CC BY
114
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.49:546.86
Д. И. Куликова, Д. М. Куликова, М. С. Шапник
ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш)
Изучено комплексообразование в системе ЗЬ(Ш)-04Нб0б-Н20 методом инфракрасной спектроскопии водных растворов в сочетании с квантовохимическими расчетами. Получены данные о составе и способах координации тартратных комплексов сурьмы(Ш) в кислой среде.
Оксикарбоновые кислоты с сурьмой(Ш) образуют устойчивые комплексы различного состава и строения как в растворах, так и в твердом состоянии. В работах [1-3] был использован метод инфракрасной спектроскопии для изучения структуры тартратных комплексов металлов и собственно структуры винной кислоты Н4С4Н2О6 (Н4Т) в кристаллическом состоянии.
В работе [4] нами было показано, что в кислой и нейтральной средах преобладают моноядерные тартратные комплексы сурьмы(Ш) состава [ЭЬНэТ]2+. В щелочных растворах происходит образование биядерных комплексов [ЭЬ2Т2]2" при полной реализации дентат-ности лиганда Н4Т. Математическим моделированием данных рН-метрического титрования по программе SPESSР установлено, что при рН 2,0 наблюдается включение одной гидроксогруппы; при рН 3,0 - двух гидроксогрупп, при рН 6,0 - трех гидроксогрупп во внутреннюю координационную сферу с образованием комплексов состава [ЭЬНэТ(ОН)]+, [БЬН2Т(ОН)2]' и [ЭЬ(Н2Т)2(ОН)э]4-. Рассчитаны константы устойчивости полученных комплексов. Косвенный метод, такой как рН -метрия, использованный нами, позволил сделать вывод о составе образующихся комплексов, но не определить их структуру. Для установления способа координации винной кислоты с сурьмой(Ш) был выбран метод инфракрасной спектроскопии водных растворов в сочетании с квантовохимическими расчетами.
Обсуждение результатов
Для получения надежной информации о структуре комплексов сурьмы(Ш) нами
сняты серии инфракрасных спектров водных растворов винной кислоты и тартратных
комплексов сурьмы(Ш) различной кислотности, рассчитаны частоты колебаний изолиро- 2-
ванной молекулы винной кислоты (Н4Т) и ее анионов (НэТ, Н2Т ). Значения частот получены на основе квантово-химических расчетов методом БЗЬУР с использованием базиса 6-3Ш(ё,р). Оптимизация геометрии молекулы винной кислоты проведена методом РМ3. Геометрия винной кислоты (рис. 1) хорошо согласуется с литературными данными [5]. В табл. 1 приведены значения частот экспериментальных и рассчитанных инфракрасных спектров молекулы винной кислоты и ее ионов.
Рис. 1 - Оптимизированная геометрия молекулы винной кислоты (Н4Т)
* -1
Таблица 1 - Частоты (см~ ) инфракрасных спектров различных форм винной кислоты
Н4Т эксп. [1] Н4Т расч. [1] Н4Т эксп. Н4Т расч. НзТ расч. НзТ эксп. Н2Т2- расч. Н2Т2' эксп. Форма колебаний
1 2 3 4 5 6 7 8 9
3425 3427 3673 3686 3563 q12
3426 3679 3470 3562 q6
3340 3693 qз
3342 3339 Р14
2980 2985 q10
2930 2930 2890 2928 2848 q7
2881 2848 2835
1745 1738 1814 1803 1668 q15, q4, «9,13, «9,15
1730 1732 1810 1715 1666 q4, q15, «1,4, «1,2
1455 1466 1445 1405 1442 q8, «11,19, а8,10, «9,10, «5,6
1405 1405 1411 1411 «5,6, а7,8, а8,10, а1,7, а5,7
1365 1362 1412 1419 1382 q2, а2,3, а1,4, а2,4, ац,12
1368 1364 1364 1398
1340 1338 1342 1339 1289 1329 1364 ац,12, а8,10, а9,10, ац,7,
аю,11
1315 1270 1317 1319 1270 1310 аю,11, а9,10, а5,6, а7,8, а5,7
1310 1311
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1301 1297 аіо,іі, ад,іо, аб.б, а7,8, аб,7
1260 1239 1253 1267 1235 аі,7, аб,7, аб,б, а7,8, ад,іо
1225 1217 1210 1225 1185 аб,7, аіо,іі, а7,8, аб,б, а8,іо Ч2, Чі, а2,з, аі,4, а2,4
1195 1188 1180 1163 1167 1154 Чіз, Ч9, аіз,і4, аіз,іб, ад,іб
1135 1136 1129 1141 1142 1132 1131 1120 Чб, Чіі
1090 1090 1098 1104 1070 1079 1068 1068 Чб, Чіі
995 997 957 956 961 Ч8, Чі, Ч9
945 943 904 890 х 3 2
925 915 861 876 830 9 ст ст
878 880 876 858 815 782 о ? -г“- СО О т-
830 828 815 751 677 хб,бб, р42 , Ч8
794 782 700 621 X9Зі34 , хбб6, а2,4, Ч8, р42
740 741 653 609 х 9,іі р9,і3 рі,2 Хіі,і2 , Ріб , Р4
675 681 708 651 628 а2,4, аіз,іб
619 627 614 537 у^5 х 9,іі Аб,б> Ліі,і2
605 602 530 х 9,іі Ліі,і2 > Лб,б
576 580 618 515 9 і3 Ч8, аі,8, а8,9, р^
528 535 514 465 аі,2, аі,б, а9,іі, а9,із, а9,іб
519 520 516 508 365 аі,2, а9,із, а9,іб, аі,б, а9,іі
500 510
485 483 480 434 332 9,іі і,б ОЗД а8,іі, Хіі,і2 , Xб,б
^ В таблице 1 использованы следующие обозначения: Ч - внутренняя координата, характеризующая изменение длины химической связи; а - внутренняя координата, описывающая изменение валентного угла; р - внутренняя координата, характеризующая изменение угла между химической связью и плоскостью двух других химических связей; х - внутренняя координата, описывающая изменение двугранного угла.
Рассмотрим подробнее полученные данные. В рассчитанном инфракрасном спектре винной кислоты в области 1700-3700 см-1 валентные колебания -ОН, С-Н и С=О характеристичны по форме и частоте: полосы 3673, 3679 см-1 соответствуют валентным колебаниям О-Н - спиртовых групп; полосы 2890, 2881см-1 - валентным колебаниям С-Н; полосы 1814, 1810 см-1 - валентным колебаниям С=О. В рассматриваемом ИК-спектре сложно разделить колебания 1180, 1167, 1210, 1342 см-1, относящиеся к деформационным колебаниям О-Н и валентным колебаниям С-О, вследствие их делокализации.
В экспериментальном спектре винной кислоты (рис. 2) валентному колебанию С-О-карбоксильной группы соответствует полоса 1270 см-1. Деформационным колебаниям ОН- и СН- спиртовых групп винной кислоты в рассчитанном спектре соответствуют полосы:
1445, 1411, 1342, 1317, 1311,
1297 см-1.
Симметричным и антисимметричным валентным колебаниям С-О- спиртовых групп в экспериментальном спектре соответствуют полосы 1141 и 1104 см-1. В области 400-960 см-1 рассчитанного спектра имеются четыре характеристические частоты, относящиеся к вне-
плоскостным ОН-колебаниям
-1
карбоксильных (876, 858 см ) и гидроксильных (818, 708 см-1) групп. К валентным колебаниям С-С отнесена полоса 957 см-1.
Остальные формы колебаний в большой степени делокализова-ны, что не позволило сделать однозначные отнесения. Далее в раствор винной кислоты вводили ионы сурьмы(Ш) при рН 1,5. В этом случае в ИК-спектре раствора (рис. 3) появляются две полосы (1207 и 1303 см-1), отвечающие валентным колебаниям С-О- карбоксильной группы (вместо одной при 1270 см-1), что свидетельствует о различии в полярности связей в карбоксильных группах; полосы симметричных и антисимметричных валентных колебаний С-О- спиртовых группп (1098 и 1129 см-1) практически остаются без изменений. Появляется новая полоса (1414 см-1) ва-
Рис. 2 - ИК-спектр водного раствора 0,45 моль/л винной кислоты; рН 1,5
Рис. 3 - ИК-спектр водного раствора состава (моль/л): Сзь(Ш)=0Д5; Стам=0,45; рН 1,5
Рис. 4 - ИК-спектр водного раствора 0,45 моль/л винной кислоты; рН 3,0
лентных колебаний С-О- карбоксил-иона. Таким образом, на основании изменений в ИК-спектре винной кислоты в присутствии сурьмы(Ш) при рН 1,5 можно предположить, что одна из карбоксильных групп участвует в комплексообразовании с ионами сурьмы(Ш) уже при рН 1,5.
Винная кислота Н4Т при рН 3,0 находится в ионизированной форме Н3Т . ИК-
спектр винной кислоты при pH 3,0 (рис. 4) содержит две полосы (1079 и 1132 см-1) валентных колебаний С-О- спиртовых групп, которые практически не смещаются при добавлении к раствору ионов сурьмы(Ш). Винная кислота Н4Т при рН 3,0 находится в ионизированной форме Н3Т-. ИК-спектр винной кислоты при рН 3,0 (рис. 4) содержит две полосы (1079 и 1132 см-1) валентных колебаний С-О- спиртовых групп, которые практически не смещаются при добавлении к (1075, 1131 см-1), что свидетельствует об отсутствии координационной связи между металлом и гидроксильными группами ок-сикарбоновой кислоты (рис. 5). Напротив, полосы валентных колебаний С-О- и деформационных колебаний О-Н- карбоксильной группы (12711510 см-1) претерпевают значительные изменения при добавлении сурь-мы(Ш): в ИК-спектре
присутствуют полосы валентных колебаний С-О- карбоксильной группы 1254 см-1 и валентных колебаний С-О-карбоксил-иона при 1352 см-1. Таким образом, комплексообразование при рН 3,0 происходит в результате образования координационных связей с двумя карбоксильными группами винной кислоты.
Описанные спектральные данные позволяют сделать вывод, что образование комплексов сурьмы(Ш) с тартрат-ионами начинается в кислой среде. В кислой среде образо-
Рис. 5 - ИК-спектр раствора состава (моль/л): Сэь(|||)=0,15; Суа|1=0,45; рН 3,0
вание моноядерных протонированных комплексов происходит за счет карбоксильных групп винной кислоты.
Экспериментальная часть
Инфракрасные спектры водных растворов винной кислоты и тартратных комплексов сурь-мы(Ш) записывали на спектрофотометре 8ресоМ М-80, совмещенном с персональным компьютером, в области частот 890-1400 см-1, помещая каплю раствора между пластинками КЯ8-5. Растворы готовили по точной навеске. Винная кислота, хлорид сурьмы(Ш) использованы марки ч.д.а. Точность концентрации ионов сурьмы(Ш) в растворе определяли броматометрическим методом. рН растворов до необходимого значения доводили растворами соляной кислоты или гидроксида натрия соответственно.
Литература
1. Шевченко, Л.Л. Инфракрасные спектры солей поглощения некоторых металлов / Л.Л. Шевченко// Журн. неорг. химии. - 1968. - Т . 13. - С.143-147.
2. Шевченко, Л.Л. Инфракрасные спектры солей и комплексных соединений карбоновых кислот и некоторых их производных / Л. Л. Шевченко //Успехи химии. - 1963. - Т. 22. - С. 457-468.
3. Цимблер, С.М. Инфракрасные спектры поглощения цитратных и тартратных комплексных соединений никеля, кобальта и железа/С. М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В.Григорьева //Журн. прикл. спектроскопии. - 1969. - Т. 11. - С. 523-528.
4. Куликова, Д.И. Комплексообразование сурьмы(Ш) с винной кислотой /Д.И. Куликова, Д.М. Куликова, М.С. Шапник //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - №3.- С. 5-9.
5. Кожевина, Л.И. Интерпретация инфракрасного спектра винной кислоты / Л.И. Кожевина, Л.Г. Скрябина, Ю.К. Целинский //Журн. прикл. химии. - 1980. - Т . 23. - С. 1090-1095.
© Д. И. Куликова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; Д. М. Куликова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры; М. С. Шапник - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
