Изотермы адсорбции гетероядерных двухатомных полярных молекул на однородных поверхностях: метод трансфер-матриц Текст научной статьи по специальности «Математика»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 541 124/128 д. в. МЫШЛЯВЦЕВ

М. Д. МЫШЛЯВЦЕВА

Омский государственный технический университет Институт проблем переработки углеводородов СО РАН

ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ НА ОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ: МЕТОД ТРАНСФЕР-МАТРИЦЫ

Для моделирования адсорбции взаимодействующих гетероядерных димеров в работе применен метод трансфер-матрицы. Построена модель, описывающая в первом приближении адсорбцию полярных гетероядерных двухатомных молекул на однородной поверхности. Показано наличие двух максимумов на зависимости степени покрытия от химического потенциала молекул, адсорбированных параллельно поверхности, что связано с формированием упорядоченных структур типа С(2х2).

1.Введение

Многоцентровая адсорбция часто играет ключевую роль во многих процессах на поверхности | твердых тел. В качестве примера можно привести | адгезию, смачивание, процессы, происходящие в жидких кристаллах, адсорбцию двухатомных молекул на .молекулярных ситах и т.д. (I ] Несмотря на практическую важность мпогоцентровон адсорб-

ции, большинство теоретических работ посвящено моноатомной адсорбции [2]. В отличие от моноатомной адсорбции, которая в отсутствии латеральных взаимодействий может быть описана точно, для многоцентровой адсорбции даже в этом простейшем случае точное решение неизвестно, за исключением одномерной модели невзаимодействующих димеров. Однако распространение ^тих результатом на другие размерности выполнить не удается. По этой

причине анализ изотерм адсорбции димеров и других ее характеристик проводится с использованием приближенных методов, таких, как приближение среднего поля, квазихимическое или кластерное приближение, и методы Монте-Карло [2-5].

Целью нашей работы является демонстрация возможностей метода трансфер-матрицы при изучении многоцентровой адсорбции с учетом латеральных взаимодействий адсорбированных молекул, а также построение простейшей модели, описывающей в первом приближении адсорбцию двухатомных гетероядерных полярных молекул.

2. Модель и метод

Для того чтобы описать адсорбцию гетероядерных двухатомных молекул на гомогенный субстрат, мы будем использовать обобщенную модель решеточного газа [6]. Поверхность субстрата рассматривается как ДЕумерная квадратная решетка. Адсорбированные молекулы могут располагаться либо параллельно поверхности, занимая два соседних узла, либо перпендикулярно поверхности, занимая один узел. В последнем случае возможны две различные ориентации молекул Различные типы расположения адсорбированных молекул на поверхности показаны на рис. 1. Существенно упрощая реальную ситуацию, мы будем считать, что независимо от расположения адсорбированной молекулы, параллельно или перпендикулярно поверхности, энергия активации десорбции, приходящаяся на данный тип атома, постоянна. Точно так же мы будем считать, что энергия латеральных взаимодействий Между атомами различных молекул, находящихся в ближайших узлах решетки, не зависит от ориентации адсорбированных молекул. Имея в виду адсорбцию полярных молекул, мы будем считать, что атомы одного сорта отталкиваются, а атомы различных сортов притягиваются, причем энергия этих взаимодействий по величине одна и та же. Отметим, что если в соседних узлах находятся молекулы, адсорбированные перпендикулярно поверхности, то мы учитываем взаимодействие как атомов, находящих ся на поверхности, так и атомов, находящихся над ней. Таким образом, наша модель описывается следующим набором параметров: Т - абсолютная температура в градусах Кельвина; и - химический потенциал адсорбированных молекул; Д - разность в энергиях активации десорбции, приходящейся на различные атомы; е - энергия латеральных взаимодействий атомов одного сорта.

При моделировании мономолекулярной адсорбции широко использовался метод трансфер-матрицы, который дает практически точные изотермы для различных (иногда весьма сложных) наборов латеральных взаимодействий [7-9]. Покажем, что метод трансфер-матрицы столь же эффективно может быть использован при изучении адсорбции взаимодействующих димеров.

Для построенной нами модели состояние поверхности в целом может быть описано как набор состояний узлов решетки, каждый из которых может находиться в одиннадцати состояниях. Состояние узла определяется тем, какой из двух различных атомов адсорбированной молекулы находится в данном узле и как адсорбированная молекула ориентирована. Соответствующие десять сос тояний схематически изображены на рис. 2. Одиннадцатое состояние соответствует пустому узлу. В рамках рассматриваемого описания нашей модели на состоя-

ние пары соседних узлоя накладывается естественное ограничение: и г ^учае, если из первого узла, занятого атомом :орта А, выходит стрелка по направлению ко второму у <лу, то второй узел обязательно будет 3с-нят атомом сорта В со стрелкой, направленной к первому узлу. Все остальные состояния второго /зла запрещаются. Аналогично, если первый узел занят атомом сорта В.

Описанный нами ранее набор латеральных взаимодействий, а также фиктивное бесконечно сильное отталкивание ближайших соседей, вводимое для реализации запрета определенных конфигураций, являются «ортогональными» взаимодействиями ближайших соседей. Под «ортогональностью л взаимодействий мы понимаем следующее: взаимодействуют только узлы, находящиеся либо в одном ряду, либо в одном столбце квадратной решетки.

Как было показано ранее, наиболее эффективными с вычислительной точки зрения являются алгоритм, основанный на фермионном представлении трансфер-матрицы [8,10], и алгоритм мультипликативного разложения [8]. Эти алгоритмы, по сути, близки друг к другу и отличаются лишь выбором базиса в пространстве собственных векторов. Для их применения требуется «ортогональность» взаимодействий.

Трансфер-матрица строится для полосы, вырезанной из решетки шириной М узлов в одном направлении (по этому направлению вводятся циклические граничные условия) и бесконечной в другом ортогональном направлении. В методе трансфер-матрицы необходимо вычислить ее наибольшее по модулю (перроново) собственное значение и соответствующие ему правый и левый собственные векторы. Количество операций, выполняемых на одном шаге итерации для обычного вычислительного алгоритма (простой итерации) метода трансфер-мат-

2«

рицы, пропорционально —-, где р - число соМ

стояний узла. Для применяемого нами алгоритма мультипликативного разложения число операций пропорционально Мрм . Очевидно, что при больших р и М алгоритм мультипликативного разложения существенно экономичнее по быстро^ действию. То же относится и к объему необходимой памяти. Для обычного алгоритма необходимый

ооъем оперативной памяти пропорционален , а

М~

для алгоритма мультипликативного разложения - рм.

Алгоритм мультипликативного разложения основан на представлении трансфер-матрицы в виде

5=ОАБ, (1)

где О - диагональная матрица, элементы которой зависят от одноузельных взаимодействий (хими-

ческий потенциал, энергия активации десорбции с пустой поверхности и т.д.), а также от парных и более сложных взаимодействий внутри кольца; элементы матрицы А зависят только от взаимодействий между кольцами.

Для «ортогональных» взаимодействий центральная матрица А может быть представлена в виде тензорного произведения М одинаковых матриц размерности рхр

А = ,2]

и

Именно соотношение (2) и позволяет резко уменьшить объем вычислений и требуемый объем оперативной памяти.

Введем следующее обозначение

а = ехр(-е/ЯТ), (3)

где Я - универсальная газовая постоянная.

Тогда матрица I может быть записана как

(\ О

1 =

1 1 0 1 1 1 0 1 1 1

0 0 0 0 0 0 1 0 0 0

а а 0 а о"1 о4 0 а"1 а а'1

а а 0 а аА а"1 0 А"' а а-'

а а 0 а а1 А"' 0 а'1 а а'1

0 0 1 0 0 0 0 0 0 0

я"1 о"' 0 -1 а а а 0 а а

а4 в"1 0 ах а а 0 а а"1 а

а'1 а"1 0 а~1 а а 0 а а~' а

а а 0 а а1 а"1 0 аА а2 а2

ах -1 а 0 а4 а а 0 а а'2 а1

(4)

Первая строка и первый столбец соответствуют пустой паре соседних узлов. Остальные строки и столбцы соответствуют состояниям, показанным на рис. 2, в том же самом порядке. Так как матрица I несимметрична, то в методе трансфер-матрицы необходимо вычислять правый и левый собственные векторы, соответствующие наибольшему собственному значению трансфер-матрицы. Вычисление наибольшего собственного значения и соответствующих ему собственных векторов проводилось методом простой итерации. Контроль точности осуществлялся по евклидовой норме невязки между двумя последовательными приближениями.

Размерности собственных векторов зависят от параметра М как 11м. Соответственно нами использовались значения М = 4 и 6. Как показало сравнение результатов при М = 4 и 6, различие в построенных изотермах не превосходило долей процента, поэтому основная масса расчетов выполнялась при М = 4. Точность вычисления собственных векторов по норме невязки была не хуже, чем 10"' ^.

6 О ср НЭ

Рис. 2.

3. Результаты и их обсуждение

Нами были построены изотермы, а также зависимости степеней покрытия от химического потенциала для молекул, ориентированных параллельно поверхности и перпендикулярно поверхности в отдельности. На рис. 3 — 5 сплошные линии изображают изотерму системы, пунктирные линии: с коротким штрихом — суммарную степень покрытия молекулами, ориентированными перпендикулярно поверхности; с длинными и короткими штрихами — раздельные степени покрытия молекулами, ориентированными перпендикулярно поверхности для двух различных ориентаций; с длинным штрихом — степень покрытия молекулами, ориентированными параллельно поверхности. Все расчеты проводились при температуре Т = 500 К и М = 4.

На рис. 3 показаны кривые, полученные при е = 0, т.е. в отсутствии латеральных взаимодействий (случай неполярных молекул). На рис. За показаны зависимости при Д = 0, что соответствует адсорбции невзаимодействующих моноядерных димеров. Эти зависимости хорошо известны и легко трактуются [5]. Действительно, в начале происходит заполнение поверхности в основном молекулами, ориентированными параллельно поверхности. По мере роста химического потенциала относительная доля молекул, адсорбированных перпендикулярно поверхности, начинает возрастать, в то время как степень покрытия поверхности молекулами, ориентированными параллельно поверхности, пройдя через максимум, начинает убывать. Причина этого явления в том, что молекул, ориентированных перпендикулярно поверхности, может адсорбироваться ровно в два раза больше, чем молекул, ориентированных параллельно поверхности. Поэтому с ростом химического потенциала (с ростом давления в газовой фазе) доля молекул, адсорбированных перпендикулярно поверхности, начинает возрастать. При больших значениях химического потенциала вся поверхность полностью заполнена молекулами, адсорбированными перпендикулярно поверхности. Отметим, что при Д = 0 количество молекул, адсорбированных перпендикулярно поверхности с различными ориентациями, все время одинаково.

На рис. ЗЬ,с изображены те же зависимости при значениях Д = 10 и 40кДж/моль соответственно, Общий вид зависимостей остается примерно таким же, как и при Д = 0. Однако, перпендикулярно поверхности в основном молекулы адсорбируются только одним концом. Если при Д = 10 кДж/моль еще можно наблюдать на поверхности молекулы как с одной, так и с другой ориентацией, то уже при Д = 40 кДж/моль молекулы с энергетически не выгодной ориентацией практически отсутствуют. Дальнейшее увеличение параметра д практически не меняет кривых, изображенных на рис. Зс. Отметим, что максимально возможное количество молекул, адсорбированных параллельно поверхности, слабо зависит от величины Д, несколько убывая с ее ростом.

На рис. 4 показаны кривые, полученные при е = 4 кДж/моль и различных значениях параметра Д. Так как в данном случае присутствуют латеральные взаимодействия между ближайшими соседями, то адсорбированные частицы стремятся расположиться таким образом, чтобы на решетке соседствовали атомы различного типа. При этом между соседними молекулами возникает притяжение, что мож-

л

I о,с

1.0 - | . | . Га) 1—' Г ' 1 " Г ' ■ ' 1 > 1 ' 1 ' | > [ Г Ь)

0.8 - Л = 0 - л = 10 / .;/'' -

0,6 _ - / /

/' \.' ______ / ?

0,4 - / ' /* г 11 1 '' ' /''Ч "

0.2 - / -'У1* .' / \

0.0 1,1, 1 , 1 , 1 , 1 , , I , г , 1 . 1 . 1

-30 -20 -10 0 10 20 -20 -10 0 10 20

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ (кДж/моль)

1.0

II.

N

1- 0 я

II

£ о 0.6

(_

_п 0.4

1

III

и 0.2

1-

о 0 0

а) л = 0 1 1 1 ' 1 " ь;> ч = ю \

:

/ __________ ---

— II V - /

/1

/

Г )•

ч _

1 1 "7 1 1

-20 -10 0 -20 -0 ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ (кДж/моль)

О

-20 -10 0 10 20 ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ (кДж/мол!,) Рис. 3.

Ь 0,8

-О

Ьо.6

с

-о 0.4 X

ш

5 °-2

0,0

1.0 0,8 0.6 0,4 0.2 0,0

Г ' 1 ' 1 1 1 1 ' 1 ' ! ' 1

а) } = 0 ' Ь) л = аи .—

- ■ -

1 , 1 1 1 г 1 1 1

-20.5 -20,0 -19.5 -20 -10 0 10

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ (кДж/моль)

20

1 1 1 1 1 1 ■ I ■ Г ' 1

С) \ = 130 1 /у ?" а) л = 160 11 / ч

...... 1.1.1

п: 1.0

&

п о.-ч

й.

О 0 в

с

X 0.4

г п ;

1-

1)

0 0

-1—г -1- Т "г ' ' 1 —Г - 1 ' 1 ' 1

. с) ,=40 /■ / : /-// .■' V ' ___.-* /\ ¡''........ о ' сч ' - " 1.1,1.1.1.1

, >,1,1.1

-30 0 30 60 0 40 80

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ (кДж/моль)

Рис. 5.

по увидеть по значительной крутизне изотерм на рис. 4а,Ь. Рис. 4а, за исключением большей крутизны изотермы, качественно подобен рис. За.

В начале при возрастании параметра крутизна изотерм увеличивается, а максимум степени покрытия для параллельно расположенных частиц уменьшается примерно в два раза с одновременным заметным увеличением крутизны переднего фронта. В то же время относительное количество частиц, адсорбированных перпендикулярно поверхности, примерно одинаково для обеих ориентаций. Это хорошо видно на рис. 4Ь при Д = 10 кДж/моль. Такое изменение зависимости по сравнению с рис. 4а легко объясняется тем, что энергетически наиболее выгодной оказывается адсорбция молекул перпендикулярно поверхности для одной из ориентаций. Напомним, что в соответствии с нашей моделью адсорбция молекул параллельно поверхности энергетически эквивалентна адсорбции молекул перпендикулярно поверхности для другой ориентации.

-20 10 0 10 20 -20 0 20 40 ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ |кДж/моль', Рис. 4.

При полном заполнении поверхности все частицы адсорбируются перпендикулярно поверхности и при Д = 10 кДж/моль число частиц, ориентированных обоими способами, примерно одинаково. Это связано с тем, что разность энергий, приходящихся на одну адсорбированную частицу для случая, когда все они ориентированы в сторону, обеспечивающую наибольшую теплоту адсорбции, и для случая, когда ориентация молекул чередуется (каждая из адсорбированных молекул окружена четырьмя соседями, ориентированных противоположным образом), составляет 27 кДж/моль. Дальнейшее увеличение параметра Д приводит к постепенному уменьшению крутизны изотермы (рис. 4с,с1), а максимум степени покрытия для параллельно расположенных частиц несколько увеличивается. Качественное изменение зависимости объясняется тем, что при Д>16е-энергетически более выгодным является расположение перпендикулярно адсорбированных молекул с одной ориентацией.

На рис. 5 приведены зависимости для е = 10 кДж/моль. Как и следовало ожидать из предыдущего анализа, при сравнительно небольших значениях параметра Д в системе наблюдаются фазовые переходы первого рода, что проявляется возникновением вертикальных участков на изотермах (см. рис. 5а,Ь). При дальнейшем увеличении параметра Д фазовые переходы первого рода исчезают, зато появляются фазовые перехода второго рода, что объясняется формированием упорядоченных структур типа С (2x2) — «шахматная доска». На изотермах это проявляется возникновением горизонтальных участков в окрестности 0 = 0,5. Наиболее интересной особенностью, появляющейся при возрастании и отсутствующей на рис. 3,4 является наличие двух максимумов в зависимости степени покрытия для частиц, адсорбированных параллельно поверхности (см. рис. 5с,с1). Наличие этой особенности непосредственно связано с формированием упорядоченных структур типа С (2x2). При дальнейшем увеличении параметра д характер зависимости качественно не меняется.

Завершая работу, можно сделать следующие выводы:

1. Метод трансфер-матрицы показал высокую эффективность при моделировании адсорбции взаимодействующих гетероядерных димеров.

2. Построена модель, описывающая в первом приближении адсорбцию полярных гетероядерных двухатомных молекул на однородной поверхности.

3. Показано, что в исследуемой модели могут наблюдаться фазовые переходы первого и второго рода. Отличительной особенностью является наличие двух максимумов на зависимости степени покрытия от химического потенциала молекул, адсорбированных параллельно поверхности, что связано с формированием упорядоченных структур типа С(2х2).

Библиографический список

1. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности/ В.П. Жданов. — Новосибирск: Наука, 1988. - 296с.

2. Rudzinski W. Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces / W. Rudzinski, D. H. Everett. - New York: Academic Press, 1992.

3. R|ysko W. Computer simulation of phase diagrams of trimers adsorbed on a square lattice / W. R|ysko, M. Borywko // Phys. Rev. B. - 2003. - v.67. - P. 045403-1 - 045403-9.

4. Rom6 F. Critical behavior of repulsive linear A-mers on square lattices at half coverage: Theory and Monte Carlo simulations / F. Rom6, A.J. Ramirez-Pastor, J.L.. Ricccardo //Phys. Rev. B. -2003. - v.68. - P. 205407-1 - 205407-9.

5. Engel W„ Coubin L„ and PanizzaP. Adsorption of asymmetric rigid rods or heteronuclear diatomic molecules on homogeneous

surfaces / W. Engel, L. Coubin, P. Panizza //Phys. Rev. B. - 2004. -v.70. - P. 165407-1 - 165407-11.

6. Шулепов Ю.В. Решеточный газ / Ю.В. Шулепов, Е.В. Аксененко. - Киев: Наукова думка, 1981. — 267с.

7. Myshlyavtsev A.V. The effect of nearest-neighbour and next-nearest-neighbour lateral interactions on thermal desorption spectra/A.V. Myshlyavtsev, V.P. Zhdanov//Chem. Phys. Lett. - 1989. -v. 162, № I, 2. - P. 43-46.

8. Мышлявцев А. В. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы / А.В. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева. — Кызыл: ТувИКОПР СО РАН, 2000. - 101с.

9. Быков В.И. Применение метода трансфер-матрицы для описания процессов на поверхности катализатора / В.И. Быков, А.В. Мышлявцев, М.Г. Слинько //Доклады Академии наук. — 2002. - Т. 384, № 5. - С. 650 - 654.

10. GrynbergM.D. Alternative transfer-matrix approach to two-dimensional systems with competing interactions in one direction / M.D. Grynberg, H. Ceva// Phys. Rev. B. - 1987. - v.36. - P. 7091 -7099.

МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, проректор по научной работе Омского государственного технического университета.

МЫШЛЯВЦЕВА Марта Доржукаевна, кандидат физико-математических наук, докторант кафедры высшей математики Омского государственного технического университета.

Дата поступления статьи в редакцию: 23.01.06г. ©Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д.

Календарь научных мероприятий

МЕЖРЕГИОНАЛЬНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И НАНОСТРУКТУРЫ»

(СТАВЕРОВСКИЕ ЧТЕНИЯ) 23-24 ОКТЯБРЯ

Красноярский государственный технический университет, тел.: +7 (3912) 49-74-22, факс: +7 (3912)43-06-92, эл,почта: уерош@п5. kgtu.runnet.ru

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ.

ОКТЯБРЬ-НОЯБРЬ

Красноярский государственный технический университет, тел.: +7 (3912) 49-73-81,49-75-46