CC BY
135
УДК 66.097.3 + 655.642 + 661.721.
Г. В. Мещеряков (к.т.н, доц.,зав. каф.), Н. В. Фатеева (к.т.н., доц.), М. А. Кишкинская (к.т.н., вед. инж.)
Износоустойчивый катализатор конверсии метана и синтеза метанола для реакторов с кипящим слоем
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева,
кафедра процессов и аппаратов химической технологии 301650, Россия, Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, 8; тел. (48762) 4-65-65, e-mail: marinanirhtu2009@mail.ru
G. V. Mescheryakov, N. V. Fateeva, M. A. Kishkinskaya
Wear-resistant catalyst of the conversion of methane and methanol's synthesis for reactors with boiling layer
Novomoskovsk Institute of Russian Chemic-Technological University named D. I. Mendeleev 8, Druzby Str, Novomoskovsk, 301650, Russia; рh. (48762) 4-65-65, e-mail: marinanirhtu2009@mail.ru
Обоснована возможность и необходимость создания экономичных схем и реакторов конверсии природного газа и синтеза метанола. Показаны преимущества парокислородной конверсии метана и синтеза метанола в кипящем слое катализатора. Предложены износоустойчивые катализаторы для конверсии метана и синтеза метанола.
Ключевые слова: износоустойчивость; катализатор, конверсия; метан; метанол; реактор.
Рост стоимости природного газа и электроэнергии ставит задачу создания более экономичных схем и реакторов конверсии природного газа и синтеза метанола. Основными видами конверсии природного газа являются паровая и парокислородная конверсии. И в том, и в другом случае оптимальный температурный режим в реакторе поддерживается сжиганием части природного газа. При паровой конверсии дымовые газы, образующиеся при сжигании части природного газа, обогревают трубчатый реактор, в котором протекают эндотермические реакции:
СН4 + Н2О ^ СО + 3Н2 - 206.33 кДж (1)
СН4 + 2Н2О ^ СО2 + 4Н2 - 165.3 кДж (2)
и экзотермическая реакция:
СО + Н2О ^ СО2 + Н2 + 40.91 кДж (3)
При парокислородной конверсии горение части природного газа происходит внутри реактора:
СН4 + 0.5О2 ^ СО + 2Н2 + 34.73 (4)
Possibility and necessity of creation of economical schemes and reactors of conversation of natural gas and methanol's synthesis are proved. Advantages of steam-oxygen conversation of methane and methanol's synthesis in boiling layer of catalyst are shown. Wear-resistant catalysts for conversation of methane and methanol's synthesis are offered.
Key words: catalyst; conversation; methane; methanol; reactor; wear-resistance.
Значения констант равновесия этих реакций приведены в таблЛ
Таблица
Константы равновесия реакций при различных температурах
Температура Реакц ии
1 2 3 4
627 1.306 0.5929 4.1081011 2.204
727 26.56 19.32 3.056-1011 1.374
827 3.133 102 3.316102 2.3921011 0.9444
927 2.473103 3.548103 1.957-1011 0.6966
1027 1.428104 2.626104 1.652-1011 0.5435
1127 6.402104 1.452105 1.425-1011 0.4406
Преимущество паровой конверсии заключается в том, что в реакторе поддерживается практически изотермический режим. Однако расход природного газа на единицу продукции больше, чем при парокислородной конверсии.
При парокислородной конверсии обеспечить изотермический режим невозможно. Это связано с тем, что скорость горения метана значительно выше скоростей остальных химических реакций, протекающих в реакторе. Режим, близкий к изотермическому, при паро-кислородной конверсии природного газа можно получить только в реакторе с кипящим слоем катализатора.
При синтезе метанола протекают две основные экзотермические реакции2: СО + 2Н2 ^ СН3ОН + 90.76 кДж (5)
СО2 + 3Н2 ^ СН3ОН + Н2О + 49.53 кДж (6)
В связи с этим при проведении процесса синтеза метанола необходимо снимать выделяющееся тепло для поддержания оптимального температурного режима.
В настоящее время для синтеза метанола используются реакторы с неподвижным слоем катализатора. Съем тепла осуществляется либо с помощью холодных байпасов 2, либо с помощью встроенных теплообменников 3. При использовании холодных байпасов выход метанола не превышает 3 об. %, при использовании теплообменников выход метанола достигает 5 об. %. Повысить экономические показатели процесса синтеза метанола можно за счет увеличения концентрации метанола на выходе из реактора. В этом случае требуется обеспечить съем большего количества тепла, чем могут существующие реакторы. Количество тепла, снимаемого с помощью встроенных пластинчатых или трубчатых теплообменников 0 = КТР(Т—ТТ)т, можно повысить за счет увеличения КТ — коэффициента теплопередачи; Б — поверхности теплопередачи и движущей силы процесса (Т—ТТ), где Т — температура в слое катализатора, ТТ — температура теплоносителя, т — период времени, за который осуществляется теплопередача. Коэффициент теплопередачи и поверхность теплопередачи для реакторов с неподвижным слоем катализатора уже оптимизированы.
Увеличение движущей силы (Т—ТТ) может быть достигнуто за счет снижения температуры теплоносителя. Однако это может привести к снижению температуры катализатора в пристеночных областях до уровня ниже температуры протекания реакции, что приводит к снижению выхода продукта. Использование реакторов синтеза метанола с кипящим слоем катализатора позволяет повысить коэффициент теплопередачи в 6—10 раз 4 по сравнению с температурой в неподвижном слое и обеспечить выравнивание температуры катализатора в реакторе, т.е. такие реакторы позволяют повысить съем тепла с помощью встроенных теплообменников и увеличить выход продукта.
Основным недостатком при использовании реакторов конверсии метана и синтеза метанола с кипящим слоем катализатора является истираемость контактной массы и унос ее из реактора. По этой причине многочисленные
катализаторы, предложенные для неподвижного слоя, не могут быть применены в кипящем слое из-за их низкой износоустойчивости при «кипении». Отсутствие износоустойчивых катализаторов сдерживало внедрение этих процессов в промышленность.
На кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» Новомосковского института РХТУ им. Д. И. Менделеева разработан износоустойчивый алюмоборатный носитель, который может быть использован для получения катализаторов конверсии метана и синтеза метанола в кипящем слоем. В основу приготовления алюмоборатного носителя положен способ коагуляции основного хлорида алюминия (ОХА) в аммиачной воде 5. Процесс получения носителя состоит из следующих стадий: растворение азотнокислого алюминия в дистиллированной воде до получения 15%-ного раствора соли; осаждение гидроксида алюминия из полученного раствора соли водным раствором аммиака; промывка гидроксида алюминия; получение основного хлорида алюминия из гидроксида алюминия и соляной кислоты; введение борной кислоты в ОХА; формирование сферических гранул; сушка; прокаливание.
Гидроксид алюминия можно получать из чистого алюминия путем электролитического осаждения. Тогда исключается стадия промывки гидроксида алюминия, требующая большого количества горячей промывной воды с последующей нейтрализацией сточных вод. Дальнейшие стадии повторяются.
После термообработки сферический алю-моборатный носитель имеет размер гранул 1.5 мм (можно регулировать размер гранул от 0.75 до 3 мм). Механическая прочность носителя 100 МПа, при этом преобладающий радиус пор составляет 250—500 Е, а удельная поверхность 20x30 м2/г. Гранулы сферического носителя термостойки, а истираемость их не превышает 2% в месяц 6.
Для приготовления износоустойчивого катализатора конверсии метана алюмоборатный носитель пропитывали раствором азотнокислого никеля с последующей термообработкой. Содержание оксида никеля в катализаторе зависит главным образом от количества пропиточного раствора и числа пропиток. Удельная поверхность катализатора несколько возрастает по сравнению с носителем, однако уменьшается удельный объем пор. Механическая прочность гранул на раздавливание и истираемость изменяются незначительно, что очень важно
для проведения конверсии метана в кипящем слое катализатора.
Износоустойчивый никель-алюмоборат-ный катализатор прошел испытания на активность при паровой конверсии метана в реакторе с кипящим слоем. Исследования проводились в лабораторных и заводских условиях. Степень конверсии метана в температурном интервале от 500 до 800 оС близка к равновес-
" 7 ной 7 .
Для приготовления износоустойчивого катализатора синтеза метанола алюмоборатный носитель пропитывали растворами азотнокислых солей меди и цинка. Для полного насыщения носителя активными компонентами число циклов «пропитка—прокалка» было равно трем. Пропитку гранул проводили при 60—80 оС в течение часа. Прокаливали катализатор в течение двух часов при 500—550 оС. Далее были исследованы прочностные свойства, пористость, активность, селективность и износоустойчивость полученного медьсодержащего катализатора. С увеличением доли активного вещества в катализаторе возрастала его производительность. Однако при достижении определенной концентрации активной фазы в катализаторе наступает явление насыщения: производительность стабилизируется или проходит через максимум. Экстремальная зависимость производительности нанесенного катализатора от содержания активной фазы объясняется уменьшением поверхности активного вещества из-за забивки микропор. В связи с этим были проведены исследования по внесению активных компонентов катализатора на стадии формирования гранул носителя. Введение хлоридов меди и цинка в количестве от 10 до 30 % мас. мало сказалось на изменении механической прочности, удельной поверхности и преобладающего радиуса пор катализатора. В связи с этим представилось возможным введение активных компонентов меди и цинка на стадии приготовления носителя. Однако данным спо-
собом было невозможно получить необходимое количество активных компонентов, которые распределяются по поверхности носителя при нанесенном способе. В связи с этим образцы пропитывали дополнительно, но с меньшей концентрацией компонентов в растворе и меньшим количеством пропиток. Приготовление такого катализатора в два этапа позволило нанести на катализатор необходимое количество активного компонента при сохранении «-> 8 удельной поверхности .
Полученный катализатор испытывали на истираемость в течение 720 ч при различных давлениях (от 0.1 до 1 МПа) и различных температурах (от 0 до 300 оС). Активность и селективность катализатора исследовали в цеховых условиях на проточной четырехре-акторной установке.
Литература
1. Справочник азотчика. Т. 1.— М.: Химия, 1968.- 492 с.
2. Караваев М. М. и др. Технология синтетического метанола / Под общ. ред. М. М. Караваева:-М. : Химия. 1984.- 240 с.
3. Ванк Э. Г., Семенов В. П. Каталит. конверсия углеводородов в трубчатых печах.- М.: Химия. 1973.- 192 с.
4. Баскаков А. П. и др. Процессы тепло- и массо-переноса в кипящем слое.- Металлургия. 1978.- 248 с.
5. Кочеткова Н. В., Анохин В. Н., Перегудов В. А. // Каталит. конверсия углеводородов.- Киев.: Наукова думка. 1979, вып. 4.- С. 44.
6. Фатеева Н. В., Мещеряков Г. В., Фатеева М. В. //Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXI, №9(77), У78- М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2007.- С. 97.
7. Кочеткова Н. В., Анохин В. Н., Перегудов В. А. // Каталит. конверсия углеводородов.- Киев.: Наукова думка. 1980, вып. 5.- С. 78.
8. Кишкинская М. А. Разработка и исследование низкотемпературного износоустойчивого катализатора синтеза метанола высокого давления. Дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук.- Москва.- 2008.- 123 с.
