CC BY
145
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.49:546.86
Д. И. Куликова, Д. М. Куликова, М. С. Шапник
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СУРЬМЫ (III)
С ВИННОЙ КИСЛОТОЙ
Изучено комплексообразование в системе ЗЬ(Ш)-04Нб0б-Н20 методом рН-метрического титрования в сочетании с математическим моделированием. Установлено образование тартратных моноядерных комплексов сурьмы (III) в кислых и нейтральных растворах; преимущественное формирование биядерных комплексов показано в щелочных растворах.
Использование оксикарбоновых кислот на протяжении многих лет в фармакологии, медицине, гальванотехнике вызывает интерес к изучению особенностей их комплексооб-разования с ионами металлов. Опубликованные данные по комплексообразованию оксикарбоновых кислот с сурьмой(Ш) малочисленны и противоречивы.
Цель настоящего исследования - изучение особенностей комплексообразования сурьмы (III) с винной кислотой, структуры и типов реализующихся комплексных соединений.
Винная (диоксиянтарная) кислота Н4С4Н2О6 (Н4Т) в процессах комплексообразования выполняет функцию полидентатного лиганда (НООС-СНОН-СНОН-СООН) за счет двух карбоксильных и двух спиртовых групп.
В ранних работах [1,2] при изучении образующихся комплексов нагреванием оксида или хлорида сурьмы(Ш) с раствором тартрата калия КНС4Н4О6 было получено соединение, известное под названием «винный камень». Для этого соединения была предложена структура, в которой 8Ь(111) координируется с четырьмя атомами кислорода, за счет одной карбоксильной, двух спиртовых групп и молекулы воды.
Исследование структуры «винного камня» методом ИК-спектроскопии [3] показало, что ближайшее окружение 8Ь(Ш) представляет собой искаженную тригональную бипирамиду. Две гидроксогруппы тартрат-иона и несвязывающая электронная пара сурьмы расположены в экваториальной плоскости, а на аксиальной оси находятся атомы кислорода карбоксильных групп. В рассмотренных работах структура «винного камня» представлена как моноядерный комплекс.
В работах [4,5] для разрешения вопроса о строении «винного камня»” была изучена структура соединений состава ЫН48ЬС4Н2Об-2Н2О и КЬ8ЬС4Н2Об-2Н2О методом рентгеноструктурного анализа. Исследования показали, что в указанных солях комплексный анион представляет собой димер состава [8Ь2(Ь-С4Н2О6)2]2-, достаточно устойчивый в водных растворах.
Комплексное исследование взаимодействия сурьмы(111)с винной кислотой, как в кристаллическом состоянии, так и в растворе проведено в работе [6]. Для исследования строения К8ЬС4Н2Об Н2О в кристаллическом состоянии был использован метод ИК-
спектроскопии, термогравиметрический анализ, а в растворе - методы pH -метрии, потен-циометрии и ионного обмена. Термогравиметрический анализ доказал наличие молекулы воды в комплексе, а интерпретация ИК-спектров «винного камня» показала, что обе де-протонированные гидроксогруппы винной кислоты принимают участие в процессе ком-плексообразования.
Система Sb(ClO4)3 - [C4H4O6]2- - H2O была изучена методом полярографии [7]. Установлено образование двух типов комплексных ионов с соотношением металл : лиганд
1 : 1, и 1 : 2, которым соответствуют равновесия:
Sb + [C4H4°6] о [SbC4H4°6] , log k[SbC4H4O6]+ = 8 G8;
[SbC4H4O6]+ + [C4H4O6]2- о [Sb(C4H4O6)2]-, log k - =14.81.
[Sb(C4H4O6 )2]
Авторы пришли к выводу, что наличие у Sb(III) несвязывающей 5s электронной пары и образование хелатных структур препятствует координации более двух ионов винной кислоты.
Методом pH -метрического титрования [8] было показано, что в системе
Sb(III)- d,lC4H6O6 -H2O образуются димерные комплексные ионы состава [Sb2(C4H4O6)2]2-, в которых тартрат-ион выполняет функцию тетрадентатного лиганда. При увеличении pH раствора димерный комплекс переходит в мономерный с включением OH - группы во внутреннюю координационную сферу комплекса [Sb(C4H4O6bOH]2-, при дальнейшем защелачивании происходит координация двух гидроксо - групп [Sb(C4H4O6)2(OH)2]3-. Данные pH-метрического титрования были подтверждены результатами кристаллографического анализа. Авторы отметили, что образование димерного комплексного иона [Sb2(C4H4O6)2]2- характерно как для d-, так и для l- винных кислот. Мономерный комплекс с координацией двух тартрат-ионов [Sb(C4H4O6)2]-, как считают авторы, не образуется вследствие того, что димерные структуры более устойчивы.
Представленные данные содержат достаточно противоречивые сведения о составе и структуре комплексов сурьмы(Ш) с винной кислотой. Поэтому дальнейшее экспериментальное изучение особенностей комплексообразования сурьмы(Ш) с винной кислотой в водных растворах в широких интервалах концентраций и pH представляют значительный интерес.
Экспериментальная часть
Изучение состава комплексов сурьмы (III) с винной кислотой, констант равновесия реакций их образования устанавливали на основе данных pH-метрического титрования. Для приготовления исследуемых растворов использовали реактивы («ч. д. а»): хлорид сурьмы (III), винную кислоту и сульфат натрия. Винную кислоту и сульфат натрия дополнительно очищали перекристаллизацией из водного раствора. Концентрацию сурьмы (III) определяли броматометрическим методом. Тит-рантом служил раствор гидроксида натрия, свободный от карбонатов. Титрование проводили при температуре 298, 18 К и значениях ионной силы 1.5. Активность протонов определяли на высокоомном потенциометре “pH -673.М” с точностью ± G.G5 ед. pH. pH -метрическое титрование проводили в термостатируемой ячейке объемом 5G мл, снабженной магнитной мешалкой. Обработка экспериментальных данных проведена по программе SPESSР (проф. Ю. И. Сальникова).
Обсуждение результатов
Известно, что значения констант ионизации винной кислоты зависят от величины ионной силы и природы фонового электролита. Нами проведено рН -метрическое титрование раствора винной кислоты на фоне сульфата натрия (д=1.5) раствором щелочи с концентрацией 1.3 моль/л. Полученная кривая обработана методом математического моделирования по программе БРЕББР. Хорошее согласие экспериментальной и теоретически рассчитанной кривой наблюдалось при следующих значениях констант ионизации винной кислоты:
рК1=2.42 ± 0.03, рК2 =
3.67 ± 0.04. Полученные нами данные близки к значениям констант ионизации, приведенных в [9, 10]. Значения констант ионизации винной кислоты по спиртовым группам лежат за пределами возможности метода рН-метрического титрования. При расчетах констант равновесий тартратных комплексов сурьмы (III) также использованы значения рК3=14 и рК4=16 [11]. Для системы С4Н6О6 (Н4Т) - Н2О получена диаграмма распределения различных форм винной кислоты в зависимости от рН раствора. До рН 1.0 винная кислота неионизирована (Н4Т). Отщепление ионов водорода от карбоксильных групп оксикис-лоты наблюдается при рН 3.0 и 5.0.
Определение состава и констант образования тартрат-ных комплексов сурьмы(Ш) в зависимости от рН проведено в растворе, содержащем 0.02
У№ОИ ■ мл
Рис. 1 - Кривая рН-метрического титрования для раствора состава (моль/л):
С 8ЬС13 =210"2, С Н4Т = 6-10-2, С Ма28О4 = 5-10-1
Рис. 2 - Кривые рН-метрического титрования (моль/л):
1 - С 8ЬС13 =2-10"2, С Н4Т =1-10-1,С Ма28О4 = 5-10-1;
2 - С 8ЬС13 = 8-10-2, С н4Т = 4-10-1;
С Ыа28О4 =510 1
моль/л сурьмы(Ш) (рис.1). Концентрация лиганда варьировалась в диапазоне от 0.04 до
0.12 моль/л. Экспериментальные данные показали, что увеличение концентрации лиганда в указанных пределах не оказывает существенного влияния на форму кривых титрования. Как было отмечено выше, многие авторы отмечают формирование биядерных комплексов, образуемых винной кислотой с ионами сурьмы(Ш). Для установления возможности образования димеров проведено титрование растворов, содержащих различную концентрацию ионов сурьмы(Ш) при постоянном соотношении концентраций металл : лиганд, равном 1:5 (рис.2). Анализ полученных данных в координатах рН - [ЫаОН]/[8Ь3+] показал, что в системе, начиная с рН 6.5 формируются тартратные биядерные комплексы 8Ь(Ш).
Экспериментальные данные рН-метрического титрования были обработаны методом математического моделирования. Математическая модель включала обязательные компоненты различных форм винной кислоты Н4Т, Н3Т-, Н2Т2-, продукты гидролиза сурь-мы(111) 8ЬОН2+, 8Ь(ОН)2+, 8Ь(ОН)3, а также составы наиболее вероятных, по нашему мнению, комплексов 8ЬН3Т2+, 8ЬН2Т+, 8ЬНТ0, 8Ь2(НТ)20, 8Ь2Т22', формирующихся в растворе. Конечная модель, характеризующаяся наименьшим значением критерия Фишера, представлена в таблице 1.
Таблица 1 - Модель химических равновесий и логарифмы констант равновесий в системе БЬ (111)-С4НбОб-Н2О
Химическое равновесие 1дкг
8Ь3+ +Н4Т о [8ЬН3Т]2+ 3.69
8Ь3+ +Н4Т+Н2О о [8ЬН3Т(ОН)]+ +2Н+ 1.09
8Ь3+ +Н4Т+2Н2О о [8ЬН2Т(ОН)2]- +4Н+ -2.57
28Ь3+ +2Н4Т+2Н2О о [8Ь2 (Н2Т)2(ОН)2]0 +6Н+ -5.57
28Ь3+ +4Н4Т+4Н2О о [8Ь2 (Н2Т)4(ОН)4]6- +12Н+ -1.26
8Ь3+ +2Н4Т+3Н2О о [8Ь(Н2Т)2(ОН)3]4- +7Н+ -1.08
28Ь3+ +2Н4Т о [8Ь2Т2]2- +8Н+ -3.54
Оптимизация кривой титрования показала (табл.1), что образование моноядерных комплексных ионов [8ЬН3Т]2+ наблюдается в кислой области рН (рис.3). С увеличением рН происходит отщепление ионов водорода от внутрисферных молекул воды комплексов сурьмы и в растворе формируются гидроксотартратные комплексы. В кислой среде, при рН 3.0 преимущественно существуют моноядерные гидроксотартратные комплексные ионы [8ЬН2Т(ОН)2]-. В области рН 6.0 происходит формирование комплексной бислигандной частицы [8Ь(Н2Т)2(ОН)3]4-. В слабощелочных и щелочных растворах накапливается димер состава [8Ь2Т2]2-. Образование биядерных комплексов происходит при полной реализации дентатности лиганда, за счет отщепления четырех ионов водорода от карбоксильных и спиртовых групп.
Рис. 3 -Диаграмма распределения комплексных частиц в системе Sb (III) - C4H6 Об- -H2O от рН:
1 - [SbH3T]2+; 2 - ^ЬНзТ(ОН)]+; 3 - [Sb^T)^)^'; 4 - [Sb2(H2T)(ОН)2], 5 - [Sb2 (H2T)4(OH)4]6-; 6 - [Sb(H2T)2(OH)3]4-; 7 - №T2]2-
Таким образом, схема комплексообразования с ростом рН отражает последовательную депротонизацию комплексов с образованием бислигандных комплексов в нейтральной среде и димеров в щелочной среде. В то же время, на основе математического моделирования экспериментальных данных рН -метрического титрования нельзя отличить отщепление ионов водорода от внутрисферных молекул воды или функциональных групп лиганда. Для установления, какой из комплексов комплексов [SbT]" и [SbH2T(OH)2]" образуется с большей вероятностью, были проведены квантово-химические расчеты этих комплексов, которые показали, что в системе образуется моноядерный комплекса сурьмы(Ш) с одновременным включением во внутреннюю координационную сферу тартрат-иона и двух гидроксогрупп.
Литература
1. Samantora K.S., Raman D.V., Pani S. Tartrate Complex of Trivalent Antimony. Part. I.//J. Indian.Chem. Soc. 1955. A.62. P. 165.
2. Samantora K.S., Raman D.V., Pani S. Tartrate Complex of Trivalent Antimony. Part. II.//J. Indian.Chem. Soc. 1955. A.62. P. 197.
3. Bolard J.//J. Chim. Phys.1965. A.62. P. 908.
4. Киоссе Г.А., Головастиков Н.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура бис-л - (d- тартра-то)дистибата (III) аммония//Докл. АН СССР. 1967. Т.177. Вып. 2. С.329.
5. Киоссе Г.А., Головастиков Н. И., Белов Н.В. Кристаллическая структура смешанного d, l -NH4Sb - тартрата//Докл. АН СССР. 1964. Т.155. Вып. 3. С.545.
6. Krishna Jyer R., Deshpande S. G., Rao G. S. Studies on Complexes of Tartaric Acid - I Antimony (III) - Tartaric Acid System// J. Inorg. Nucl. Chem. - 1972. A. 34. P.3351.
7. Wojtas R. Complexes of Antimony(III)//Ann. Soc.Chim. Polonorum. 1975. A. 49. P. 1231.
8. Anderegg G., Malik S. Die Komplexbildungstentenz des dreiwertigen Antimons in wasseriger Losung// Helvetica Chimica Acta. 1970. A. 53. P.577.
9. Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: Изд-во КГУ, 1989. 288 с.
10.В.П. Васильев, В.В. Черников, Т.Е. Голубева. Потенциометрическое исследование протолитиче-ских равновесий в водных растворах лимонной и винной кислот// Известия вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. С. 14 - 17.
11.Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М. - Л.: Химия, 1964. 179 с.
© Д. И. Куликова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; Д. М. Куликова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры; М. С. Шапник - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
