CC BY
32
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.124/128 Д ГОРБУНОВ
Л. В. МЫШЛЯВЦЕВ М. Д. МЫШЛЯВЦЕВА В. Ф. ФЕФЕЛОВ
Омский государственный технический университет
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН. Омск
ИМИТАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ АДСОРБЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА РЕКОНСТРУИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ 51(001)—2x1
В работе предложена имитационная модель адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированную поверхность кремния 51(001)—2x1. Модель была исследована с помощью метода Монте-Карло для случая адсорбции 1,4-циклогексадиена на реконструированную поверхность 51(001)—2x1. В работе обсуждается явление немонотонного изменения функции степени покрытия поверхности от химического и его связь с фазовым поведением адсорбционного монослоя.
Ключевые слова: адсорбция, метод Монте-Карло, самоорганизующиеся монослои, фазовый переход. 1.4-циклогексадиен. 51(001).
!. Введение
Исследование физико-химических свойств различных граней монокристаллов представляет и фундаментальный, и практический интерес. В плане фундаментальном исследуются поверхностные структуры, образующиеся при адсорбции органических молекул. В плане практического использования на основе этих поверхностных соединений разрабатываются методы для создания микроэлектронных приборов, приборов нелинейной оптики, тонкопленочных дисплеев, о литографии и молекулярной электронике (1,2).
Грань 51(001) реконструируется путем объединения пар смежных атомов кремния в димеры |3, 4). Поскольку каждый поверхностный атом кремния имеет две ненасыщенных связи, гибридизация двух атомов в димер, может быть описана как образование сильной о связи и слабой л связи [5|. Наличие п связей на поверхности 51(001) предполагает, что химия поверхности будет аналогична химии ненасыщенных соединений углерода и кремния с двойной связью.
В результате хемосорбцнн ненасыщенных органических молекул на поверхности кремния протека-
/ У
и _м. и и
Я" Я/НГм
и„:н и" м
м йПн м
л г i / в)
ft ft ft ft
б)
с
Т'Т с Н атом * С атом
X * V * * с ь Si атом
С щ
Иг в)
X А ж с f С * "*» * *
V л 4» V*
I I | | Рис. 2. Виды поверхностных комплексов Ы-ЦГД
на поверхности Sl(00l)-2xl:
б)
л) я-комилекс: б) ди-о-комплекс; в) двойной-дн-о-комплекс
П)
Рис. I. Реконструированная поверхность Х1|001)-2х1
а) вид сверху; б) вид сбоку; в) реконструированная поверхность, представленная в рамках модели решеточного газа
П-комплекс Д1
Д||-0-К0МШ1СКС
Д2
ет реакция (2 +2] циклоприсоединения с образованием ли-о связи Si-C 11. 6|. При хемосорбции более сложных углеводородов, содержащих несколько ненасыщенных связей, адсорбированная на поверхности частица может иметь несколько конфигураций, в зависимости от количества ди-о связей Si-C (3). Недавно с помощью квантово-химнческих расчетов была показана возможность образования стабильного п-прекурсора в результате взаимодействия между молекулой ненасыщенного углеводорода и атомом кремния (threemembered п-complex precursor). Позже я-прекурсор был обнаружен экспериментально с помощью спектроскопии потерь энергии электронов (HREELS) |7, 8|.
Чтобы создавать более совершенные мнкроэлек-тронные приборы необходимо знать и контролировать как конфигурацию отдельной молекулы на поверхности кремния, так и структуру всего адсорбционного монослоя. Первая проблема успешно решается с помощью квантово-химнческих вычислений |3, 9, 10, 11 ]. В то же время для исследования структуры всего адсорбционного слоя в настоящее время используются только экспериментальные методы [2, 12, 13, 14), теоретические работы в данном направлении практически отсутствуют.
Целью данной работы было исследовать теоретически образование поверхностных структур при адсорбции на грани Si(001) — 2x1 ненасыщенного циклического углеводорода - 1,4-цнклогексадиена,
Двонной-ди-о-комплекс Д4
Рис. 3. Поверхностные комплексы 1,4-ЦГД на Ь1(0011-2x1 в рамках модели решбточного газа. А' - тепловой эффект образования поверхностного комплекса. Серым цветом обозначены свободные активные центры, черным -занятые активные центры, белым - активные центры, запрещенные для адсорбщнн
способного различным образом адсорбироваться на адсорбционных центрах поверхности.
2. Модель н метод
2.1 Модель решёточного газа
Известно, что модель решёточного газа (МРГ) является хорошим приближением для описания хемосорбции различных молекул на гранях монокристаллов |15, 16). Грань 51(001) реконструируется таким образом, что соседние атомы попарно связываются между собой, образуя димеры 51 = 51, которые выстраиваются в ряды, формируя структуру (2x1) (рис. 1а, б). В рамках модели решёточного газа такую поверхность можно представить в виде регулярной двумерной решётки с квадратной симметрией, в которой активные для адсорбции узлы формируют (Зх 1) структуру (рис. 1 в).
Для исследования самоорганизующихся моносло-ёв, состоящих из ненасыщенных циклических молекул на поверхности полупроводников, мы рассмат-
0.7 О.в O.S 0.4-P 0.3-0.2 -O.t -0.0
•0.1
• 125
Д = 0 кДжмао. ■о- A ■ 2 цДж/мапь -•— A ■ 5 кДжтилп. ■О— A ■ 7 цДж'ыо.-п. -Лг- А» «ОкДж-млт». ■л-Д» 15кДж>моль А ° Л кДж. м»\"а
• 100
•75
• 60
•25
Т- 400К
-г-
24
50
75
100
ц, кДж/мо;и>
Рис. 4. Изотермы адсорбции М-ЦГД но Sl(00l)-2xl при РЧООК для разных величин А. IIa рисунке величина А обозначает тепловой эффект образования к-комплекса (А' в А(А\ А1, Л4|)
л)
б)
О
О
( )
w 02= 0.5 р2= 0.5
П
О
в)
и г»
о
91=0.66(6) pl= 0.16(6)
ез= 0.5 рЗ= 0,225
Рис. 5. Поверхностные структуры 1,4-ЦГД не поверхности $1(0011-2x1: а) состоящие только из я-комплексов; б) только из двой-ных-ди-о-комплексов; в) только из ди-о-комплексов.
0 и р - степень покрытия поверхности и плотность соответствующей фазы. Черным цветом обозначены занятые активные центры, белым - активные центры, запрещенные для адсорбщнн, вследствие бесконечно сильных отталкиватсльных взаимодействий.
ривали адсорбцию 1,4-циклогексадиена (1,4-ЦГД) на грани $1(001). Ранее было показано |12, 14|, что при адсорбции 1,4-ЦГД на реконструированную поверхность 51(001) - с(4х2). в зависимости от внешних условий, возможно образование различных поверхностных комплексов: п-комплекса, ди-о-комплекса и двойного-ди-о-комплекса (рис. 2). Таким образом, 1,4-ЦГД является тест-молекулой для адсорбции ненасыщенных органических молекул на поверхность полупроводников.
Поверхностные комплексы 1,4-ЦГД: л-комплекс, дн-о-комплекс и двойной-дичт-комплекс, связанные с одним, двумя и четырьмя активными центрами, соответственно, в рамках модели решёточного газа могут быть представлены так. как это показано на рис. 3. Образование каждого из выше указанных поверхностных комплексов сопровождается определённым тепловым эффектом (изменение полной энергии системы в результате образования данного поверхностного комплекса) Д\ Д3 и Д4. Далее, для простоты из-
ложения, мы будем обозначать набор параметров Д' как Д(Д\ Д2, Д4). В нашей модели принято, что энергия образования двойной-дн-о связи (Д4) в два раза больше энергии связи ди-о-комплекса (А2), а энергия образования слабосвязанного л-комплекса (Д1) вдвое меньше энергии образования ди-о связи. В таких пропорциях нами производились все вычисле»шя.
Молекула 1,4-ЦГД не может адсорбироваться на атомах из двух соседних рядов димеров одновременно из-за несоответствия между собственным размером молекулы и расстоянием между рядами = 31 (17, 18]. Мы пренебрегаем взаимодействием между молекулами, адсорбированными на соседних рядах вследствие достаточно большого расстояния между ними. Выше указанные предположения позволяют нам исследовать поведение адсорбционного монослоя, рассматривая только один ряддимеров 5« = 51.
В модель были введены бесконечно сильные от-талкивательные взаимодействия между ближайшими соседними адсорбированными молекулами в рамках одного ряда, которые учитывают собственный размер молекулы.
Для того, чтобы описать систему из N молекул, адсорбированных на М активных центрах поверхности при данной температуре Т, мы ввели переменные занятости с,, п( и ш(. При этом с, = 1, если активный центр входит в состав л-комплекса, п( = 1 - если входит в состав ди-о-комплекса и т( = 1 - если активный центр входит в состав двойного-ди-о-комплекса. В случае пустого активного центра все переменные с,, п, и ш, равны нулю. Гамильтониан системы имеет вид
\ I I I /
in
2.2 Метод Монте-Карло
Модель исследовали с помощью стандартного метода Монте-Карло (19). Поверхность представляла собой двумерный массив, состоящий из М = 2xL узлов, с периодическими граничными условиями. Отметим, что линейный размер решётки выбирался таким образом, чтобы в неё укладывались все упо-
CD
0.8
0.7
0.6
0.5-
0,4
0.3
0.2-
0.1 -
0.0
•0.1
T-400K
•125 -100
— -75
—■— Д= 0 кДж/моль —о— Д= 2 кДж/моль —•— Д=5 кДж/моль —о— Д= 7 кДж/моль А Д= 10 кДж/моль —ь— Да 15 кДж/МОЛЪ
- «- • Д=20кДж/мога»
• 50
•25
25
50
75
100
ц, кДж/моль
Рис. 0. Функции степени покрытия поперхностн 1.4-ЦГД ил SHOO 11-2x1 при Т=400К для разных величин А. Па рисунке величина Л обозначает тепловой эффект образования я-комплекса |Д' в Д|Л\ Д'. Л*))
щ кДж/моль
Рис. 7. Графики зависимости общей степени покрытия поверхности и кривые зависимости степени покрытия поверхности различными поверхностными комплексами от химического потенциала для Д(20,40,80) при 1Ъ400К
рядоченные структуры. Для построения изотерм использовали решётку с Ь = 900. Термодинамическое равновесие достигалось с помощью адсорбционно-десорбционной (динамика Глаубера) и диффузионной (динамика Кавасаки) релаксации 119). При расчёте изотерм использовали стандартный алгоритм Метрополиса |20) для большого канонического ансамбля. Для заданной величины химического потенциала ц и температуры Т генерировалось начальное состояние адсорбционного слоя. Далее, любое изменение в структуре монослоя считалось возможным, если оно приводило к уменьшению гамильтониана системы и отклонялось с вероятностью ехр( — <Ш/кнТ), если энергия системы увеличивалась. Здесь с!Н = Н,— Н(, где Н( и Н, - это гамильтониан конечного и начального состояния системы соответственно.
Первые 10ь Монте-Карло шагов (МКШ) необхо-
димы для того, чтобы система пришла к ранновесию, следующие 10° МКШ мы использовали для подсчёта статистических средних величин. Однако, вблизи критических точек, вследствие резкого возрастания флуктуацнй в системе, количество МКШ необходимых для релаксации системы и подсчёта статистических средних величин достигало 10*. Отметим, что один МКШ соответствует М попыткам изменить состояние системы.
Путём простого усреднения мы получили такие термодинамические величины как среднее количество адсорбированных на поверхности молекул (или плотность монослоя) р(ц) (ур. 2); степень покрытия поверхности к-комплексамиО'(ц) (ур. 3); степень по-крытия поверхности ди-ст-комплексами 0,(ц) (ур. 4); степень покрытия поверхности двойны.чи-дн-о-ком-плексами 04(ц) (ур. 5); общая степень покрытия поверхности 0(ц) (ур. 6):
Ф
0.14-0.12-0.10-0.08-0.06-0.04 -0.02-0.00
■Д «ОкДж'моль А = 2 кД ж/моль Д = 5 кДж/моль ■А = 7 кДж/моль •Д= ЮкДж'моль Д = 15 кД ж/мо ль ■ Л = 20 кДж/моль
-100
п—
•75
—Г--50
ц, кДж/моль
Рис. 8. Функции степени покрытия поверхности дн-о-комплекелмн при Т=400К для разных величин А. На рисунке величина А обозначает тепловой эффект образования л-комплекса (Л1 в Л(Л'. А1, Л')). Пустыми кружками обозначены максимальные количества ди-о-комплексов для каждого случая
(5.
3. Результаты и обсуждение
Известно, что на структуру адсорбционного слоя могут влиять внешние параметры, такие как температура и давление. В работе [ 14] с помощью экспериментальных методов термодесорбционной спектроскопии (TPD), дифракции медленных электронов (LEED) и спектроскопии потерь энергии электронов (HREELS) было показано, что конфигурация адсорбированной на поверхности частицы определяется температурой субстрата. Мы, в свою очередь, исследовали структуру и свойства адсорбционного монослоя в зависимости от давления в газовой фазе (химического потенциала), поскольку с экспериментальной точки зрения данная проблема не решается в принципе (экспериментальные исследования поверхностных структур проводятся в условиях глубокого вакуума).
Для решения поставленной задачи нам необходимо было выбрать такую температуру, при которой возможно образование любого из вышеуказанных поверхностных комплексов без каких-либо кинетических затруднений.
На рис. 4 показана серия изотерм для температуры Т= 400К и для различных величин Д(0.0,0). Д(2.4,8), Д(4,8,16), Д(5,10,20), Д(7,14,28), Д( 10,20,40), Д(20,40,80).
Видно, что при существенно больших значениях Д. на изотерме адсорбции появляются два ярко выраженных плато при р,*0.17 и р|(* 0,5. Второе плато при р„ = 0,5 соответствует упорядоченной фазе с(2х2), состоящей только из я-комплексов (рис. 5а). При этом образование данной структуры происходит скачкообразно, посредством фазового перехода первого рода из фазы с плотностью р,*< 0,17.
Для того чтобы выяснить структуру последней, мы построили кривые зависимости общей степени покрытия поверхности от химического потенциала и кривые зависимости степени покрытия поверхности каждым из вышеуказанных поверхностных комплексов в отдельности. Напомним, что изотермой адсорбции называется зависимость количества частиц, адсорбированных на поверхности, от давления в газовой фазе (или химического потенциала) при постоянной температуре, а степенью покрытия поверхности называется отношение количества занятых активных центров к общему количеству активных центров поверхности.
На рис. 6 показана серия кривых зависимости общей степени покрытия поверхности от химического потенциала для температуры Т= 400К и для различных величин Д(ОДО), Д(2,4,8), Д(4,8,16), Д(5.10,20), Д(7,14,28), Д( 10,20,40), Д(20,40,80). Из рисунка видно, что уже при Д(5,10,20) кривая зависимости общей степени покрытия поверхности от химического потенциала является немонотонной, то есть с увеличение давления (или химического потенциала) количество свободных активных центров поверхности также увеличивается. С ростом Д. немонотонность функции степени покрытия поверхности становится более выраженной, и максимальная степень покрытия поверхности стремится к 0, = 0,66(6). Величина О, = 0,66(6) объясняется образованием на поверхности упорядоченной фазы, состоящей издвойных-ди-о-комплексов (рис. 56). Отметим, что явление немонотонного изменения функции степени покрытия было обнаружено нами ранее, при исследовании адсорбции сложных нелинейных молекул на поверхности с квадратной симметрией (211.
На рис. 7 показаны графики зависимости общей
степени покрытия поверхности от химического потенциала и кривые зависимости степени покрытия поверхности каждым из вышеуказанных поверхностных комплексов для Д(20.40.80). Первая упорядоченная структура, возникающая в системе образована толькодвойными-ди-о-комплексами (рис. 56). С увеличением химического потенциала на поверхности появляется фрустрированная фаза, состоящая из структур, показанных на рис. 5а и 56. Интересно, что фаза, состоящая только из ди-о-комплексов (рис. 5в) в чистом виде не образуется. Вообще говоря, максимальное количество ди-о-комплексов зависит от величины Д и достигает наибольшего значения в интервале от Д(7,14,28) до Д( 15,30,60) (рис. 8).
С увеличением химического потенциала, при некотором критическом ц(., система испытывает фазовый переход первого рода изфрустрированной фазы в структуру с(2х2) (рис. 5а).
4. Заключение
В представленной работе была построена и исследована модель адсорбции циклических ненасыщенных молекул на реконструированной поверхности Si(001) - 2х 1. Было показано, что:
1) явление немонотонного изменения функции степени покрытия поверхности от химического потенциала, обнаруженное нами ранее (211, имеет место и в рассматриваемой системе. Это значит, что в данной системе с увеличением давления в газовой фазе количество свободных активных центров может увеличиваться;
2) В системе только две фазы образуются в чистом виде: фаза, состоящая только из двойных-ди-о-комплексов и фаза с(2х2), состоящая только из слабосвязанных п-комплексов. В то же время фаза, образованная только ди-о-комлексами, в чистом виде не образуется - появление на поверхности ди-о-ком-плексов приводит к образованию фрустрированной фазы, состоящей из структур, показанных на рис. 5а и 56. Кроме того, количество ди-о-комплексов на поверхности зависит от величины Д и имеет максимум в интервале от Д(7,14,28) до Д( 15,30,60);
3) Фаза с(2х2) образуется в результате фазового перехода первого рода из фрустрированной фазы.
Библиографический список
1. Homers R.J., Coulter S.K.. Ellison M.D. Cycloadditlon chemistry of organic molecules with semiconductor surfaces // Acc. Chem. Res. - 2000. - V.33. - P. 6I7-G24.
2. Hamers R.J., Hovis J.S., Lee S. Formation of ordered, anisotropic organic monolayers on the Si(001) surface // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V.I01. • Nfl9. - P. 1489-1492.
3. Besley N.A., Bryan J.A. Partial hessian vibrational analysis of organic molecules adsorbed on Sl(IOO) //J. Phys. Chem. C. - 2008. - V.1I2. - P. 4308-4314.
4. Liu O., Hoffmann R. The bare and acetylene chemlsorbed Si(001) surface, and the mechanism of acetylene chemisorption // J. Am. Chem. Soc. - 1995. -V.I 17. - P. 4082-4092.
5. Hamers R.J., Tromp R.M., Demuth J.E Electronic and geometric structure of Si(l 11) and Si(00l) surfaces // Surf. Sci. - 1987. - V.181. - P. 346-355.
6. Lu X. Diradical mechanism for the |2 + 2| cycloadditlon of ethylene on Si(l00) surface // J. Am. Chem. Soc. - 2003. -V.125. - P. 6384-6385.
7. Nagao M.. Umeyama H., Mukai K. and ft a I. Precursor mediated cycloadditlon reaction of ethylene to the Si(100)c(4*2) surface // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.I26. -P. 9922-9923.
8. Chung C.-H.. Jung W.-J.. Lyo l.-W. Trapping-mediated chemisorption of ethylene on SI(IOO)-c(4x2) // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V.97. - P. 116102(1)-116102(4).
9. Lee U.S.. Choi С.И., Gordon M.S. Cycloadditlon isomerizations of adsorbed 1.3-cyclohexadiene on Sl(l00)-2x1 surface: first neighbor interactions // J. Am. Chem. Soc. -2005. - V. 127. - P. 8485-8491.
10. Cho J.-H., Kleinman L. Adsorption of cyclopentene on the surface: A first-principles study // Phys. Rev. B. -
2001. - V.64. - P. 23542011)- 235420(4).
11. Ou Y.-O., Han K.-L Theoretical studies of benzonitrile at the Si(00l) surface //J. Phys. Chem. B. - 2004. - V.108. -P. 8305-8310.
12. I lamaguchi K.. MachidaS.. Nagao M. and ef al. Bonding and structure of 1.4-cyclohexadiene chemlsorbed on Si( 100) — 2x1 // J. Phys. Chem. B. - 2001 - V.105. - P. 3718-3723.
13. Hovis J.S.. Liu H.. Hamers R.J. Cycloaddition chemistry of 1.3-dienes on the silicon (001) surface: competition between (4 + 2) and |2 + 2| reactions //J. Phys. Chem. B. - 1998. - V.102 - P. 6873-6879.
14. Kato H.S. el al. Different adsorbed slates of 1.4-cyclohexadlen on Si(001) controlled by substrate temperature //J. Phys. Chem. C. - 2007. - V.I 11. -P. 2557-2564.
15. Жданов В.П.. Замараев К.И., Модель решеточного газа для описания хемосорбцин на поверхности металлов // УФН. - 1986. - В.149. - С. 635-670.
16. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. — Новосибирск : Наука, 1988. - 296 с.
17 Cho J.-H., Oh D.-H.. Kirn K.S., Kleinman L Adsorption structure of 1.4-cyclohexadien on Si(001) U J. Chem. Phys. -
2002. - V.I 16. - P. 3800.
18. Akagi K., Tsuneyuki S.. Yamashita Y. Structural and chemical property of unsaturated cyclic-hydrocarbon molecules regularly chemlsorbed on Si(00l) surface // J. Appl. Surf. Sci. - 2004. - V.234. - P. 162.
19. Landau D. P.. Binder K., A Guide to Monte Carlo Simulation in Statistical Physics Cambridge University Press. Cambridge, 2000.
20. Metropolis N.. Rosenbluth A W,. Rosenbluth M.N.. Teller A H. Equition of stale calculations by fast computing machines//J. Chem Phys. - 1953. - V.2I. - P. 1087-1092.
21. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В.. Мышлявцева М.Д.. Фсфслов В.Ф. Моделирование адсорбции сложных молекул с различной ориентацией в адсорбционном слое в случае квадратной решетки // Омский научный вестник. - 2007. - №2(56). - С. 19-24.
ГОРБУНОВ Виталии Алексеевич, аспирант кафедры «Химическая технология переработки углеводородов» Омского государственного технического университета.
МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, проректор по учебной работе, профессор кафедры «Химическая технология переработки углеводородов» Омского государственного технического университета.
МЫШЛЯВЦЕВА Марта Доржукаевна, кандидатфи-знко-математических наук, докторант кафедры высшей математики Омского государственного технического университета.
ФЕФЕЛОВ Василий Федорович, аспирант кафедры «Химическая технология переработки углеводородов» Омского государственного технического университета.
Длта поступлении статьи и редакцию: 20.01.2009 г. Ф Горбунов В.Д.. Мышляпцеп A.B.. Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф.
