CC BY
44
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
*о-
665.64.097.3:542.97
^вместное превращение метана и н-пентана в неокислительных условиях в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с различной кислотностью
Н.В. ВИНИЧЕНКО, м.н.с. Д.В. ГОЛИНСКИЙ, к.х.н., н.с.
ФГБУН «Институт проблем переработки углеводородов СО РАН» (ИППУ СО РАН) (Россия, 644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54). ФГБОУ ВО «Омский государственный технический университет» Нефтехимический институт (Россия, 644050 г. Омск, пр. Мира, д. 11). E-mail: ostanina_n@mail.ru Е.В. ЗАТОЛОКИНА, м.н.с.
ФГБУН «Институт проблем переработки углеводородов СО РАН» (ИППУ СО РАН) (Россия, 644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54). Е.А. ПАУКШТИС, д.х.н., г.н.с.
ФГБУН «Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН» (ИК СО РАН) (Россия, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5). И.Е. УДРАС, м.н.с.
ФГБУН «Институт проблем переработки углеводородов СО РАН» (ИППУ СО РАН) (Россия, 644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54). А.С. БЕЛЫЙ, д.х.н., завлабораторией ЛСМТ
ФГБУН «Институт проблем переработки углеводородов СО РАН» (ИППУ СО РАН) (Россия, 644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54). ФГБОУ ВО «Омский государственный технический университет» Нефтехимический институт (Россия, 644050 г. Омск, пр. Мира, д. 11).
В работе изучено влияние модифицирования y-Al2O3 фтором на состояние платины на поверхности оксида алюминия и кислотные свойства носителя. Рассмотрены активация метана и состав образующихся углеводородных фрагментов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с различным содержанием F - (0,5-2% масс.). Установлен наиболее активный образец в реакции сопряженной конверсии метана с н-пентаном в неокислительных условиях.
Ключевые слова: метан, н-пентан, кислотные центры Льюиса, хемосорбция, фтор, ароматические углеводороды.
Введение
Несмотря на то что активация метана в неокислительных условиях на нанесенных переходных металлах довольно широко изучена, существенного прорыва в создании эффективных технологий превращения в более ценные углеводороды до сих пор нет. Это в первую очередь связано с большими кинетическими и термодинамическими затруднениями при превращении СН4. Кроме синтеза катализатора, способного к разрыву связи С-Н, необходимо контролировать и степень дегидрирования хемосорбированной молекулы, так как избыточное деги-
дрирование приводит к образованию коксовых отложений и, как следствие, к дезактивации активного центра. Все это требует продуманного дизайна катализаторов, а также понимания путей реакции на каждой стадии превращения. Степень диссоциации молекулы метана напрямую зависит от состава нанесенных наночастиц металла, свойств носителя, а также условий проведения реакции.
В последние годы наибольшее внимание уделялось изучению активации и превращению метана преимущественно на цеолитных катализаторах. Изучено влияние природы цеолита, способа нанесения и типа нанесенного металла [1-6]. Также с целью увеличения стабильности и селективности предложен ряд промоторов [7-9]. Рассмотрены возможные схемы активации и превращения метана, роль в данных реакциях металла и кислотных центров. Кроме того, изучена каталитическая активность отдельных граней металлов и возможность превращения метана на кластерах платины и палладия, нанесенных на углеродные нанотрубки и графены [10-13].
Другим направлением исследований является изучение возможности активации и превращения метана
_ на металлоксидных катализаторах.
Здесь также изучено довольно большое количество металлов (Р1, Рс1, Со, Ли, N1 и др.) на различных носителях (А1203, БЮ2, ZrO2). Показано влияние типа металла и природы носителя на особенности формирования связи Ме-С, последующего дегидрирования хемосорбированного метана и возможности образования новой С-С связи или одного из трех типов углеродистых отложений [14-17].
Отдельный интерес представляет возможность образования С-С связи метана с одним из гомологов с большей молекулярной массой. Для этого также необходимо точно контролировать степень дегидрирования молекулы метана на активном центре, чтобы в момент введения второй
молекулы хемосорбированные углеводородные фрагменты, образованные из метана, проявляли наибольшую каталитическую активность.
В представленной работе изучено влияние состояния платины и кислотности носителя на особенности хемо-сорбции метана, степени его дегидрирования и активности образующихся углеводородных фрагментов в реакции превращения с н-пентаном. Экспериментальная часть
: 250,4 м2/г, УПор = 0,51 см3/г, dcp.
Носитель y-Al2O3 (Буд -81 Ä) получен путем прокалки в муфеле при температуре 873 К гидроксида алюминия марки PuralSB-1 (производства компании Sasol Germany GmbH). Для пластификации была использована щавелевая кислота в количестве 10% масс. Перед прокалкой полученную массу пропускали через фильеру и формовали в экструдаты диаметром 1,5 мм. Для варьирования кислотности носителя оксид алюминия сначала пропитывали разным количеством концентрированной плавиковой кислоты (концентрация в расчете на ион фтора 0,5-2% масс.), затем наносили Pt в количестве 1% масс. из раствора H2PtCl6 в смеси с разбавленными соляной (1,0% масс.) и уксусной (1,5% масс.) кислотами. После нанесения платины гранулы сушили при температуре 393 К, прокаливали в токе воздуха и восстанавливали в водороде при температуре 773 К.
Определение содержания хлора в катализаторе основано на реакции образования малодиссоциированного соединения хлорид-ионов с катионами ртути. Изначально навеска катализатора (1 г) подвергается обработке паровоздушной смесью при температуре (993 ± 20) К. Выделяющийся при этом хлористый водород поглощается 1%-м раствором гидроокиси натрия с последующим титрованием образовавшегося NaCl раствором азотнокислой ртути в присутствии индикатора дифинилкарбазона.
Содержание фтора в катализаторе представлено расчетное. Состав исследуемых образцов представлен в табл. 1.
Кислотные свойства приготовленных образцов изучали методом инфракрасной спектроскопии (ИК) адсорбированного СО. Концентрация центров была рассчитана по формуле
N (мкмоль/г) = Асо/Ао,
где Асо - интегральная интенсивность полосы СО после нормировки на толщину таблетки, а Ао - коэффициент интегрального поглощения. Для регистрации спектров образцы прессовали в таблетки толщиной 10-20 мг/см2 и прокаливали непосредственно в вакуумной ИК кювете при температуре 773 К в течение 1 ч. Спектры адсорбированного СО были зарегистрированы на Фурье-спектрометре Shimadzu 8300 при 77 К в интервале давлений 0,1-10 торр (13,3-1333,3 Па).
Состояние платины в катализаторах исследовали методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул СО с применением методики диффузного отражения (ИКС-ДО) на Фурье-спектрометре Shimadzu 8300, оборудованном приставкой диффузного отражения DRS-8000. Для регистрации ИК-спектров была использована фракция катализатора 0,2-0,7 мм. Образцы помещали в кювету, позволяющую проводить предварительную обработку образца при повышенных температурах и адсорбцию СО. Катализаторы предварительно подвергались прокалке и затем восстановлению в водороде при 773 К. После вакууми-рования проводили адсорбцию СО при давлении 10 торр (1333,3 Па) при комнатной температуре с последующими стадиями откачки СО при 298, 373 К. Спектры во всех случаях снимали при комнатной температуре [18].
Изучение хемосорбции метана исследовали в диапазоне температур 293-823 К при соотношении СН4/Ме = 10/1 моль/моль в реакторе идеального смешения. Катализатор предварительно восстанавливали в токе осушенного водорода при Т = 773 К в течение 1 ч. Не снижая температуры, для удаления с поверхности катализатора слабосвязанного водорода, продували аргоном в течение 2 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. Далее в реактор подавали смесь метан/аргон в соотношении 50/50% об. В ходе измерений фиксировали уменьшение концентрации метана в газовой фазе (аргон использовали в качестве внутреннего стандарта) и увеличение содержания водорода, исходя из которых рассчитывали отношения СН4 и Н2 к Pt на поверхности катализатора.
Для определения каталитической активности образцов в реакции совместного превращения метана с н-пентаном, после изучения хемосорбционных свойств, в реакционную среду подавали порцию н-пентана (чистота 98% масс., AppliChem, Германия) при соотношении C5H12/ Pt = 1/1 моль/моль. Время контакта составило 1 мин. Выбор н-пентана в качестве модельного углеводорода связан с отсутствием возможности прямой ароматизации, а образующиеся в реакционной среде арены могут быть получены при совместном превращении активированного на поверхности катализатора СН4 с н-С5Н12.
Содержание углеродных отложений на поверхности катализатора определяли на экспресс-анализаторе АН-7529 (Россия) методом автоматического кулонометри-ческого титрования. Результаты и их обсуждения
На рис. 1 представлены ИК-спектры в области поглощения гидроксильных групп носителя для алюмоплатиновых образцов с различным содержанием фтора. Обнаружено, что после прокалки гидроксида алюминия при 873 К на поверхности y-Al2O3 во всех катализаторах присутствуют три полосы поглощения (п.п.) с максимумами при 3732, 3691, 3673 см-1. Данные полосы (область 3666-3740 см-1)
Таблица 1
Номенклатура и состав приготовленных катализаторов
Обозначение образца Ме Носитель Предшественник Ме Кол-во нанесенного металла, % масс. Содержание хлора, % масс. Содержание фтора, % масс.
Pt/Al203 1,0 1,1 -
Pt/Al203-0,5 F Pt Al2O3 H2PtCl6 0,9 1,0 0,5
Pt/Al203-1 F 1,0 0,8 1,0
Pt/Al203-2 F
0,9
0,2
2,0
НАШ СЛИТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
шо-
ИК-спектры поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп для образцов с разной концентрацией фтора
ИК-спектры адсорбированного СО при температуре 77 К и давлении СО 10 торр (1333,3 Па) для образцов: а) Pt/Al2O3; б) Pt/Al20з-0,5 F; в) Pt/Al2Oз-1 F, г) Pt/Al2Oз-2 F
относятся к мостиковым ОН-группам, связанным с двумя атомами алюминия с разным координационным числом и характером ближайшего окружения (табл. 2). Высокочастотные п.п. > 3750 см-1, соответствующие терминальным гидроксильным группам, связанным с одним атомом алюминия, в спектрах отсутствуют.
Напомним, что кислотные свойства ОН-групп (или брен-стедовских кислотных центров) принято характеризовать величиной протонного сродства (РА), - это изменение энтальпии при диссоциации молекулы (иона) на протон и соответствующий анион, протекающее в газовой фазе [19].
Таким образом, гидроксильные группы с частотой поглощения 3666-3691 см-1 в данном случае являются наиболее кислотными (РА = 1380-1420 кДж/моль), а ОН- группа с п.п. 3722-3735 имеют среднюю кислотность (РА = 1440 кДж/моль). Стоит отметить, что сила данных гидроксиль-ных групп по сравнению с бренстедовскими центрами, присутствующими на поверхности цеолитов (РА = 11801260 кДж/моль), несопоставимо меньше [20].
Обработка оксида алюминия фтороводородной кислотой (0,5-2% масс.) приводит к уменьшению интенсивности
Таблица 2
Положение полос поглощения ОН-групп, их природа и интенсивность
Образец
Р^
И;/
Д!эОз-0,5 Р
Р^
1 Р
И;/
М2Оз-2 Р
_ РА,
Положение кДж/
полосы ОН Относительная интенсивность полос по- м°ль групп V, глощения ОН- групп, отн. ед. ст-
-1
3673 Д!рОИД!ь 21,5 19 18,2 12,6 1420
3691 Д!оОНЧ 18,4 21 20 16,5 1380
3732 Д!оОНД!о 12 12,7 11,2 18,7 1440
Д!о - атом алюминия в октаэдрическом кислородном окружении; Д!р - атом алюминия в пентакоординированном кислородном окружении; Д!(- - атом алюминия в тетраэдрическом кислородном окружении.
сигнала ОН-групп с п.п. 3673 см-1 от 21,5 до 12,6 отн. ед. Введение 0,5% F-незначительно увеличивает концентрацию гидроксильных групп с п.п. 3691 см-1 от 18,4 до 21,0 отн. ед., однако дальнейший рост содержания фтора в катализаторе ведет к снижению их количества до 16,5 отн. ед для образца Р!/А!203-2 F. Интенсивность мостиковых ОН- групп с п.п. 3732 см-1 у 1%Р!/А!203 - Р!/А!203-1 F изменяется слабо, но при содержании 2% F- в образце наблюдается значительный рост концентрации до 18,7 отн. ед. (табл. 2).
На рис. 2 представлены ИК-спектры адсорбированного монооксида углерода при давлении 10 торр. На поверхности всех образцов наблюдаются четыре типа льюисов-ских кислотных центров (ЛКЦ) с полосами поглощения 2178-2184 см-1 (ЛКЦ-1), 2185-2195 см-1 (ЛКЦ-2), 21972210 см-1 (ЛКЦ-3) и 2235-2243 см-1 (ЛКЦ-4). Полосы в области 2150-2165 см-1 относятся к СО, адсорбированному на слабокислых гидроксильных группах носителя.
В табл. 3 приведены концентрации каждого типа ЛКЦ для образцов Р!/А!203 с различным содержанием фтора. Изменение F- от 0,5% до 2,0% в катализаторе оказывает существенное влияние на количество (увеличение от 12 до 250 мкмоль/г) и силу (сдвиг п.п. на 13 см-1) ЛКЦ 3-го
Таблица 3
Положение полос поглощения и концентрации ЛКЦ (мкмоль/г) по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО
Образец ЛКЦ -1, мкмоль/г (см-1) ЛКЦ-2, мкмоль/г (см-1) ЛКЦ-3, мкмоль/г (см-1) ЛКЦ-4, мкмоль/г (см-1)
Р^Д!2О3 80 (2180) 400 (2191) 12 (2197) 0,8 (2236)
РиД!203-0,5 Р 70 (2182) 300 (2193) 35 (2199) 0,5 (2237)
РиД!2О3-1 Р 110 (2184) 120 (2193) 150 (2202) 0,4 (2240)
РиД!2О3-2 Р 110 (2184) 50 (2194) 250 (2210) 0,5 (2243)
Рис. 1
Рис. 2
типа носителя. Также с ростом содержания фтора снижается величина ЛКЦ-2 от 400 до 50 мкмоль/г. Доля слабых ЛКЦ 1-го типа изменяется от 80 мкмоль/г у Р!/А!203 до 110 мкмоль/г для Р!/А!203-2 F. Рост количества фтора приводит к снижению ЛКЦ-4 с 0,8 до 0,5 мкмоль/г и увеличению кислотности данных центров, о чем свидетельствует смещение п.п. в более высокочастотную область от 2235 до 2243 см-1.
Вероятно, обнаруженное увеличение кислотности носителя после модифицирования связано с более значительным сдвигом электронной плотности от А! к F по причине большей электроотрицательности (ХЛБ) ионов фтора (ХЛБ = 9,9) по сравнению с С!- (ХЛБ = 7).
Результаты исследований зарядового состояния Р! в образцах Р!/А!203^ (где х - содержание фтора, % масс.) методом иК-спектроскопии диффузного отражения с использованием СО в качестве зонда представлены на рис. 3. На всех спектрах алюмоплатиновых катализаторов наблюдаются п.п. с максимумами при 2080-2090 см-1, 2131 см-1, 2133 см-1, 2149 см-1. Полоса поглощения 20802090 см-1 соответствует линейным комплексам СО на цен-
ИК-спектры диффузного отражения адсорбированного СО для: а) Pt/Al2O3; б) Pt/ Al203-0,5 F; в) Pt/Al2O3-2 F. Цифрами обозначены спектры: после адсорбции СО при давлении 10 торр (1333,3 Па) при 298 К (1); после адсорбции СО и вакуумирования при 298 К (2); после адсорбции СО и вакуумирования при 373 К (3)
трах металлической платины (Р!о). Полосы с максимумами 2131, 2133, 2149 см-1 свидетельствуют о присутствии ионной платины на поверхности оксида алюминия. Однако введение фтора в количестве 0,5-2,0% масс. приводит к снижению электронодефицитности Р! о чем свидетельствует сдвиг максимума п.п. с 2149 до 2131 см-1.
Таким образом, обнаружено, что рост содержания фтора в образце приводит к значительному увеличению силы кислотных центров и концентрации сильных ЛКЦ 3-го типа, а также, снижается степень электронодефицитно-сти платины в катализаторе.
На рис. 4 представлены данные по хемосорбции метана на поверхности Р!/А!203^ (где х = 0,5-2% масс.) катализаторов в диапазоне температур 293-823 К в реакторе идеального смешения.
Для всех образцов хемосорбция СН4 начинается при 748 К и равна 0,2 моль СН4/моль Р! для Р!/А!203-1 F и 0,4 моль СН4/моль Р! у Р!/А!203. Дальнейший рост температуры приводит к увеличению количества хемосорбиро-ванного метана на поверхности катализаторов. При 823 К хемосорбции достигает максимального значения 1,2 моль СН4/моль Р! для Р!/А!203, а для образца с содержанием фтора 2% масс. данная величина составляет 1,4 моль СН4/моль Р! Таким образом, отмечено отсутствие значительного влияния модифицирования фтором носителя на поверхностную реакцию взаимодействия метана с платиновыми центрами.
Хемосорбция метана (а) и количество образующегося водорода (б) для катализаторов с разным содержанием фтора
Рис. 3
Рис. 4
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£ ■о-
Рис. 5
Состав образующихся углеводородных фрагментов на поверхности катализаторов с разным содержанием фтора в температурном диапазоне 293-823 К
-■- РЬ'А12ОЗ
4>5 1 -•-Р1/А1203-0,5Р
—5-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
720 740 760 780 800 820
Температура, К
Рис. 6
Выход углеводородов в расчете на поданный н-пентан в присутствии катализаторов Pt/Al2Oз-xF.
Ув. газыС1-С4 Углеродные отложения Арены С6-С7 Конверсия С6Н12, %
Также на рис. 4 для всех образцов приведено количество водорода, образующегося при активации СН4. Установлено, что величина выделяющегося в объем реактора Н2 с ростом температуры от 748 до 823 К увеличивается для всех катализаторов. Однако количество водорода на одной температуре для разных образцов близко. Так, например, при 773 К для Р!/А!203-0,5 F и Р!/А!203-2 F составляет 0,5 моль Н2/моль Р! а для Р!/А!203 = 0,7 моль Н2/моль Р!
На основании полученных зависимостей о величине хемосорбции метана и количестве водорода для каждой температуры установлен состав (рассчитано отношение Н/С), образующихся СНх-частиц на поверхности алюмо-платиновых катализаторов с различным содержанием фтора (рис. 5). Соотношение Н/С частиц на поверхности Р!/А!203 при 748 К составляет 2,5 ат/ат. Рост температуры увеличивает степень дегидрирования углеводородных фрагментов и при 823 К отношение Н/С снижается до 1,3 ат/ат. Состав образующихся частиц на поверхности Р!/А!203-0,5 F при 748 К составляет 2,9 ат/ат, при 823 К отношение Н/С достигает = 1,3 ат/ат. Для образцов с содержанием фтора 1 и 2% масс. при 748 К Н/С изменяется от 2,4 до 2,7 ат/ат, а при 823 К соответствует 1,1-1,3 ат/ ат. Таким образом, состав образующихся СНх-частиц на поверхности всех катализаторов при одной температуре сравнительно одинаков.
Полученные данные указывают на то, что активация метана на поверхности катализатора не зависит от кислотности носителя, и протекает только на платиновых центрах. Причем величина заряда Р! (характеризуемая п.п. с максимумами 2131-2149 см-1) также не оказывает существенного влияния на величину хемосорбции и степень дегидрирования метана.
После изучения хемосорбционных свойств для исследования каталитических характеристик образцов с разным содержанием фтора в реакции совместного превращения метан-пентан при температуре 823 К в реактор был подан н-С5Н12 (рис. 6). Установлено, что увеличение содержания фтора на носителе приводит к росту конверсии н-пентана с 61,8 до 75,9%, выхода углеводородных газов (ХС1-С4) с 19,4 до 33,2% масс. и углеродных отложений от 24,8 до 37,3% мас. Кроме того, наблюдается значительное снижение выхода ароматических углеводородов (бензол, толуол) с 14,2 до 3,4% масс.
Заключение
Проведенные в работе исследования позволили установить, что изменение кислотности катализатора (содержание фтора в количестве 0,5-2,0% масс.) и зарядового состояния Р! (характеризуемая сдвигом п.п. с 2149 до 2131 см-1) не оказывает существенного влияния на количество хемосорбированного метана (1,2-1,4 моль СН4/моль Р! при 823 К) и состав образующихся углеводородных фрагментов (Н/С = 1,1-1,3 ат/ат при 823 К). Наиболее селективным катализатором в реакции совместного превращения метана и н-пентана при конверсии н-С5Н12 61,8%, выходе углеводородных газов 19,4% масс. и ароматических углеводородов 14,2% масс. является образец без фтора. Значительные рост крекинга и снижение выхода аренов связаны с увеличением силы и концентрации (особенно ЛКЦ 3-го типа) кислотных центров носителей у образцов Р!/А!203-0,5 F - Р!/А!203-2 F.
Физико-химические исследования образцов выполнены на базе Омского регионального центра коллективного пользования СО РАН (ОмЦКП СО РАН).
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sobal'k Z., Tvarukov6 Z., Wichterlov6 B., F'la V., patenka . // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 253. P. 271-282.
2. Vosmerikov A.V., Zaykovskii V.I ., Korobitsyna L.L ., Kodenev E.G., Kozlov V.V., Echevskii G.V. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2006. V.162. P. 913-920.
3. Zhang Chun-Lei, Li S., YuanaY., Zhang Wen-Xiang, Wu Tong-Hao, Lin Li-Wu // Catalysis Letters. 1998. V. 56. P. 207-213.
4. Tan P.L., Leung Y.L., Lai S.Y., Au C.T. // Applied Catalysis A: General. 2002. V. 228. P. 115-125.
5. Zeng Jin-Long, Xiong Zhi-Tao, Zhang Hong-Bin, Lin Guo-Dong, Tsai K.R. // Catalysis Letters. 1998. V. 53. P. 119-124.
6. Liu H., Bao X., Xu Y. // Journal of Catalysis. 2006. V. 239. P. 441-450.
7. Yuan S., Li J., Hao Z., Feng Z., Xin Q., Ying P., Li C. // Catalysis Letters. 1999. V. 63. P. 73-77.
8. Zhang Yi-Ping, Wang Dong-jie, Fei Jin-hua, Zheng Xiao-ming // React.Kinet. Catal.Lett. 2001. V. 74. №. 1. P. 151-161.
9. Li B., Yong Y., Sayari Abdelhamid // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 214. P. 95-102.
10. Amina Nor Aishah Saidina, Anggoro Didi Dwi // Fuel. 2004. V. 83. P. 487-494.
11. Choudhary T.V., Goodman D.W. // J. Mol. Cat. A: Chemistry. 2000. V. 163. P. 9-18
12. Li J., Croiset E., Ricardez-Sandoval L. // J. of Mol. Catal. A: Chemical. 2012. V. 365. P. 103-114.
13. Russell J., Zapol P., Kr6l P., Curtiss L.A. // Chem. Phys. Let. 2012. V. 536. P. 9-13.
14. Amariglio H., Saint-Justb J., Amariglio A. // Fuel Processing Technology. 1995.V. 42. P. 291.
15. Amariglio H., Pareja P., Amariglio A. // Catalysis Today. 1995. V. 25. P. 113.
16. Koerts T., Van Santen R. // Journal of Molecular Catalysis. 1992. V. 74. P. 185.
17. Koerts T., Deelen M., van Santen R. // Journal of Catalysis. 1992. V. 138. P. 101.
18. Паукштис E.A. Оптическая спектроскопия в адсорбции и катализе. Применение ИК-спектроскопии. Новосибирск: ИК СО РАН, 2010. 54 с.
19. Никольский Б.П. Справочник химика. М.: Книга по требованию, 2013. C. 517.
20. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1992. 255 с.
THE JOINT CONVERSION OF METHANE AND N-PENTANE IN A NON-OXIDATIVE CONDITIONS IN THE PRESENCE OF PLATINUM ON ALUMINA SUPPORT WITH DIFFERENT ACIDITY
VINICHENKO N.V., Junior Researcher
Institute for Hydrocarbon Processing SB RAS (54, Neftetsavodskaya St., 644040, Omsk GOLINSKIY D.V., Cand. Sci. (Chem.), Researcher ZATOLOKINA E.V., Junior Researcher
Institute for Hydrocarbon Processing SB RAS (54, Neftetsavodskaya St., 644040, Omsk PAUKSHTIS E.A., Dr. Sci. (Chem.), Chief Researcher
Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (5, Lavrentieva pr., 630090, Novosibirsk, Russia) UDRAS I.E., Junior Researcher
BELYY A.S., Dr. Sci. (Chem.), Head of the Laboratory LSMT
Institute for Hydrocarbon Processing SB RAS (54, Neftetsavodskaya St., 644040, Omsk
ABSTRACT
In the paper there were investigated the modifying effect of y-Al2O3 with fluorine on the state of platinum on the surface of the alumina and the acidic properties of the support. Activation of methane and the composition of the produced hydrocarbon fragments in the presence of catalysts with different contents of F- (0,5-2% wt.) were studied. It was shown the most active sample in the reaction of joint conversion of methane with n-pentane in non-oxidative conditions.
Keywords: methane, n-pentane, Lewis acid sites, chemisorption, fluorine, aromatic hydrocarbons.
, Russia). E-mail: ostanina_n@mail.ru , Russia).
, Russia).
REFERENCES
1. Sobal'k Z., Tvarukov6 Z., Wichterlov6 B., F'la V., patenka. Applied Catalysis A: General, 2003, no. 253, pp. 271-282.
2. Vosmerikov A.V., Zaykovskii V.I ., Korobitsyna L.L ., Kodenev E.G., Kozlov V.V., Echevskii G.V. Studies in Surface Science and Catalysis, 2006, no.162, pp. 913920.
3. Zhang Chun-Lei, Li S., YuanaY., Zhang Wen-Xiang, Wu Tong-Hao, Lin Li-Wu. Catalysis Letters, 1998, no. 56, pp. 207-213.
4. Tan P.L., Leung Y.L., Lai S.Y., Au C.T. Applied Catalysis A: General, 2002, no. 228, pp. 115-125.
5. Zeng Jin-Long, Xiong Zhi-Tao, Zhang Hong-Bin, Lin Guo-Dong, Tsai K.R. Catalysis Letters, 1998, no. 53, pp. 119-124.
6. Liu H., Bao X., Xu Y. Journal of Catalysis, 2006, no. 239, pp. 441-450.
7. Yuan S., Li J., Hao Z., Feng Z., Xin Q., Ying P., Li C. Catalysis Letters, 1999, no. 63, pp. 73-77.
8. Zhang Yi-Ping, Wang Dong-jie, Fei Jin-hua, Zheng Xiao-ming. React.Kinet. Catal.Lett., 2001, vol. 74, no. 1, pp. 151-161.
9. Li B., Yong Y., Sayari Abdelhamid. Applied Catalysis A: General, 2001, no. 214, pp. 95-102.
10. Amina Nor Aishah Saidina, Anggoro Didi Dwi. Fuel, 2004, no. 83, pp. 487-494.
11. Choudhary T.V., Goodman D.W. J. Mol. Cat. A: Chemistry, 2000, no. 163. pp. 9-18
12. Li J., Croiset E., Ricardez-Sandoval L. J. of Mol. Catal. A: Chemical, 2012, no. 365, pp. 103-114.
13. Russell J., Zapol P., Kr6l P., Curtiss L.A. Chem. Phys. Let., 2012, no. 536, pp. 9-13.
14. Amariglio H., Saint-Justb J., Amariglio A. Fuel Processing Technology, 1995, no. 42, pp. 291.
15. Amariglio H., Pareja P., Amariglio A. Catalysis Today, 1995, no. 25, p. 113.
16. Koerts T., Van Santen R. Journal of Molecular Catalysis, 1992, no. 74, p. 185.
17. Koerts T., Deelen M., van Santen R. Journal of Catalysis, 1992, no. 138, p. 101.
18. Paukshtis Ye.A. Opticheskaya spektroskopiya v adsorbtsii i katalize. Primeneniye IK spektroskopii [Optical spectroscopy in adsorption and catalysis. Application of IR spectroscopy]. Novosibirsk, IK SO RAN Publ., 2010. p. 54.
19. Nikol'skiy B.P. Spravochnik khimika [Reference book of the chemist]. Moscow, Kniga po trebovaniyu Publ., 2013. p. 517.
20. Paukshtis Ye.A. Infrakrasnaya spektroskopiya v geterogennom kislotno-osnovnom katalize [Infrared spectroscopy in heterogeneous acid-base catalysis]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1992. p. 255.
