CC BY
593
Д. И. Куликова, Д. М. Куликова, М. С. Шапник КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СУРЬМЫ (III) С ЛИМОННОЙ КИСЛОТОЙ
Оксикислоты, в частности лимонная кислота, образуют с сурьмой(Ш) разнообразные по составу и строению моно- и биядерные комплексы. Это объясняется тем, что лимонная кислота, выполняя функцию лиганда, проявляет высокую дентатность и в растворах находится в виде стереохимических изомеров. В настоящей работе исследовано комплексообразование в системе 8Ь(Ш) - ОбНвО? — Н20 методом рН-метрического титрования в сочетании с математическим моделированием. Установлено образование цитратных мо-ноядерных комплексов сурьмы (III) только в кислых растворах и формирование биядерных комплексов в широкой области рН.
Комплексообразование сурьмы(Ш) с оксикарбоновыми кислотами в водных растворах представляют несомненный интерес в теоретическом и практическом отношении. Комплексы сурьмы(Ш) с органическими лигандами применяются для получения гальванических покрытий и сплавов сурьмы, в том числе фольги для ядерных исследований; отдельные ее комплексы используются в фармакологии, химиотерапии при лечении некоторых заболеваний. Комплексы сурьмы (III) с органическими лигандами проявляют каталитическую активность в процессах полимеризации [1].
В опубликованной к настоящему моменту литературе механизм, состав образующихся комплексов сурьмы(Ш) с оксикислотами раскрыт далеко не полностью. Исследование комплексообразования сурьмы(Ш), представленное в работе, этап, предшествующий изучению электрохимии сурьмы.
Основными соединениями 8Ь(!!1), применяемыми при исследовании процессов комплексообразования являются оксид сурьмы 8Ь20з и хлорид сурьмы 8ЬС1з.
Оксид сурьмы 8Ь20з имеет две полиморфные модификации: высокотемпературную кубическую и низкотемпературную ромбическую. В обеих модификациях атомы сурьмы имеют по три ближайших атома кислорода, расположенные в основаниях триго-нальных пирамид. Координационное число сурьмы (III) принимают равным трем. Оксид сурьмы практически не растворим в воде - 0.016 г/л при 150С [2]; плохо растворим в таких сильных кислотах как хлорная НС104 и азотная НЫОз. В виду амфотерности свойств оксида сурьмы его растворимость в значительной степени зависит от кислотности среды: максимальная растворимость 8Ь20з при рН = 6, минимальная при рН = 9. Химическое равновесие процесса
1/2 8Ь20з + 1/2Н20 о 8Ь0+ + ОН"
определяется константой химического равновесия кр =10"7.
При исследовании комплексообразования оксидов сурьмы (III) в водных растворах НС104 и НЫ0з с ионной силой ! =5.00 M методом растворимости было доказано существование комплексов 8Ь(0Н) + и 8Ь2(0Н)4+ , находящихся в равновесии с орторомбиче-ской и кубической модификациями 8Ь20з [3]. Авторы полагают, что димер 8Ь2(0Н)4+ может соответствовать как кристаллической структуре, так и комплексу в растворе, в котором два атома сурьмы соединены двойной гидроксосвязью. Кроме выше на-
званных комплексов, в растворах НСЮ4 и в большей степени НЫ0з присутствует мономер 8Ь(0Н)2+.
Соответствующий оксиду 8Ь20з гидроксид 8Ь(0Н)з обладает амфотерными свойствами с преобладанием основных, диссоциирует незначительно:
3_
8Ь + 30Н" о 8Ь(0Н)зо Нз8Ь0зо 3Н+ + 8Ь0 3
Константа кислотной диссоциации гидроксида сурьмы составляет кЭ1 = 10" ПР8Ь(0Н)з =4-10"42 Добавление к водному раствору 8Ь(0Н)з кислоты, равновесие смещается влево и приводит к образованию солей 8Ь(!!!); добавление щелочи смещает равновесие в сторону образования анионов 8Ь0з_, 8Ь0 _ .
Диффузионными исследованиями комплексообразования сурьмы(Ш) в водных растворах Ыа0Н (до 9н) доказали существование единственного мономолекулярного аниона 8Ь02 [4]. В то же время образование аниона 8Ь02 возможно в сильнощелочных растворах (16 н Ыа0Н). В более разбавленных растворах Ыа0Н (8-16 н) образуются тетраантимонит - 8Ь40 7_ и гексаантимонит - анионы 8Ьб0 20 (2.5 - 8 н ).
Молекула 8ЬС1з имеет тригонально-пирамидальную структуру с неподеленной электронной парой центрального атома, которая сохраняется и в кристаллическом состоянии. 8ЬС1з (к) - гигроскопическое соединение, которое расплывается на воздухе, активно взаимодействуя с водой
8ЬС1з + Н20 о 8Ь0С1 + 2НС1.
По данным [5] концентрация антимонил-иона 8Ь0+ в растворе составляет 7.7-10"4 [Н+].
В водных растворах хлорной кислоты [4] методами ионофореза, ионного обмена и измерениями диффузии доказано, что небольшие количества катионов 8Ьз+ находятся в равновесии с оксоионами 8Ь0+. В работе [6] авторами поведение 8Ь(!!!) в водных растворах НС104 исследовано полярографическим методом, рассчитан коэффициент диффузии катионов. Показано, что при сильном разбавлении доля 8Ьз+ по отношению к 8Ь0+ увеличивается, что является причиной уменьшения диффузионной способности.
Таким образом, в условиях комплексообразования 8Ь(!!!) или частичного его протекания в водных растворах, в зависимости от рН среды, возможно существование различных ионов: 8Ьз+, 8Ь(0Н)2+; 8Ь0+, 8Ь02, 8Ь0з_, 8Ь402_ , 8Ьа02о.
За счет свободных ё-орбиталей тригалогениды сурьмы 8ЬНа1з, выполняя функцию акцептора в реакциях комплексообразования, образуют многочисленные комплексы типа [8ЬР4]", [8ЬС|4]", [8Ь2CІ6]3". Электронодонорные свойства 8ЬНа1з проявляются при образовании сурьмаорганических соединений типа [8ЬРИ5], комплексных соединений Ь-металлов.
Основой цитратных комплексов 8Ь(!!!) являются лимонная кислота СбНв07 (Н4Ц и ее соли. Лимонная кислота является трехосновной, имея три карбоксильные и одну гидроксильную группу:
Ч °Н ^0
/С-сн^С-сн^с(
Н0 С 0Н
0А0Н
В работе [7] экспериментально определены константы ионизации лимонной кислоты при
I ^ 0, которые имеют значения: рк-|=3.12; рк2 = 4.78; рк3 = 6.42. Данные величины констант диссоциации при нулевой ионной силе близки к результатам работ [8]. Константы ионизации оксикислот в определенной степени зависят от ионной силы, что по-видимому связано с образованием ассоциатов с катионами фона. Прямое определение константы диссоциации по гидроксильной группе в оксикислотах практически невозможно. По данным рентгеноструктурного анализа [7] в кристаллическом состоянии каждая оксигруппа лимонной кислоты оказывается включенной в водородную меж- или внутримолекулярную связь. Авторы считают, что ион металла может координироваться максимум по трем группам - с двумя карбоксильными группами и ОН- группой.
При исследовании водных растворов лимонной кислоты необходимо учитывать возможность образования водородных связей между отдельными функциональными группами внутри одной молекулы и между различными молекулами. Это было установлено при рентгеноструктурном исследовании цитрата натрия [9]. Карбоксильные группы, в частности, склонны к образованию водородных связей с одной и более молекулами воды. Трехзарядный цитрат-ион может образовывать три-четыре водородные связи (через одну гидроксо- и три карбоксильные группы) и, кроме того, способен к димеризации в водных растворах.
Интересны данные, представленные в [10] по комплексообразованию ионов сурь-мы(Ш) с лимонной кислотой в растворе, полученные методом растворимости. Авторы предположили два варианта образования комплексных ионов: ион металла координируется по центральной карбоксильной группе, присоединяя две молекулы лиганда, либо по двум карбоксильным группам и гидроксильной группе, присоединяя одну молекулу лиганда. Рассматривая второй вариант, в работе приводится три возможных типа структур, в которых ион сурьмы(Ш) имеет координационное число 4, а лиганд является тридентатным (рис.1)._____________________________________________________________________________
— 0=0 нр— 8Ь— о- 0— 0Н000Н ^0-0-0Н 2 II 2 с .0—0=0 нр — 8Ь- 0- 0— 0Н2300 ^0-е^0Н2 11 у0—0=0 Н0-8Ь— 0—0 —0Н £00 2-
1 0 ] а 11 0 б II 0 в
Рис. 1 - Координация лимонной кислоты с ионом сурьмы(Ш): а - центральная карбоксильная группа неионизирована; б - все карбоксильные группы ионизированы; в - отщепление иона водорода от внутрисферной молекулы воды
В работе [11] процесс комплексообразования 8Ь(Ш) в цитратной системе изучен методом рН-метрического титрования. Авторами сделан вывод, что в кислой области рН существует комплекс [8Ь0бИ507]с ’, который при добавлении щелочи переходит в комплексный анион [8Ь0бИ407]", а далее при увеличении рН - в гидроксокомплекс [8Ь0бИ507(0И)]- с последующим образованием гидроксида сурьмы(Ш) 8Ь(0И)з.
Рентгенографическим методом в кристаллическом состоянии изучены комплексы сурьмы(Ш) с цитратом калия К38Ь(0бН507)2-2Н20 [12]. Расшифровка структуры осуществлялась по алгоритмам анализа функции Патерсона. В бис-цитрато-стибат(ІІІ) анионе сурьма
образует с центральными карбоксильными и гидроксо - группами двух цитрат- ионов пятичленные циклы. В этом случае ни одна из крайних карбоксильных групп непосредственно не координируется с центральным атомом сурьмы(Ш). Атомы кислородов О5 и О12 (рис. 2) ацетатных ветвей двух цитрат- ионов одного и того же комплекса находятся на расстоянии 0.243 нм, что указывает на наличие сильной внутрикомплексной водородной связи между ними. Атомы О7 (О7’) другой ацетатной ветви образуют прочные водородные связи (0.244 нм) с атомом О’і4 (0і4) другого комплекса, в результате чего образуется димер состава {[8Ы2]:::[8Ы2]}6 ", в котором все ацетатные ветви скреплены внутри межмолекулярными водородными связями. Координационное число сурьмы равно четырем.
Рис. 2 - Струкрура бис-цитрато-стибат(ІІІ) аниона
Проведенные исследования [13] показали, что качественные светло-серые блестящие сурьмяные покрытия можно получить из тартратных и цитратных электролитов, содержащих сульфат-ионы. Это обстоятельство определило изучение комплексообразования в системе 8Ь(Ш) - СбНзОу - Н2О на фоне сульфата натрия.
Экспериментальная часть
Состав комплексов сурьмы (III) с лимонной кислотой и константы равновесия химической реакции их образования устанавливали на основе данных рН-метрического титрования. Для приготовления исследуемых растворов использовали реактивы («ч. д. а»): хлорид сурьмы (III), лимонную кислоту и сульфат натрия. Лимонную кислоту и сульфат натрия дополнительно очищали перекристаллизацией из водного раствора. Концентрацию сурьмы (III) определяли броматометриче-ским методом [1]. Титрантом служил раствор гидроксида натрия, свободный от карбонатов. Титрование проводили при температуре 298, 18 К и значениях ионной силы 1.5. Измерения рН проводились на рН-тУ -метре рН -673.М с точностью ± 0.05 ед. рН. рН -метрическое титрование проводили в термостатируемой ячейке объемом 50 мл, снабженной магнитной мешалкой. Обработка экспериментальных данных проведена по программе [11]. На этапе математического моделирования системы построены различные матрицы стехиометрии. Для оценки согласия полученных результатов моделирования с экспериментом минимизировалась целевая функция Р:
N 2
Р = ^Фэ - ^ ’
где Х].э - экспериментально измеряемое свойство раствора; ХьР - теоретически рассчитанное свойство раствора; N - число экспериментальных точек.
Обсуждение результатов
В данной работе состав комплексов сурьмы(Ш) и константы равновесия реакций их образования в системе 8Ь(Ш) - 0бН807 (Н4Ь) — Н20 исследованы на основе данных рН-метрического титрования в сочетании с математическим моделированием.
рН -метрическое титрование лимонной кислоты проведено на фоне сульфата натрия раствором щелочи концентрацией 1.3 моль/л. Обработка экспериментальных данных позволила оценить константы ионизации лимонной кислоты рК-|=2.92±0.002, рК2=3.96±0.003, рКз=5.12±0.1. Полученные значения хорошо согласуются с литературными данными [11].
Трудности, возникающие при измерении рН щелочных растворов, делают практически невозможным прямое определение константы ионизации лимонной кислоты по спиртовой группе. В работе использовано теоретически рассчитанное значение рК4=14.0±0.4 [13]. Распределительная диаграмма состояния лимонной кислоты в водном растворе в зависимости от рН показана на рис. 3.
На рис. 4 в качестве примера приведены типичные кривые рН-метрического титрования лимонной кислоты и раствора, содержащего ионы сурьмы и цитрат-ионы в мольном соотношении 1:4. Выбранная концентрация лиганда являлась наименьшей, при которой во всей области титрования вплоть до рН 10.0 не наблюдалось выпадение осадка. Уменьшение концентрации лиганда, так и расширение области рН титрования раствора приводило к образованию осадка.
а
0 123456789 10
pH
Рис. 3 - Формы существования лимонной кислоты (И4Ь) в зависимости от рН
Рис. 4 - Кривые рН-метрического титрования для растворов состава (моль/л): 1 - 0окг = 8-10"2, О^2804 = 510-1; 2 -Csьcl3 = 210-2, 0о«г = 810"2, ОNa28o4 = 510-1
Отметим, что увеличение соотношения концентраций металл : лиганд не изменяло форму кривой титрования. В литературе имеются данные о возможности образования биядерных комплексов сурьмы(Ш) в растворах лимонной кислоты.
Для подтверждения этой гипотезы проведено рН-метрическое титрование растворов при одном и том же соотношении концентраций металл : лиганд 1:6, но с различным содержанием ионов сурьмы(Ш) (рис. 5). Различие кривых рН-метрического титрования до pH 2.7 указывает на образование мономерных структур. Начиная с рН 2.7 кривые располагаются параллельно друг другу вплоть до рН 11, что свидетельствует о возможности образования биядерных комплексов.
Для описания кривых титрования в системе 8Ь(111) - ОбНвО? (Н4Ц — Н2О было составлено несколько различных моделей равновесий (табл.1).
рН г —
■ 2((1
10 : /
8 :
6 :
4 •
2
0 5 10 15 20 25 30
[ЫаОН] /[8 Ь]
Рис. 5 - Кривые рН-метрического титрования для растворов состава (моль/л):
1 " О8ьс13 = 210"2, Оо„г = 1.210-1, Оы>28о4 = 510"1; 2 - О8ьс|3 = 410"2,0о„= 2.410"1,
°ма2804 = 5-10-1
Таблица 1 - Модели равновесий и константы равновесий в системе Sb(Ш)-C6H8O7
Химическое равновесие Логарифм константы равновесия для различных моделей
1 2 3 4 5 6
8Ьэ+ + Н4І- о [8Ь(Н2Ь)]+ + 2Н+ - - - "4,01 "1,08 -
8Ьэ+ + 2Н4- о [8Ь(Н2-)2]" + 4Н+ "4,23 "4,23 "4,23 "14,61 "3,97 "4,01
28Ьэ+ + 2Н4- о [8Ь2(Н-)2]° + 6Н+ "5,53 "6,03 " - -
28Ьэ+ + 2Н4- о [8Ь2(НЬ)(-)]" + 7Н+ "8,63 "9,63 - " - -
28Ьэ+ + 2Н4- о [8Ь2-2]2" + 8Н+ "12,43 "12,43 - " - -
28Ьэ+ + 4Н4- о [8Ь2(НЬ)4]6" + 12Н+ - - - " "14,35 "14,61
28Ьэ+ + 4Н4- о [8Ь2-4]10" + 16Н+ " - - "28,44 "28,82 "28,44
28Ьэ++ 4Н4І- + 2Н2О о о [8Ь2-4(ОН)2]12"+ 18Н+ " " " "40,35 "40,92 "40,35
28Ьэ+ + 4Н4- + 4Н2О о о [8Ь2-4(ОН)4]14" +20Н+ " " " "55,08 "56,37 "55,08
48Ьэ+ + 4Н4- + 2Н2О о о [8Ь4-4(ОН)2]6" + 18Н+ "20,61 "21,61 "21,61 " " "
48Ьэ++ + 4Н4- + 4Н2О о о [8Ь4-4(ОН)4]8" + 20Н+ "26,34 "26,34 "26,34 " " "
48Ьэ+ + 4Н4- + 8Н2О о о [8Ь4-4(ОН)8]12" +24Н+ "39,01 "33,01 "33,01 " " "
Критерий Фишера, Р 9,13 7,87 9,25 17,51 5,29 4,77
~2—
Каждая модель содержала обязательные компоненты: Н4Ц НэЬ", ", продукты
гидролиза сурьмы(Ш): 8ЬОН2+, ЗЬ(ОН)2+, 8Ь(ОН)э и наиболее вероятные, по нашему мнению, комплексные ионы вида: [8ЬНэЬ]2+, [8ЬН2Ь]+, [8Ь(Н2Ь)2]', [8Ь2(НЬ)2і°, [8Ь2-2]2". На основании расчетов выбрана модель, имеющая наименьшее значение критерия Фишера Р, равное 4.77.
Распределительная диаграмма формирующихся в системе комплексов в зависимости от рН приведена на рис. 6. Установлено, что при рН 1.8 происходит преимущественное образование мономера состава [8Ь(Н2Ь)2]". Дальнейшее подщелачивание раствора приводит к образованию биядерных комплексов. При рН 2.8 доля накопления комплексного аниона [8Ь2(НЬ)4]6" составляет 0.95. В области рН 3.5...6.0 доминирующей комплексной формой является димер состава [8Ь2Ц]10".
pH
Рис. 6 - Формирование комплексных анионов в системе Sb(III)-C6H8O7-H2O в зависимости от рН: 1 - [Sb(H2Lh]-; 2 - [Sb^HLbf; 3 - ^LJ10-; 4 - [Sb2L4(OHh]12-; 5-[Sb2L4(OH)4]14-
Гидроксоцитратные димеры [Sb2L4(OH)2]12' и [Sb2L4(OH)4]14 образующиеся при рН > 6.0, представляют собой продукты гидролиза комплекса [Sb2L4]10".
Общая схема образования комплексов сурьмы(Ш) с лимонной кислотой, по нашему мнению, в зависимости от pH имеет вид:
Sb3+ о [Sb(H2L)2]- о [Sb2(HL)4]6- о [Sb2L4]10- о [Sb2L4(OHh]12' о [Sb2L4(OH)4]14-.
Квантово-химическим методом PM3 проведена полная оптимизация геометрии комплексных ионов, формирующихся в исследуемой системе. Координация цитрат-иона в комплексах [Sb(H2L)2]- и [Sb2(HL)4]6- происходит за счет кислородных атомов карбоксильных групп. Установлено, что координационные узлы как в бислигандном, так и в бия-дерном комплексах образуют в пространстве тетраэдр. Причем, в димере координационные узлы инвертированы друг относительно друга.
Литература
1. Полынова Т. Н., Порай - Кошиц М. А.. Стереохимия трехвалентной сурьмы// Ж. Структурной химии. 1966. Т.7. № 1. С. 146 - 168.
2. Немодрук А. А.. Аналитическая химия сурьмы. М.: Изд. Наука, 1978. 222 с.
3. Ahrland S., Bovin J. The complex Formation of Antimony (III) in Perchloric Acid and Nitric Acid Solutions. A Solubility Study// Acta Chem. Scandinavica. 1974. A. 28. P. 1089 - 1100.
4. Jander G., Hartmann H. Uber Reaktionen von Antimon (III) in waBriger Losung //Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. A. 339. P. 239 - 247.
5. Weinstein Z., Roberts J. D. The State of Ionization of Cristalline Sodium Dihydrogen Citrate// J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 2705 - 2710.
6. Jander G., Hartmann H. Polarographishe Messungen// Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. A. 339. P. 256 - 261.
7. Ю. И. Сальников, А. Н. Глебов, Ф. В. Девятов. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: Изд. КГУ. 1989. 288 с.
8. В. П. Васильев, В. В. Черников, Т. Е. Голубева. Потенциометрическое исследование протолити-ческих равновесий в водных растворах лимонной и винной кислот// Известия вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. С. 14 - 17.
9. Husker J. P., Minkin J. A., Patterson A. Z.// Acta Cristallogr. Sert. 1969. V.25. P.1066 - 1072.
10. Das R., Pani S. Citrate complex of Trivalent Antimony// J. Indian. Chem. Soc. 1955. V. 32. P. 537 -543.
11. Anderegg G., Malik S. Die Komplexbildungstentenz des dreiwertigen Antimons in wasseriger Losung// Helvetica Chimica Acta. 1970. v. 53. Nr. 62. P. 577 - 600.
12. Бурштейн И. Ф. , Киоссе Г. А., Аблов А. В. и др. Строение комплекса Sb(III) с лимонной кислотой// Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. С.90 - 95.
13. Кумок В. Н. Закономерности в устойчивости координационных соединений. Томск.: ТГУ, 1977. 266 с.
© Д. И. Куликова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; Д. М. Куликова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры; М. С. Шапник - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
