CC BY
39
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012
УДК 544.723:004.9 С. АКИМЕНКО
В. А. ГОРБУНОВ А. В. МЫШЛЯВЦЕВ М. Д. МЫШЛЯВЦЕВА В. Ф. ФЕФЕЛОВ
Омский государственный технический университет Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
«ЧЕРТОВА ЛЕСТНИЦА» ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПРОСТЕЙШЕЙ МОДЕЛИ АДСОРБЦИИ ДИМЕРОВ
Разработана и исследована простейшая модель многоцентровой адсорбции на гексагональной решетке с учетом различной ориентации молекул по отношению к поверхности. Модель исследована методом трансфер-матрицы. Предложен способ преобразования гексагональной решетки в квадратную, значительно упрощающий расчеты. Обнаружено интересное и достаточно редкое явление: переход из фазы, образованной только горизонтально ориентированными димерами, к фазе, состоящей только из вертикально ориентированных димеров, осуществляется через бесконечную последовательность упорядоченных структур («чертова лестница» фазовых переходов).
Ключевые слова: метод трансфер-матрицы, адсорбция, димер, «чертова лестница», моделирование.
Работа выполнена в рамках АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2011), мероприятие 1.
Введение
Первые работы по исследованию многоцентровой адсорбции появились в первой половине прошлого века [1], однако систематическое исследование началось сравнительно недавно, около двадцати лет назад. Это можно объяснить тем, что возможности экспериментального оборудования значительно возросли и были обнаружены интересные, с точки зрения возможных применений, свойства различных адсорбционных монослоев. Так, в частности, самострукту-рирующиеся монослои, состоящие из сложных органических молекул, представляют интерес для создания химических сенсоров, создания поверхностей с заданными свойствами [2 — 5], молекулярной электроники [6] и др. Работы по теоретическому исследованию многоцентровой адсорбции встречались и ранее. В качестве примера можно привести работы Снаговского [7—11].
Модели многоцентровой адсорбции могут быть построены в рамках модели решеточного газа (МРГ). От модели одноцентровой адсорбции они отличаются лишь тем, что модельная молекула может занимать несколько узлов решетки.
Простейшими моделями многоцентровой адсорбции в рамках МРГ являются модели адсорбции к-меров. к-мер — это модельная молекула, состоящая из к-сегментов, расстояние между которыми равняется постоянной решетки. к-меры подразделяются на гомоядерные и на гетероядерные. В первом случае свойства сегментов идентичны, во втором — различаются. В нашей работе изучается адсорбция гомоядер-ных димеров (к-меров с к =2).
Работы, посвященные изучению к-меров, могут быть разделены на две группы в соответствии с формой молекулы: это работы, посвященные изучению гибких к-меров [12—16], и работы, исследующие адсорбционные свойства линейных к-меров [15—17]. Как было отмечено выше, теоретический анализ многоцентровой адсорбции достаточно сложен, и, в отличие от моделей одноцентровой адсорбции, точные результаты даже в этом простом случае для двумерных решеток немногочисленны [18, 19]. Существуют точные результаты для адсорбции димеров и к-меров для одномерной МРГ [17, 20 — 22].
Использование модели решеточного газа широко и достаточно успешно применяется для теоретического исследования многоцентровой адсорбции — рассчитываются изотермы, строятся фазовые диаграммы, определяются перколяционные пороги и пр. Анализ этих работ показывает, что поведение адсорбционных слоев, состоящих из молекул, занимающих более одного активного центра поверхности, значительно отличается от поведения систем с одноцентровой адсорбцией. Теоретическое исследование многоцентровой адсорбции имеет большую практическую значимость, и поэтому интерес к таким работам весьма велик. Следует отметить, что во всех вышеперечисленных работах предполагается, что молекула-адсорбат может адсорбироваться только параллельно поверхности.
Нами была разработана и исследована простейшая модель многоцентровой адсорбции с учетом различной ориентации молекул как по отношению к поверхности, так и по отношению друг к другу. В качестве
Упорядоченные структуры димеров на гексагональной решетке при Т = 0 К
№ фазы, п Упорядоченная фаза Данные о структуре
1 Ъ°т0<./>о0%0</>о0т°о 000Ф00ср0ё00ер0Ф00 •°о0о0#0о^о0#0о0р° •о0000®000°0®0®0®0 (6 X 6) 5 5 о = л т 18 18 в = 0,55(5)
2 И (8 х 8) 15 о = — л т 4 16 в = 0,5625
3 и (10 х 10) 11 17 о = л т 50 50 в = 0,56
4 и (12 х 12) 7 13 о = л т 36 36 в = 0,55(5)
8 ИИ (20 х 20) 13 41 о = л т 100 100 в = 0,54
¥ о0о0о0о^)^э ©о©о©о©о©о© 0©О©Р©О©Р©Р 000000<р000 0©000^Э0000 ©0©0©р©°©°© 0©°оР©0©Р©Р (2 х 2) 1 о = — т 2 в = 0,5
молекулы-адсорбата рассматривался димер. Предполагается, что димер может адсорбироваться по отношению к поверхности двумя различными способами:
1) перпендикулярно (занимать один активный центр),
2) параллельно (занимать два активных центра). Каждый вид адсорбции характеризовался своей теплотой, причем в модели, для упрощения расчетов, мы учитывали только разницу между ними (Л). Для того, чтобы учесть собственный размер молекул, в модель
были введены бесконечно сильные отталкивания ближайших соседей. Модель исследована методом трансфер-матрицы.
При анализе основного состояния димеров на гексагональной решетке, для случая Л > 0, было обнаружено интересное и достаточно редкое явление. Переход из фазы, образованной только горизонтально ориентированными димерами, к фазе, состоящей только из вертикально ориентированных димеров,
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012
сопровождается каскадом фазовых переходов через бесконечную последовательность упорядоченных структур, образованных адсорбированными димерами с различной ориентацией — такое явление в статистической физике называется «чертова лестница». В табл. 1 показаны последовательность этих фаз, а также соответствующие значения большого термодинамического потенциала, размер элементарной ячейки структуры и степень покрытия поверхности.
В табл. 1 на рисунках сплошным черным цветом обозначены димеры адсорбированные на 2 АЦ. Они образуют «каркас» фазы (или «сотовые ячейки»). Черным цветом с белыми точками в центре показаны димеры, также занимающие 2 АЦ, однако они располагаются в «сотовых ячейках» и могут располагаться в них тремя различными энергетически эквивалентными способами. Димеры, адсорбированные на 1 АЦ, обозначены черным цветом с белым крестом в центре. Мы пронумеровали упорядоченные фазы в порядке их появления с увеличением химического потенциала.
Фазовая диаграмма основного состояния представлена на рис. 1. Видно, что интервалы существования упорядоченных структур сужаются и стремятся к нулю по мере приближения химического потенциала к значению 3Л/2, после преодоления химическим потенциалом этого значения на поверхности образуется максимально плотная структура, образованная только димерами, адсорбированными на 1 активный центр (п=¥) — структура с(2х2).
Чтобы проверить, действительно ли возможно образование поверхностных структур с такой большой вырожденностью при ненулевой температуре, мы использовали метод трансфер-матрицы. Основой этого метода является замена сложной задачи прямого вычисления большой статистической суммы системы для двумерной МРГ на существенно более простую задачу вычисления наибольшего по модулю собственного значения и соответствующего ему собственного вектора некоторой матрицы [23]. В рамках этого подхода двумерная решетка заменяется полосой, бесконечной в одном направлении и конечной ширины Ш в перпендикулярном направлении. Метод трансфер-матрицы дает точное значение большой статистической суммы для этой полубесконечной системы. Очевидно, что с ростом значения величины Ш термодинамические характеристики модели, вычис-
ляемые с помощью метода трансфер-матрицы, будут стремиться к точным значениям для бесконечной двумерной решетки.
Модель исследована при химическом потенциале (т) от —55 до 55 кДж/моль. Разность между адсорбцией на два активных центра и адсорбцией на один активный центр (Л) принята равной 20 кДж/моль.
Как уже упоминалось, построенную модель исследовали методом трансфер-матрицы, однако при работе с гексагональной решеткой возникают некоторые затруднения, в частности, выбор способа представления решетки в матричном виде. Удобно воспользоваться преобразованием, которое показано на рис. 2 [24].
В полученной системе присутствуют четные и нечетные взаимодействия, что сильно затрудняет расчеты, т.к. это требует построения отдельных матриц для четного и для нечетного взаимодействия с последующим их перемножением. Как показано на (рис. 3) каждый узел исследуемой модели может находиться в 6 состояниях (р = 6).
Мы предлагаем заменить гексагональную решетку с р = 6 эквивалентной ей квадратной с р = 8 (рис. 4).
Как видно из рис. 4, в преобразованной решетке два узла заменяются на один. С учетом запретов на соседство, количество состояний нового узла возрастает до восьми. Эта замена позволяет эффективно использовать метод мультипликативного разложения [24], что значительно ускоряет расчеты и позволяет исследовать системы с большими значениями Ш.
С использованием предложенных преобразований нами были построены изотермы адсорбции для различных Ш (6—16).
Результаты
Нами были построены парциальные изотермы и функции степени покрытия для ширин решеток Ш=6; 8; 10; 12; 14; 16, показанные на рис. 5. Мы видим, что образуются все упорядоченные фазы, размер элементарных ячеек которых, кратен размеру решетки. Для всех ширин решеток, кроме 12 и 16, на поверхности могут существовать только две структуры — это структура, образованная вертикально адсорбированными димерами с размером элементарной ячейки (2x2) № 2, и структура, размер которой равен ширине решетки. Для ширины решетки 12 на поверхности возможно образование трех упорядоченных фаз № 1, 2 и 4, размеры элементарных ячеек которых (2x2), (6x6) и (12x12). При Ш=16 наблюдаются
-60 -40 -20 О 20 40 60
/V, кДж/моль
Рис. 1. Фазовая диаграмма основного состояния изучаемой модели. п - номер упорядоченной структуры (табл. 1)
О
Рис. 2 Преобразование гексагональной решетки
®{о«о
Рис. 3. Возможные состояния узлов в исследуемой модели. 1 - пустой узел, 2,3,4,5 - возможные состояния узлов горизонтально адсорбированных димеров; 6 - узел, занятый вертикально адсорбированным димером
Д КДЖ/М«1Ь д иДж/моль
Н.ДОмшіь ц,дамопь
Рис. 5. Парциальные изотермы и функции степени покрытия от химического потенциала, полученные методом трансфер-матрицы, при температуре Т = 200 К для разных ширин решеток W
фазы № 1,3 и 6. Два этих случая представляют наибольший интерес, так как здесь мы можем подтвердить возможность существования промежуточных фаз между структурами № 1 и № ¥.
Рассмотрим подробнее случай с Ш=12. На (рис. 5г) мы видим, что при температуре 200 К на парциальных изотермах и функциях степени покрытия имеют место ступеньки и плато. В окрестности м=25кДж/моль на графиках наблюдается плато с характеристиками с1=0,17; с2=0,192; и=0,556; в этой области химического потенциала в соответствии расчетом основного
состояния существует фаза №4 с размером элементарной ячейки (12x12) и характеристиками с1=0,1(6); с2=0,19(4); и=0,(5). Отметим, что степень покрытия у фазы № 1 и № 4 одна и та же (см. табл.1), однако плотности структур различаются. Исходя из этих данных, можно заключить, что фаза № 4 может образовываться при ненулевых температурах, а это, в свою очередь, говорит о возможности образования и других промежуточных структур между фазами № 1 и № ¥.
Данная модель требует более детального исследования, в частности, необходимо определить, будет
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012
ли бесконечное количество упорядоченных структур иметь место при температурах, сколь угодно мало отличающихся от нуля. Если это будет так, то возникает вопрос — по какому закону будут снижаться критические температуры для этих фаз. Если количество упорядоченных структур будет конечно, то необходимо будет определить их предельное количество и дать обоснование такому поведению системы.
Следует отметить, что все вычисленные упорядоченные структуры, кроме самой последней, обладают очень большой вырожденностью, даже самая первая упорядоченная фаза (n=l) является 36-кратно вырожденной. Поэтому их образование на поверхности при ненулевой температуре может быть весьма затруднено вследствие энтропийного фактора. Однако отметим, что фаза № 1, уже была обнаружена ранее Ramirez-Pastor'ом и сотр. для ненулевой температуры при исследовании адсорбции димеров на треугольной и сотовой решетках [25]. Более того, подобные метаморфозы структур на поверхности встречаются и в реальных адсорбционных системах со сложными органическими молекулами. Так, в работе [26] при помощи сканирующего туннельного микроскопа наблюдали аналогичное фазовое поведение адсорбционной системы тримезиновой кислоты на Au(111). Отметим, что в данном случае образование гексагональных колец на поверхности обуславливается не геометрией поверхности, а специфическими латеральными взаимодействиями между адсорбированными молекулами.
Библиографический список
1. J. K. Roberts. Some properties of adsorbed films of oxygen on tungsten // Proc. Roy. Soc. A. — 1935 — v. 152. — p. 464 — 477.
2. J. V. Barth. Molecular architectonic on metal surfaces // Annu.Rev.Phys.Chem. — 2007 — v. 58 — p. 375 — 407.
3. H.-J. Gao, L. Gao. Scanning tunneling microscopy of functional nanostructures on solid surfaces: Manipulation, selfassembly, and applications // Prog. Surf. Sci. — 2010 — v. 4. — p. 28-91.
4. H. Liang, Y. He, Y. Ye, X. Xu, F. Cheng,W. Sun, X. Shao, Y.Wang, J. Li, K. Wu. Two-dimensional molecular porous networks constructed by surface assembling // Coord. Chem. Rev. - 2009 - v. 253 - p. 2959-2979.
5. S. M. Barlow, R. Raval. Complex organic molecules at metal surfaces: bonding, organisation and chirality // Surf. Sci. Rep. - 2003 - v. 50 - p. 201-341.
6. J. R. Heath. Molecular Electronics // Annu. Rev. Mater. Res. - 2009 - v. 39. - p. 1-23.
7. Снаговский, Ю. С. Общий случай линейной связи между теплотами адсорбции частиц на биографически-неоднородной поверхности / Ю. С. Снаговский // Кинетика и катализ. -1985 - Т. 24, № 4. - С. 826-836.
8. Снаговский, Ю. С. Моделирование кинетики гетерогенных аталитических процессов / Ю. С. Снаговский. - M. : Наука, 1976. - 248 с.
9. Снаговский, Ю. С. Адсорбция и каталитические превращения многоцентровых молекул. I. Равновесие в идеальном слое / Ю. С. Снаговский // Ж. физ. химии. - 1972. - Т. XLVI, вып. 9. - С. 2367-2371.
10. Снаговский Ю. С. Адсорбция и каталитические превращения многоцентровых молекул. II. Кинетика реакций в идеальном слое / Ю. С. Снаговский // Ж. физ. химии. - 1972. -Т. XLVI, вып. 10. - С. 2584-2588.
11. Снаговский, Ю. С. Адсорбция и каталитические превращения многоцентровых молекул. III. Учет индуцированной неоднородности / Ю. С. Снаговский // Ж. физ. химии. -1972. - Т. XLVI, вып. 10. - С. 2589-2592.
12. P. J. Flory, Thermodynamics of high-polymer solutions //
J. Chem.Phys. - 1942 - v. 10. - p. 51-62.
13. T. Nitta, M. Kurooka, T. Katayama. An adsorption isotherm of multisite occupancy model for homogeneous surface // J. Chem. Eng. Jpn. - 1984 - v. 17. - p. 39-15.
14. G. Kondart, Influence of temperature on percolation in a simple model of flexible chains adsorption // J.Chem.Phys. -2002 - v. 117. № 14 - p. 6662-6666.
15.EF. Romaf, A. J. Ramirez-Pastor, J. L. Riccardo. Multisite occupancy adsorption: comparative study of new different analytical approaches // Langmuir. - 2003 - v. 19. - p. 6770-6777.
16. F. Romaf, J. L. Riccardo, A. J. Ramirez-Pastor. Application of the FSTA to dsorption of linear and flexible &-mers on twodimensional surfaces // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006 - v. 45. -p. 2046-2053.
17. A. J. Ramirez-Pastor, T. P. Eggarter, V. Pereyra, J. L.
Riccardo. Statistical thermodynamics and transport of linear adsorbates // Phys. Rev. B. - 1999 - v. 59. - p. 11027-11036.
18. P. W. Kasteleyn // Physica Utrecht. - 1961 - v. 27. -
p. 1209.
19. P. W. Kasteleyn. Dimer Statistics and Phase Transitions // J. Math. Phys. - 1963 - v. 4. - p. 287-293.
20. D. Lichtman, R. B. McQuistan. Exact occupation statistics for one-dimensional arrays of dumbbells // J.Math.Phys. - 1967 -v. 8 - p. 2441-2445.
21. Горштейн, А. Б. Влияние переориентации адсорбированных молекул на дифференциальную теплоемкость / А. Б. Горштейн, А. А. Лопаткин // Ж. физ. химии. - 1974. - Т. XLVIII, вып. 1. - С. 177-179.
22. Горштейн, А. Б. Решеточные модели адсорбции двухатомных молекул / А Б. Горштейн, А А Лопаткин // Теор. и эк-перим. химия. - 1973. - Т. 9, вып. 2. - С. 196-204.
23. A. V. Myshlyavtsev, V. P. Zhdanov, The effect of nearest-neighbour and next nearest-neighbour lateral interactions on thermal desorption spectra // Chem.Phys. Lett. - 1989 - v. 162. -p. 43-46.
24. Мышлявцев, А В. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы / А В. Мышлявцев, М. Д. Мышлявцева. - Кызыл : ТувИКОПР СО РАН, 2000. - 101 с.
25. E. J. Gonzalez, A. J. Ramirez-Pastor, V. D. Pereyra, Adsorption of dimers molecules on triangular and honeycomb lattices // Langmuir. - 2001 - v. 17. - p. 6974-6980.
26. Y. C. Ye, W. Sun, Y. F. Wang, X. Shao, X. G. Xu, F. Cheng, J. L. Li, K. Wu, A Unified Model: Self-Assembly of Trimesic Acid on Gold // J. Phys. Chem. C. - 2007 - V. 111. - p. 1013810141.
АКИМЕНКО Сергей Сергеевич, аспирант кафедры «Химическая технология переработки углеводородов», старший лаборант кафедры иностранных языков ОмГТУ.
ГОРБУНОВ Виталий Алексеевич, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры физики ОмГТУ.
МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, профессор кафедры «Химическая технология переработки углеводородов», проректор по учебной работе ОмГТУ, ведущий научный сотрудник Института проблем переработки углеводородов СОР АН. МЫШЛЯВЦЕВА Марта Доржукаевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры высшей математики ОмГТУ.
ФЕФЕЛОВ Василий Фёдорович, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры физики ОмГТУ.
Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 30.01.2012 г.
© С. С. Акименко, В. А. Горбунов, А. В. Мышлявцев,
М. Д. Мышлявцева, В. Ф. Фефелов
