CC BY
44
В. Ю. Иванова, Н. Б. Березин, В. В. Чевела, Д. И. Куликова
DL-ТАРТРАТЫ АЛЮМИНИЯ(Ш)
Ключевые слова: комплексообразование в растворах, рН-метрическое титрование, математическое моделирование,
стереоселективность, стереоспецифичность
Методом рН-метрического титрования и математического моделирования проведено изучение комплексообразования в системе алюминий (III) - dl-винная кислота в широком диапазоне значений рН для мольных соотношений 1:1-1:3. Определены стехиометрия и устойчивость образующихся комплексов. Наряду с моноядерными обнаружено образование полиядерных частиц, включая ди- и тетрамеры. Обсуждены явления стереоселективности и стереоспецифичности.
Key words: complex formation in solutions, potentiometric titration, mathematical simulation, stereoselectivity, stereospecifity
The аluminium(III) - dl-tartaric acid system was studied by the methods of potentiometric titration and mathematical simulation in a wide pH range for the 1:1- 1:3 ratios of metal-to-ligand. The stoichiometry and formation constants of the complex forms were calculated. The formation of polynuclear species including dimers and tetramers has been found along with mononuclear species. A phenomenon of stereoselectivity and stereospecifity is discussed.
ИНФОРМАТИКА, ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА И УПРАВЛЕНИЕ
УДК 541.49'547.477
Введение
Исследование оксикислотных комплексов алюминия представляет интерес для оценки форм существования этого элемента в биологических жидкостях [1]. Предварительное изучения систем алюминий - оксикислота (в частности- ^ винная, Ш - винная) позволяет получить данные по составу и устойчивости гетероядерных комплексов алюминий - металл - тартрат, которые могут применяться в аналитической химии [2], или, подобно комплексам хрома [3]- в электрохимии. Сравнительное изучение комплексообразования с оптически активным и рацемическим тартратом ценно в плане выяснения влияния структуры лигандного окружения на состав и устойчивость образующихся комплексов.
Экспериментальная часть
Процессы комплексообразования в системе алюминий(Ш) - dl-винная кислота изучались методами рН-метрического титрования и математического моделирования. Соотношение металл : лиганд составляло 1:1, 1:2, 1:3, 2:3. Концентрация ионов металла составляла 0.00130.0200 моль/л, концентрация dl-винной кислоты -0.0014-0.0630 моль/л, рабочий диапазон значений рН - 1.1-10.5. Все рабочие растворы готовили с использованием бидистиллированной воды, не содержащей карбонат-ионов. В работе использовался нонагидрат нитрата алюминия «х.ч.». DL-винную кислоту - моногидрат (Н4Т) марки «ч» промывали ацетоном «х.ч.» и перекристаллизовывали из водного раствора.
Концентрацию ионов алюминия(Ш) определяли трилонометрически обратным титрованием раствором сульфата цинка с индикатором ксиленоловым оранжевым [4]. Концентрацию dl-винной кислоты определяли стандартным раствором NaOH в присутствии тимолового синего.
Потенциометрическое титрование проводили, используя раствор NaOH в качестве титранта. Рабочие растворы гидроксида натрия готовили разбавлением насыщенного раствора NaOH и стандартизировали по H2SO4 0.1н. титрованием с метиловым красным.
Активность ионов водорода измеряли на рН-метре рН-673 с цифровым вольтметром с точностью 0.01 единиц рН. Титрование проводили в термостатируемой ячейке при температуре 25±0.1°С.
Для расчета функции Бьеррума п использовалось следующее уравнение:
П = (10"РН(Уа + Умеси) + (СмаСиУмаОи) - (Уа +
+УмаОн)10РНЛ4)/(С^а) (1)
где Уа - объем аликвоты в мл; УМаОН - объем добавленного раствора щелочи, мл; СМаОН -концентрация раствора гидроксида натрия, моль/л; С|_ - концентрация dl-винной кислоты, моль/л.
Для установления стехиометрии комплексов, расчета констант равновесий образующихся частиц нами использовалась программа СРБ88Р [5]. В программе СРБ88Р реакции комплексообразования в растворе представляются в виде формализованных уравнений. Для данной системы, содержащей частицы Н+, А13+, Н4Т, реакции комплексообразования в водном растворе могут быть записаны в виде формализованных уравнений: рА13+ + qH4T А1рТчН4д-г + гН+. (2)
В этом случае константы равновесий образования комплексов можно рассчитать по формуле
Ррдг= ([А1рН4д-гТч4р-г][Н+]г)/([А13+]Р[Н4Т]4, (3) где ррдг - константа формализованного равновесия.
Математическое моделирование равновесных реакций в изучаемых системах проводили на основе результатов рН-метрического титрования.
Достоверность полученных результатов оценивали по критерию Фишера [5].
При математической обработке
экспериментальных данных использовались следующие значения констант диссоциации винной кислоты: рК1=3.04, рК2=4.37 [6]. При моделировании использовались также константы гидролиза Al3+ [7].
Результаты и их обсуждение
Экспериментально полученные зависимости функции образования п от рН для системы алюминий(Ш) - ^-винная кислота при различных мольных отношениях и концентрациях металла и лиганда приведены на рис. 1 (концентрация алюминия(Ш) -ВА| , Овинной кислоты - ССН4Т, й1-винной кислоты - Сс|н4т ).
654" п 32" 10"
1 0
рН
Рис. 1 - Зависимости функции Бьеррума от рН в системе алюминий(Ш) - dl- винная кислота при соотношениях реагентов Бд|: С^)Н4т 1:1, 1:2 и 1:3. Сравнение с системой алюминий(Ш) - d-винная кислота. БА| = 0.0013моль /л 1 —А— СdH4T = 0.0014 моль/л; 2—ш— СdH4T = 0.0014 моль/л; 3— □-СdH4T = 0.0027 моль/л; 4-П-С^Н4Т = 0.0027 моль/л; 5—□— СdH4T = 0.0309 моль/л; 6-+-СdlH4T = 0.0309 моль/л
Подобно системе А13+ - СН4Т [8] на кривых образования (рис. 1) можно выявить все те же области некоторого постоянства п : п = 2.5; п = 4.0 (для ВА1 = 0.0203 и 0.0101 моль/л); п = 4.5 и п = 6.0. Видимо, в среде рацемата, процессы комплексообразования алюминия происходит по аналогии с оптически активной кислотой с образованием при п = 2.5 - А12(НТ)(Н2Т)+; при п = 4.0 и рН = 6.3 (где функция образования не зависит от концентрации реагентов) - А|4Т44-; при п = 4.5 -гидроксотартратных комплексов, таких как, А12(оН)Т23- и (или) АЦОН)2Т46_.Однако сопоставление кривых образования,
соответствующих рацемату и оптически активному лиганду при однотипных концентрационных условиях и мольном отношении ВА|: СН4Т 1:1 позволяет выявить и некоторые особенности, характерные только для системы алюминий(Ш) - С1-винная кислота. Во-первых, область постоянного значения п = 4.0 более выражена для рацемата. Логично заключить, что распределение диастереомерных комплексов с мольным п, равным
4.0, будет отличаться от статистического, с возможным преобладанием с|- тетрамеров. Во-вторых, в системе с с|- лигандом наблюдается некоторое постоянство п = 4.5 для всех кривых титрования (рис.1), тогда как в системе с С тартратом [8] - лишь при малых концентрациях реагентов. При данном значении степени оттитрованности доминирующей частицей, вероятно, будет димерный ион А12(ОН)Т23-, образующийся стереоспецифически в среде рацемата. В целом при моделировании равновесий в системе алюминий(Ш) - С1-винная кислота за основу была принята модель, представленная в табл.1 (величины ^Ррдг) - оптимальная модель для системы с оптически активной кислотой [8]. Конечная модель образования Ш- тартратов имеет небольшие отличия от модели образования с-тартратов (табл. 1).
В случае взаимодействия центра координации любой ядерности М с рацемическим лигандом (<СЦ 1Ь) эффективная константа устойчивости Р(ч) комплекса МЬЧ зависит следующим образом от констант стереоизомеров М(С1)Ч_п(И)п рд_п,п (4) [9]. Экспериментально определенные величины 1дР(Ч) для С1- тартратов алюминия (III) приведены в таблице 1.
Р(Ч) = (1/2)4 ^ Рд_п,п (4)
п=0
Анализ рассчитанных значений вч_п,п удобно проводить на основе идей Бьерума [10]:
Рч_п,п ^я-п.пРд.оОд-п.п В логарифмическом виде:
(5)
1дрд_п,п = 1дКч_п.п + 1дрд,0+ 1дОд_п,п (6) Здесь К|_ап = д!/(Ч_п)!п!- статистический фактор; вч0 - константа устойчивости комплекса только с лигандами одной конфигурации; 1дОч_пп -структурный фактор - является мерой взаимодействий, возникающих при замене п из Ч С лигандов |- лигандами. Возможны следующие предельные случаи применения уравнения (1):
Р(д) = Рч,о (7)
- относительная устойчивость диастереомеров М(СЬ)д, М(И)Ч и М(С1)Ч_п(И)п определяется только статистическими закономерностями;
Р(Ч) ^ (1/2)ч_1 Рч,о (8)
- наблюдается абсолютно стереоселективное образование комплексов, имеющих в своем составе лиганды только одной хиральности;
Р(Ч) > Рч,о (9)
- вклад форм М(С1)Ч_п(И)п превышает статистически ожидаемый (стереоселективное образование разнолигандных стереоизомеров).
По данным табл. 1 является очевидным отсутствие стереоэффектов в образовании моноядерных комплексов состава 1:1. Поэтому распределение изомерных СС-, С1-, II- комплексов А1(Н2Т)2_ , а также ССС-, СС1-, 11С- и III- комплексов
Таблица 1 - Состав и устойчивость d- и dl-тартратов алюминия(ПГ). R-фактор [5] - не более 2%
№ стехиометрическая матрица Igßpqr Igß(q)
AI (Р) H4T (q) H+ (r) d- dl-
1 1 0 4 -23.03 ± 0.03 -23.00 ± 0.05
2 1 0 5 -33.69 ± 0.13 -33.74 ± 0.11
3 2 0 6 -25.54 ± 0.13 -25.60 ± 0.12
4 1 1 0 1.50 ± 0.03 1.53 ± 0.03
5 1 1 1 -0.74 ± 0.03 -0.72 ± 0.04
6 1 1 2 -3.09 ± 0.04 -3.12 ± 0.03
7 2 2 5 -5.25 ± 0.05 -5.44 ± 0.03
8 2 2 6 -8.02 ± 0.03 -8.33 ± 0.04
9 2 2 7 -12.56 ± 0.04 -12.86 ± 0.06
10 2 2 9 - -25.29 ± 0.06
11 4 4 15 -28.71 ± 0.36 -28.36 ± 0.10
12 4 4 16 -33.87 ± 0.09 -33.69 ± 0.11
13 4 4 17 -40.49 ± 0.16 -
14 4 4 18 -47.86 ± 0.19 -
15 4 4 19 -56.29 ± 0.15 -56.81 ± 0.14
16 4 4 21 -75.45 ± 0.22 -76.30 ± 0.20
17 1 2 4 -6.28 ± 0.07 -6.34 ± 0.08
18 2 4 10 -17.07 ± 0.06 -17.33 ± 0.18
19 2 4 11 -21.88 ± 0.10 -22.05 ± 0.13
20 2 4 14 -43.94 ± 0.19 -44.90 ± 0.21
21 4 8 24 - -54.29 ± 0.39
22 4 8 25 -60.55 ± 0.24 -61.11 ± 0.28
23 4 8 26 -68.64 ± 0.36 -
24 1 3 3 -1.24 ± 0.11 -1.03 ± 0.09
25 1 3 5 -7.00 ± 0.09 -6.99 ± 0.10
0 2 А1(Н3Т)3 и А1(Н2Т)2(Н3Т) " в среде рацемата
определяется только статистическими
закономерностями, и подчиняется закону 1:2:1 и
1:3:3:1 соответственно. (4) рассчитаны !дР11 и !др2-|
диастереомерных
На основании данных таблицы 1, по уравнению
тартратов А!2(Н2Т)(НТ)+ [2,2,5], АЬ(НТ)2° [2,2,6],
А!2(НТ)(Т)" [2,22,7], АК^ТЬ" [1,2,4], А1(НзТ)з° [1,3,3],
А!(Н2Т)2(Н3Т)2- [1,3,5]; по уравнениям (5), (6)
рассчитаны характеристики стереоселективного
образования диастереомеров - структурные вклады
(!дОд_пп). Результаты приведены в таблице 2
(символ [р,Ч,г] обозначает стехиометрические
коэффициенты, определяющие состав комплекса в
табл. 1).
Анализируя данные таблицы 2, можно отметить, что изомеры dd- и !!- состава А!2(Н2Т)(НТ)+, АЬ(НТ)2°, А!2(НТ)(Т)- по сравнению с соответствующими Ш- изомерами более устойчивы. Для данных комплексов величина структурного фактора !дОд.пп имеет отрицательное значение и намного превышает ошибку определения ^р. Более того, формы dd- и !!- А!2(НТ)2 , А!2(НТ)(Т)" в среде рацемата образуются абсолютно стереоселективно (выполняется условие (8)). Опираясь на результаты [11] и полагая, что координационный полиэдр А!3+ -октаэдр [12], можно заключить, что большую устойчивость А!2^Н2Т)^НТ)+ и абсолютно стереоселективное образование А!2^НТ)2° , А!2^НТ)^Т)" можно объясненить большей конформационной энергией лигандов в АЬ^Н2Т)(!НТ)+, А!2^НТ)(!НТЬ°, А!2^НТ)(!Т)" .
В среде рацемата распределение диастереомерных комплексов состава А!4(НТ)Т33-[4,4,15] отличается от статистического, с некоторым преобладанием dl- тетрамеров (Р(Ч)> рд,°). Предположение о большей устойчивости dl-тетрамеров А!4Т44" [4,4,16] не нашло подтверждения. Таким образом, в среде рацемата распределение изомерных комплексов состава А!4Т44" [4,4,16] подчиняется статистическим закономерностям. При п = 4.5 (рН = 7-9), как и предполагалось, происходит стереоспецифическое образование dl-димера АЦОН^0- [4,4,18]. В щелочной области для всех изученных соотношений наблюдается стереоселективное образование d- тетрамеров А!4(ОН)зТ47" [4,4,19], А!4(ОН)5Т49" [4,4,21] (Р(д)< Рч°) и абсолютно стереоселективное - для d-изомера А!2(НТ)2(Т)28" [2,4,14] (выполняется условие (8)).
Таблица 2 - Термодинамические характеристики диастереомерных комплексов алюминия(ПГ) с d-и dl- винными кислотами
Параметр комплекс
Ah(H2T)(HT)+ Al2(HT)20 Ah(HT)(T)- AI(H2T)2"
Igß20 -5.25 -8.02 -12.56 -6.28
Igßi.i -5.48 -10.34 -14.88 -6.11
igKi,i 0.30 0.30 0.30 0.30
IgQi.i -0.54 -2.62 -2.62 -0.13
Литература
1. S. Desroshers S., S. Daydé, Guy Berthon, J. Inorg. Biochem., 81, 4, 301-313 (2000)
2. И.В. Пятницкий, Л.М. Глущенко, Е.А. Погребная, Ж. аналит. химии, 29, 8, 1599-1602 (1974)
3. Н.Б.Березин, Т.Н. Березина, Ж.И. Межевич, В.В. Чевела, Вестник Казанского технол. ун-та, 15, 19, 59-61 (2012)
4. Шарло Г. Методы аналитической химии: Количественный анализ неорганических соединений. Химия, Москва, 1965, 975 с.
5. Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов, Полиядерные комплексы в растворах. Изд. Казанского ун-та, Казань, 1989. 288 с.
6. А. Альберт, Е. Сержант, Константы ионизации кислот и оснований. Химия, Москва, 1964, 179 с.
7. Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. Химия, Москва, 1989. 448 с.
8. В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, Ю.И. Сальников, С.Г. Безрядин, В.Э. Семенов, Г.А. Шамов, Ученые записки казанского гос. ун-та, Естественные науки, 151, 3, 6272 (2009)
9. В.В. Чевела, С.Г. Безрядин, С.Н. Матвеев, В.Э. Семенов, Г.А. Шамов, Н.Б. Березин, Л.Г. Смирнова,
В.Ю. Иванова, Структура полиядерных d- и dl-тартратов лантаноидов в водном растворе, Изд. Центр. ОГАУ, Оренбург. 180
10. Я. Бьеррум. Образование амминов металлов в водном растворе. ИЛ, Москва,1961, 308 с.
11. R.E. Tapscott. Inorg. Chim. Acta, 10, 3, 183-189 (1974).
12. С.П. Петросянц, Ю.А. Буслаев. Ж. неорган. химии, 44, 11, 1766-177 (1999)
© В. Ю. Иванова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КФУ, Valentina.Ivanova@kpfu.ru,; Н. Б. Березин - д.х.н., профессор каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu.ru; В. В. Чевела - д.х.н., доц. каф. неорганической химии КФУ, Vladimir.Chevela@kpfu.ru; Д. И. Куликова - к.х.н, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, начальник аналитического отдела КНИТУ, dkulikova@mail.ru.
© V. Y. Ivanova - Ph.D. (Chemistry) associate professor, Department of Inorganic Chemistry, Kazan (Volga Region) Federal University,Valentina.Ivanova@kpfu.ru; N. B. Berezin - Doctor of Science (Chemistry), Professor of the Electrochemical Engeneering Department, Kazan National Research Technological, berezin@kstu.ru; V. V. Chevela - Doctor of Science, (Chemistry)associate professor of the Inorganic Chemistry Department, Kazan (Volga Region) Federal University, Vladimir.Chevela@kpfu.ru; D. I. Kulikova - Ph.D. (Chemistry) associate professor, Department of Inorganic Chemistry, Head of Analytical Department, Kazan National Research Technological, dkulikova@mail.ru.
