таким образом, присоединение электрона к кластерам 3 и 4 приводит к образованию анионов, распадающихся на М-содержащие фрагменты (М = Ша, 1г) и анион гомометаллического клаотера 5, который далее (квсдаобратимо, 1р!1Лрс = 0.75, ДЕ = |Ер!1- Е1)с| = 80 мВ, рис. 4а, пики А3, А3) восстандвливтется до диавиона. Поауоевные рэ^лз^^ллььт^ть.:! свидотельствуют о том, что елегатрохимичесопе тосстановление колите;аанеермовз 3 и4 протекает по ЕСЕ-механизму:
+ е~
(ц-Н)О83(ц-С1)МСр*(СО)|0 -- [(И-Н)О83(ц-С1)МСр*(СО)10]- (8)
[(ц-Н)О8з(ц-С1)МСр*(СО)10Г + n MeCN-►
-► [(M-H)OS3(H-C1)(CO)10]-+ МСр*(ТЧСМе)п,
где n = 1, 2; М = Rh, Ir
+ е~
[(fi-H)Os3(ja-Cl)(CO)10]~ [(h-T1)Os3(li-CI)(CO)I0]
Первая одноэлектронная стадия окисления кластеров 3 и 4 согласно расчетам (отношение предельных токов катодного и анодного пиков 1рс/1ра= 0.51, ДЕ = |Ерс- Ера| = 169 мВ, рис. 4а, пики А'4, А4) является квазиобратимой. Значения потенциалов второй и третьей волн окисления кластеров 3 (рис. 4а, пики А5, А^) (высота второй волны больше, чем одноэлектронная) и третьей и четвертой волн кластера 4 на Pt (Е1/2 = 0.62 и 0.92 В) и СУ (табл.) близки к Е1/2 окисления нейтрального (|-H)Os3(|-Q)(CO)10 (5) (рис. 46, пики Б4, Б5). Такое электрохимическое поведение свидетельствует о том, что последовательное двухэлектронное окисление гетерометалличе-ских кластеров 3 и 4 приводит к отрыву М-содержащих фрагментов (М = Rh, 1г) и образованию нейтрального гомометаллического кластера 5, о1сисляющегося на третьей электрохимической стадии до катиона. Следовательно, окисление кластеров 3 и 4 на РЬ и СУ- электродах протекает по ЕЕСЕ-механизмр:
(11)
[(H-H)Os3(|i-Cl)MCp*(CO)10]2+ + 2 MeCN-►
(12)
-- (|i-H)Os3(^-Cl)(CO)10 + [MCp*(NCMe)2] ,
где M = Rh, Ir
(M-H)Os3(|i-Cl)(CO)10 A* [(ji-H)Os3((j-C1)(CO)10]+ . (13)
Таким образом, электрохимическое изучение гетерометаллических четырехъядерных кластерных соединений с металлоостовом Os3M (М = Fe, Со, Rh, Ir) показывает, что в результате редокс-превращений всех изученных is данной работе Os3M тетраэдрических кластеров (как анионов, так и нейтральный) происходит элиминирование М-содержащих фрагментов и образование гомометаабических трехвядерныах ккел^сат-ер^слз осмия, лчаствующлх в дальнейших элевтрохи мических реакциях.
Списоклитературы
1. Gonzalez-Moraga Cr. ChrsSer C^l^ei^i^tr;^: Introduction tso the chemistry 01е transition metal and main group elemeut molecular clusters. Wiley-VCH: New 1993.
1. Rosenbeng, Laine R. Concepts and models for characterizing homogeneoue reactions catalyzed by transition metal clust-er complexes. In catalysis by di- and polynuclecr metal cluster complexes Eds. Adams R.D., Cotton F. A., Wiley-VCH: New York, 1998. СП 1 P. d.
3. Gatei IC.C. Supported nee^ti^l clusters: synthesis, strucZure, and catalysis. Chem. Rev. 1995. Vol. 95(3), IE1. eil-522.
¿t. Dossi C, Fusi A., GriUi E., Psaro R., Ugo R., Zanoni R. A molecular approach to heterogenious catalysis: Part 2. bbutene iromerization catalyzed by silica-anchored osmium carbonyls. J. Catal. 1990. Vol. 123(1),Р.ШП194..
(C-H)Os3(^i-Cl)MCp*(CO)10 о(=±
+ e~
-e~ +
^iH [H-H)Os3(c-Cl)MCp*(CO)iof
+ e
[(u-H)Os3(u-Cl)MCp*(CO)10]2+,
5. Buchwalter P., Rosé J., Braunstein P. Multimetallic Catalysis Based on Heterometallic Complexes and Clusters. Chem. Rev. 2015. Vol. 115, P. 28-126.
6. Braunstein P., Rose J. Heterometallic Cluster for heterogeneous catalysis. In catalysis by di- and polynuclear metal cluster complexes. Eds. Adams R.D., Cotton F.A., Wiley-VCH: New York, 1998. Ch. 13, P. 443.
7. Toshima N., Yonezawa T. Bimetallic nanoparticles - novel materials for chemical and physical applications. New J. Chem. 1998. Vol. 22, P.1179-1201.
8. Zanello P., Fabrizi de Biani. Bimetallic effects on the redox activity of transition-metal carbonyl clusters. In Metal clusters in chemistry. Eds. Braunstein P., Oro L.A., Raithby P.R.., Wiley-VCH: New York, 1999. Vol. 2, P. 1104-1136.
9. Thomas J.M., Johnson B.F.G., Raja R., Sankar G., Midgley P. A. High-performance nanocatalysts for single-step hydrogenations. Acc. Chem. Res. 2003. Vol.36, P. 20-30.
10. Adams R. D., Captan B. Bimetallic cluster complexes: synthesis, structures and applications to catalysis. J. Organomet. Chem. 2004. Vol. 689(24), P. 4521-4529.
11. Adams R. D., Captan B. Hydrogen activation by unsaturated mixed-metal cluster complexes: new directions. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008. Vol.47(2), P. 252-2573.
12. Tanaka S., Tsurugi H., Mashima K. Supramolecular assemblies of multi-nuclear transition metal complexes: Synthesis and redox properties. Coord. Chem. Rev. 2014.Vol. 265, P. 38-51.
13. Lemoine P. Electrochemistry of transition metal clusters. Coord. Chem. Rev. 1982. Vol. 47, P. 56-88.
14. Drake S.R. Electrochemical studies on iron, ruthenium and osmium carbonyl clusters. Polyhedron. 1990. Vol. 9(4), P. 455-474.
15. Rossi F. and Zanello P. Electron reservoir activity of high-nuclearity transition metal carbonyl clusters. Portugaliae Electrochimica Acta. 2011. Vol. 29, P. 309-327.
16. Adams R. D., Barnard T. S. Catalytic hydrosilylation of diarylalkynes by layer-segregated platinum-ruthenium cluster complexes Pt3Ru6(CO)20(^3-RC2R)(^3-H)(^-H). Organometallics. 1998. Vol. 17(12), P. 2567-2573.
17. Adams R. D., Barnard T. S. Does a metal to metal "ligand" effect influence the catalytic activity of bimetallic cluster complexes? Synthesis and catalytic activity of Pt3Ru6(CO)19(SMe2)(^3-PhC2Ph)(^3-H)(^-H). Organometallics. 1998. Vol. 17(13), P. 2885-2890.
18. Adams R. D. Metal segregation in bimetallic clusters and its possible role in synergism and bifunctional catalysis. J. Organomet. Chem. 2000. Vol. 600, P. 1-6.
19. Adams R. D., Captan B., Zhu L. Facile activation of hydrogen by unsaturated platinum-osmium cluster. J. Organomet. Chem. 2008. Vol. 693, P. 819.
20. Geiger W. E. Organometallic electrochemistry: origins, development and future. Organometallics. 2007. Vol. 26 (24), P. 5738-5765.
21. Geiger W. E. Reflections on future directions in organometallic electrochemistry. Organometallics. 2011 Vol. 30 (1), P. 28-31.
22. Lemoine P. Progress in cluster electrochemistry. Coord. Chem. Rev. 1988. Vol. 83, P. 169-197.
23. Zanello P. Electrochemistry of metal-sulfur clusters: stereochemical consequences of thermodynamically characterized redox changes. Part II. Heterometal clusters. Coord. Chem. Rev. 1988. Vol. 87, P. 1.
24. Geiger W.E.. Prog. Inorg. Chem. 1985. Vol. 33, Р. 275-352.
25. Alonso B., Alvarez-Toledano C. A., Delgado E., Hernandez E., Garcia-Orozco I., Toscano R. A. Triosmium compounds containing the oxametallacycle [Os(CO)3{C(R)=CHC(O)CH=C(H)C5H4FeC5H5}] moiety. Synthesis and electrochemical studies. J. Organomet. Chem. 2007. Vol. 692, P. 5117-5124.
26. Moreno C., Marcos M.-L., Macazaga M.-J., et al. Synthesis, characterization, and redox behavior of mixed 1,3-diyne dicobalt/triosmium and dicobalt/triruthenium carbonyl clusters. Organometallics. 2007. Vol. 26(21), Р. 5199-5208.
27. Бурмакина Г.В., Иогансон A.A., Антонова А.Б., Павленко Н.И., Рубайло А.И. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия с непредельными лигандами. Журн. общей химии. 2004. Т. 74(6), С. 881-887. [Burmakina G. V., Ioganson A. A., Antonova A. B., Pavlenko N. I., Rubailo A. I. Redox Properties of Trinuclear Osmium Carbonylhydride Clusters with Unsaturated Ligands. Russian Journal of General Chemistry. 2004. Vol. 74(6), P. 811-817. (In Russ.)]
28. Li Y., Pan W.-X., Wong W.-T. The X-ray structure, electrochemistry and catalytic reactivity of Os4Au(^-H)3(CO)12(PPh3) towards the oxidative carbonylation of aniline. J. Clust. Sci. 2002. Vol. 13(2), P. 223-233.
29. Li Y., Wong W.-T. Syntheses, reactivity studies and the catalytic properties of a series of tetraosmium gold mixed-metal clusters. Eur. J. Inorg.Chem. 2003, Р. 2651-2662.
30. Hui J.W.S., Wong W-T. Synthesis, characterisation, electrochemistry and reactivity of osmiumpalladium carbonyl complexes containing 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf); molecular structures of [Os5PdC(CO)14(^-dppf)], [OsPd(H)2I2(CO)2(Mppf)]2 and [{Os5C(CO)14}2(^ -dppf)]. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. Vol. 14, P. 2445-2450.
31. Lau J. Po-K., Gu Y.-J., Wong W.-T. High-yield synthesis of a new layered high-nuclearity carbonyl osmium-rhodium cluster complex - synthesis, structural characterization, and electrochemistry of [PPN][Os9Rh3(^-CO)2(CO)26]. Eur. J. Inorg.Chem. 2007, Р. 3011-3014.
32. Yung Ka-Fu, Wong W.-T. [{N(PPh3)2}2{Osi8Pd3(^6-C)2(CO)42}]: An osmium-palladium mixed-metal high-nuclearity carbonyl clusterAngew. Chem. Int. Ed. 2003. Vol.42(5), P. 553-555.
33. Gade L.H., Johnson B.F.G., Lewis J., Conole G., McPartlin M. Redox-chemical core manipulation of [Os18Hg3C2(CO) 42]2-; synthesis and crystal structure of the cluster [Os18Hg2C2(CO)42]4- . J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, P. 3249-3254.
34. Zanello P., Unusual structures and physical properties in organometallic chemistry, John Wiley & Sons Ltd, 2002, P. 2-45.
35. Кирин В. П., Афонин М. Ю., Вировец А. В., Максаков В. А. Карбонилат-анион [(д-H) Os3(CO)10L]- как прекурсор в синтезе гетерометаллических Os3M кластеров. Коорд. химия. 2012. Т. 38(2), С. 1-7. [Kirin V. P., Afonin M. Yu., Virovets A. V., Maksakov V. A. Carbonylate anion [(^-H)Os3(CO)10L]- as a precursor in the synthesis of heterometallic Os3M clusters. Russian Journal of Coordination Chemistry 2012. Vol. 38(4), P. 273-278. (In Russ.)]
36. Lee Y.-B., Wong W.-T. Iridium insertion to triosmium cluster containing unsaturated Os-Os bonds. J. Cluster Sci. 2008. Vol. 19(1). P. 133-145.
37. Deeming A.J., Hasso S. Addition reactions of a polynuclear osmium hydrido compound leading to associative carbonyl substi-tution and catalytic alkene isomerisation. J. Organometal. Chem. 1976. Vol. 114(27), P. 313-324.
38. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностр. лит., 1958. 519 с. [Weissberger A., Proskauer E.S., Riddick J.A., Toops E.E. Organic solvents. Physical properties and methods of purification. New York: Interscience publishers, 1955.]
39. Бурмакина Г.В., Губин С.П., Максаков В.А., Трухачева В.А. Электрохимическое изучение трехъядерных кластеров осмия, содержащих реберно-кординированные лиганды. Коорд. химия. 1990. Т. 16(10), С. 1393-1399. [Burmakina G.V., Gubin S.P, Maksakov V.A., Trukhacheva V.A. Electrochemical study of trinuclear osmium clusters containing an edge-coordinated ligands. Soviet Journal of Coordination Chemistry. 1990. Vol. 16(10), P. 1393-1399.]
40. A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical methods, fundamentals and applications, Wiley, New York, 2001.
41. Бурмакина Г.В., Павленко Н.И., Рубайло А.И. Влияние растворителей на устойчивость продуктов электрохимических реакций карбонильных кластерных соединений железа, рутения и осмия. Журн. неорган. химии. 2012. Т.57(8), С. 1234-1237. [Burmakina G. V., Pavlenko N. I., Rubailo A. I. The Effect of Solvents on the Stability of the Products of Electrochemical Reactions of Iron, Ruthenium, and Osmium Carbonyl Cluster Compounds. Russian Journal of Inorganic Chemistry 2012. Vol. 57(8), Р. 1154-1157. (In Russ.)]
42. Bran F.G., Lewis J., Pippard D.A. The preparation, characterization and some reaction of [Os3(CO)n(NCMe)]. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. Vol. 2, P. 407-412.
43. Osella D., Pospisil L. and Fiedler J. Electrochemical evidence of the reorientation of alkynes on trimetallic clusters during a two-electron reduction. Organometallics. 1993. Vol. 12(8), P. 31403144.
