CC BY
184
Р. Г. Романова, А. А. Ламберов, Х. Х. Гильманов,
Р. Р. Гильмуллин
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
Ключевые слова: кислотно-основные центры, ИК-спектроскопия, катализаторы дегидрирования 2-метлибутана. acid-base centers, IR-spectroscopy, the catalysts of the dehydrogenation of 2-metylbuthane.
Методом ИК-спектроскопии с использованием зондов изучены кислотно-основные свойства поверхности биметаллических (Pt-Sn) катализаторов на алюмоцинковых шпинельных носителях.
The method of IR-spectroscopy with use of probes studies the acid-base propertes of a surface bimetallic (Pt-Sn) catalysts dehydrogenation 2-metylbuthane.
Процесс получения изопрена, являющегося ценнейшим мономером для производства синтетических каучуков, относят к наиболее крупнотоннажным в технологиях нефтехимического и органического синтеза. В связи с этим, разработка высокоэффективных катализаторов, используемых в этом процессе, остается актуальной до настоящего времени. К одному из перспективных направлений при получении изопрена следует отнести процесс одностадийного дегидрирования изопентана при атмосферном давлении в среде водяного пара в присутствии биметаллических платиносодержащих катализаторов [1-4]. В качестве катализатора используется нанесенная на шпинельный носитель платина, модифицированная добавками олова. Формирование и трансформация активных центров на поверхности катализатора происходит на всех этапах его получения и эксплуатации: синтеза и термических превращений носителя, внесения активного компонента, предварительной активации, в процессе проведения каталитической реакции, при реактивации и регенерации. Каждый из этих этапов представляет собой достаточно сложную последовательность процессов, результатом которых является совокупность структурных, геометрических и функциональных характеристик поверхности, определяющая активность и селективность гетерогенного катализатора. Известно, что каталитические свойства множества существующих гетерогенных катализаторов и многокомпонентных систем во многом определяются электронодонорными и электроноакцепторными свойствами поверхности оксидных носителей. В этой связи представляют интерес донорно-акцепторные характеристики поверхности биметаллических платина-оловосодержащих катализаторов, применяемых в процессе одностадийного получения изопрена из изопентановой и изо-пентан-изоамиленовых фракций. Несмотря на достаточно большое количество исследований в области формирования биметаллических катализаторов одностадийного дегидрирования, изучению их донорно-акцепторных свойств уделялось незаслуженно мало внимания, в то время как именно эта информация может служить ключом к пониманию как механизмов протекания реакции, так и требований к созданию катализатора с оптимальными каталитическими показателями. Целью данного исследования являлось изучение влияния донорно-акцепторных свойств поверхности платина-оловосодержащего катализатора на его каталитическую активность в реакции одностадийного дегидрирования изопентана.
Экспериментальная часть
Исследование поверхностных и структурных характеристик катализаторов проводили методами ИК-спектроскопии с использованием зондов, калориметрии, термогравиметрии, дифракто-метрии и термодесорбции азота.
ИК-спектры регистрировали на Фурье спектрометре SЫmadzu 8300 с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 100. (Спектры получали в Институте катализа СО РАН, в лаборатории Паукштиса Е.А.). В качестве зондов использовали монооксид углерода и дейтериохлороформ. Для регистрации спектров образцы прессовали в таблетки без связующего плотностью (12-20)х10-3 г/см2. Таблетку помещали в кювету, позволяющую проводить предварительную обработку образца при повышенных температурах, проводить адсорбцию СО и регистрировать спектр при температуре жидкого азота (-190 0С). Перед адсорбцией образец прогревали в вакууме при 5000С 1.5 часа. Адсорбцию СО проводили в интервале давлений 0,1 - 10 торр. Полученные спектры обработаны в программном пакете ОР101Ы. Точность измерений концентрации составляла ± 15%. На рисунках представлены спектры, нормированные на плотность таблетки измеренную в г/см2.
Определение фазового состава образцов проводили с использованием дифрактометриче-ского метода. Съемку вели на дифрактометре «ДРОН-3М» на РеКа - излучении с графитовым монохроматором на вторичном пучке. Идентификацию кристаллических структур проводили путем сравнения дифрактограмм с данными, представленными в ICSD. Определение среднего размера областей когерентного рассеяния D проводили рентгенографическим методом, основанным на гармоническом анализе профиля дифракционных максимумов. Средний размер ОКР оценивали по формуле Селякова-Шеррера [5].
Адсорбционные измерения для определения величины удельной поверхности, порометри-ческого объема и распределения пор по диаметрам проводили методом термодесорбции азота на установке «ASAP-2400» фирмы «МюготегШс8». Измерение изотерм адсорбции-десорбции проводили при 77 К, дегазацию - до остаточного вакуума 0,03 мм. рт. ст. При выполнении расчетов плотность азота в нормальном жидком состоянии была принята равной 0,808 г/см3; площадь молекулярного сечения для азота - 0,1620 нм2. Относительная погрешность измерения объема и распределения пор по размерам составляла ± 13 %, удельной поверхности - ± 3 %.
Испытания каталитической активности проводили в изотермическом режиме, в реакторе проточного типа с рабочим объемом катализатора 30 см3 при температурах дегидрирования 530 -620 оС , объемной скорости подачи сырья, равной 400 ч-1, в присутствии водорода и водяного пара в мольном соотношении сырье: водород: пар, равном 1:1:12,5. Отбор контактного газа проводили через определенные промежутки времени после выхода на заданный температурный режим в реакторе. Перед проведением испытания при каждой температуре проводили регенерацию катализатора паровоздушной смесью до остаточного содержания углекислого газа в продуктах регенерации не более 0,1 % об.
Каталитические показатели: выход изопрена (изоамиленов) на пропущенное сырье (ВП) и выход изопрена (изоамиленов) на разложенное сырье (ВР) рассчитывали на основе результатов хроматографического анализа сырья и продуктов реакции. Расчет состава контактного газа и сырья выполняли на компьютере с использованием программы №1:Сгот У1.5.
Результаты и их обсуждение
Для проведения исследований нами были получены образцы биметаллических пла-тина-оловосодержащих катализаторов, содержащих одно и то же количество активного компонента (0,50 и 0,91% масс. Р1 и Эп, сответственно), но с различной структурой носителя, представляющего собой алюмоцинковую шпинель. Носители для катализаторов №1 и №2 были получены из промышленного гидроксида алюминия и оксида цинка путем твердофазных превращений длительной прокалкой при температуре до 950 оС. Носитель для катализатора №3 представлял собой полученную в промышленных условиях (температура синтеза 1150 оС) шпинель с содержанием основного вещества 95% мас. (оксид цинка -
остальное). В носитель №2 на стадии смешения был добавлен раствор KNOз из расчета 5% масс. К2О на готовую шпинель. Нанесение активного компонента на носитель проводили в одинаковых условиях методом пропитки по влагопоглощению.
Полученные образцы были испытаны на каталитическую активность в реакции дегидрирования, в качестве сырья использовали изопентановую фракцию. В таблице 1 представлены результаты оценки каталитических показателей полученных катализаторов, из данных которой видно, что в изученном интервале температур процесс дегидрирования протекает с образованием в качестве продуктов реакции как изопрена, так и изоамиленов. Для образцов №1 и 2, с увеличением температуры процесса с 520 до 580 оС наблюдается возрастание выхода изопрена, при этом максимальное содержание изопрена в составе контактного газа отмечено в присутствии катализатора №1. Выход изоамиленов в присутствии катализатора №1 достаточно большой и находится в пределах 19,80-39,20% мас., в то время как в присутствии катализатора №2 ВП приблизительно в три раза ниже и составляет от 5,83 до 12,75 % мас.. Представленные в таблице 1 результаты испытаний свидетельствуют о том, что каталитическая активность полученных образцов катализаторов, имеющих одинаковый брутто-состав, в процессе дегидрирования изопентана различна. Так, наименьшая каталитическая активность наблюдается для образца №3, при испытании которого во всем интервале температур выход на пропущенный изопентан как изопрена, так и изоамиленов очень низкий и не превышает 0,06 и 0,47 % мас., соответственно. Наиболее активным являются образец №1, для которого максимальные значения ВПизоПрен и ВПизоамилеНы составили 18.33 и 39,20 % мас. при температурах реакции 580 и 600 оС, соответственно. В то же время, суммарный выход изопрена и изоамиленов на разложенное сырье, характеризующий избирательность реакции, при использовании образца №1 снижен по сравнению с аналогичными показателями других образцов за счет протекания побочных реакций [6], о чем свидетельствует увеличение содержания легких углеводородов, циклопентадиена и пиперилена в контактном газе.
Известно, что введение щелочных добавок в носитель при получении платиносодержащих катализаторов повышает селективность процесса дегидрирования, при этом удельная активность катализаторов практически не меняется [7]. Однако, вопреки ожиданию, экспериментальные данные (табл. 1) показали, что при использовании катализатора №2, в состав которого была введена щелочная добавка, селективность процесса увеличилась, но выход изопрена и изоамиленов, а также величина конверсии существенно снизились по сравнению с катализатором № 1.
С целью выявления основных факторов, определяющих каталитическую активность образцов в процессе дегидрирования изопентана, нами были изучены донорно-акцепторные свойства полученных катализаторов. Определение электронодонорных и электроноакцепторных центров проводили на образцах катализаторов, прокаленных после пропитки активным компонентом (Р1) и модифицирующим агентом (Зп) в воздушной атмосфере при температуре 500 оС в течении 2-х часов.
В ИК-спектрах катализаторов №1 и №2 после вакуумирования при 5000С наблюдалась слабая широкая полоса в области частот 3600-3750 см-1, которая соответствует валентным колебаниям ОН-групп поверхности шпинельного носителя. Структура бездефектной хорошо сформированной алюмоцинковой шпинели ZnAІ2O4 представляет собой гранецентрированную кубическую решетку из анионов кислорода О2-, в которой катионы Zn2+ занимают одну восьмую часть тетраэдрических пустот, а катионы А13+- половину октаэдрических пустот. Твердофазная реакция шпинелеобразования начинает протекать при температурах выше 700 0С, о чем свидетельствует появление на дифрактограммах изучен-
ных катализаторов рефлексов в области углов 29, равных 31,3; 36,8; 44,8; 49,1; 55,7; 59,4; 65,3; 74,1 и 77,3 градусов. Сравнение экспериментально полученных данных и представленных в базе ЮЭй параметров кристаллической решетки 7пА!204 (карточка № 82-1043) подтверждает, что в результате твердофазных превращений сформировалась шпинельная структура кубической сингонии.
Таблица 1 - Характеристики каталитической активности биметаллического платиносодержащего катализатора. (Исходное сырье - изопентан 98,57% мас.)
№ образца Каталитические показатели Температура испытаний, оС
530 560 580 600
ВП (/С5Н8), % мас. 6,96 17,82 16,36 18,63
ВР (/С5Н8), % мас. 11,06 34,08 23,87 25,91
ВП (/С5Н10), % мас. 50,92 19,82 38,08 33,52
1 ВР (/С5Н10), % мас. 80,94 37,90 55,56 46,62
ВП (/С5Н8+ /С5Н10) ,% мас. 57,98 37,75 54,55 52,25
ВР (/С5Н8+ /С5Н10), % мас. 92,16 72,18 79,58 72,67
Конверсия, % 62,91 52,30 68,55 71,90
ВП (/С5Н8), % мас. 3,06 5,60 9,85 11,22
ВР (/С5Н8), % мас. 32,68 35,91 45,10 42,48
ВП (/С5Н10), % мас. 5,83 9,18 9,69 12,75
2 ВР (/С5Н10), % мас. 62,32 58,82 44,35 48,29
ВП (/С5Н8+ /С5Н10) ,% мас. 8,92 14,82 19,58 24,01
ВР (/С5Н8+ /С5Н10), % мас. 95,44 94,99 89,63 90,93
Конверсия, % 9,35 15,61 21,84 26,41
ВП (/С5Н8), % мас. 0,05 0,05 0,06 0,06
ВР (/С5Н8), % мас. 20,00 29,41 60,00 23,33
ВП (/С5Н10), % мас. 0,46 0,47 0,47 0,48
3 ВР (/С5Н10), % мас. 80,00 70,59 39,97 56,69
ВП (/С5Н8+ /С5Н10) ,% мас. 0,51 0,52 0,53 0,54
ВР (/С5Н8+ /С5Н10), % мас. 100 100 102 100
Конверсия, % 0,25 0,17 0,10 0,26
В соответствии с результатами дифрактометрии и термогравиметрического анализа, прокаливание бинарной оксидно-гидроксидной смеси при температуре 900-1000 оС приводит к образованию шпинельной структуры с дегидроксилированной поверхностью с небольшим количеством оставшихся на поверхности гидроксильных групп. В связи с этим
поглощение в соответствующей области валентных колебаний слабое, поэтому разложить спектр на компоненты и оценить концентрацию гидроксильных групп не представилось возможным. Что же касается отнесения поглощения в этой области, однозначно можно сказать, что отсутствие поглощения в области 3780-3800 см" свидетельствует об отсутствии терминальных гидроксильных групп, связанных с ионом алюминия в тетраэдрической и пентаэдрической координации [8-10].
Следует также отметить еще более слабое, в сравнении с образцами №1-2, поглощение в указанной области спектра для катализатора №3, для которого все измерения
3 2
спектров проводили на образце плотностью 46x10 г/см ввиду невозможности получить более тонкие таблетки, в результате чего качество спектров (соотношение сигнал/шум) и точность измерения концентрации ниже, чем для образцов №№1,2.
Для изучения апротонной кислотности носителей использовали метод ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода (СО), образующего комплексы с льюисовскими (ЛКЦ) и бренстедовскими (БКЦ) центрами. Повышение частоты vСО адсорбированного оксида углерода относительно значения для газообразной молекулы (2143 см"1) обусловлено образованием комплексов с ЛКЦ. Величина смещения полосы vСО в область высоких частот характеризует силу ЛКЦ, так как связана с теплотой образования комплексов монооксида углерода с льюисовскими кислотными центрами по формуле
0[со]=10.5+0.5^со-2143). Концентрацию ЛКЦ определяли по интегральной интенсивности полос адсорбированного СО (в спектральной области 2185-2240 см"1) по формуле: Ы[^то!/д] = Д/До, где А - интегральная интенсивность полосы адсорбированного СО, а Ао - коэффициент интегрального поглощения взятый из работы [11].
На рис. 1-3 представлены спектры адсорбированного на поверхности изученных катализаторов монооксида углерода при различных давлениях СО. При низких давлениях молекулы СО адсорбируются на сильных ЛКЦ. Как видно из рисунка 1, при малых заполнениях спектры адсорбированного СО на исследованных образцах значительно различаются между собой: максимумы поглощения находятся при 2159, 2189 и 2169 см"1, соответ-
Wavenumber, от'1
Рис. 1 - Спектры адсорбированного СО на катализаторах при давлении 0.4 торр (номер на рисунке соответствует номеру катализатора)
ственно, для катализаторов №№1, 2 и 3. При повышении давления молекула СО адсорбируется и на слабых ЛКЦ, и на ОН-группах. С увеличением покрытия максимум полос поглощения сдвигается в низкочастотную область на 4-8 см-1 (рис.2,3).
Wavenumber, от'1
Рис. 2 - Спектр адсорбированного СО на катализаторах при давлении 1.4 торр (номер на рисунке соответствует номеру катализатора)
Wavenumber, от'1
Рис. 3 - Спектр адсорбированного СО на катализаторах при давлении 10 торр (номер на рисунке соответствует номеру катализатора)
В таблице 2 приведены характеристики полос поглощения комплексов монооксида углерода с апротонными кислотными центрами носителя и с активным компонентом изученных систем. В качестве льюисовских кислотных центров на поверхности алюмоцинко-вой шпинели могут выступать координационно-ненасыщенные катионы Д!3+ и Zn2+, обра-
зующиеся при дегидроксилировании алюмооксидного каркаса в процессе твердофазных превращений. Согласно [12] для Д!3+ предполагается существование нескольких возможных структур Льюисовских центров, наиболее вероятными из которых являются шести-(Д!о) и пятикоординированные (Д!п) атомы алюминия, в которых одно координационное место вакантно, а остальные заняты атомами кислорода. Соответствующие им полосы поглощения комплексов с СО находятся в области ^о 2210-2180 и 2235 см"1. В области спек-"1
тра 2210-2180 см идентифицировано три типа полос поглощения, относящиеся к структурному типу Д!о: первый тип по спектрам СО проявляется при 2178-2182 см"1, второй - при 2185-2195, третий - при 2203-2210 см"1 [11-13]. Различия в центрах обусловлены различием во второй координационной сфере алюминия, например, присутствием соседнего тетраэдрического алюминия, цинка, гидроксильной группы и. т. д. Координационно-ненасыщенные катионы 7п2+ с монооксидом углерода образуют комплексы, характеризующиеся поглощением в области 2190 см"1 и теплотой адсорбции, равной 44 кДж/моль [11]. В соответствии с данными работы [13] промышленный оксид цинка, прокаленный на воздухе при температуре 500 оС в течении трех часов, не содержит сильных кислотных центров, а количество ЛКЦ средней силы, определенное методом индикаторного титрования составляет около 10 мкмоль/г.
Как видно из рис. 1-3 и данных табл. 2, на поверхности изученных образцов практически отсутствуют сильные льюисовские кислотные центры (полоса поглощения комплексов с СО при 2235 см"1), что свидетельствует об отсутствии структуры типа Д!п. Следует отметить также, что на поверхности образца №3 практически отсутствуют ЛКЦ средней силы (ЛКЦ I и II), что может быть связано с образованием в результате длительной термической обработки носителя при высокой температуре (1150 оС) бездефектной хорошо окристаллизованной шпинели, имеющей плотноупакованную кубическую решетку. Данные дифрактометрии и низкотемпературной адсорбции азота, приведенные в таблице
3, подтверждают высказанное предположение: этот образец обладает низким значением удельной поверхности и высокими значениями ОКР.
Таблица 2 - Характеристики центров на поверхности катализаторов, идентифицированные по спектрам поглощения монооксида углерода
Тип цен- Характеристики центров Значения показателей
тров Образец №1 Образец №2 Образец №3
I -1 Область поглощения, V см 2205-2195 - -
Ы, мкмоль/г 40 - -
Ы, мкмоль/м 2,1 - -
II -1 Область поглощения, V см" 2193-2180 2190-2180 -
Ы, мкмоль/г 50 4,0 -
Ы, мкмоль/м 2,6 0,11 -
III Область поглощения, V см" 2170-2160 2160 2170-2160
Ы, мкмоль/г 48 45 105
Ы, мкмоль/м 2,4 1,2 97
IV Область поглощения, V см' 2133 2132 -
Ы, мкмоль/г 1,7 3,7 -
Ы, мкмоль/м 0,09 0,12 -
V '1 Область поглощения, V см' 2110 2108 -
Ы, мкмоль/г 3,7 5,2 -
Ы, мкмоль/м 0,20 0,14 -
Таблица 3 - Характеристики структуры образцов по данным дифрактометрии и низкотемпературной адсорбции азота
№ об- разца Содержание шпинели, % мас. ё< Зуд, м /г (BET) £Vnop> 3, см /г (BET) Сред. диаметр пор, А Максимумы распределения пор, А
1 99 283 19,1 0,093 195 36 120 236
2 70 226 36,3 0,236 260 36 188 -
3 95 471 1,1 0,0044 163 37 65 96
Из таблицы 2 видно, что на поверхности катализатора №1 обнаруживаются три типа ЛКЦ, для которых образование комплексов с СО приводит к смещению полосы поглощения СО в область более высоких частот. Первый из них с максимумом поглощения при 2195-2205 см-1 однозначно можно отнести к координационно ненасыщенному иону алюминия в октаэдрическокой координации, что же касается второго (2180-2193 см-1), то в соответствии с приведенными выше рассуждениями, он может быть отнесен как к комплексам СО с Alo, так и с цинком. Суммарное количество ЛКЦ I и II для катализатора №1 достаточно велико и составляет 90 мкмоль/г или 4,72 мкмоль/м2. Согласно [14] формирование шпинельной структуры происходит в результате упорядочивания кислородной решетки Y-AI2O3 в процессе дегидратации и заполнения дефектов структуры ионами цинка. Несмотря на то, что в составе образца №1 содержится 99% шпинели, процесс его формирования еще не закончился, о чем свидетельствует значение ОКР, составляющее 283 А (табл. 3). Наличие дефектов структуры на границе дислокаций приводит к возникновению координационно-ненасыщенных катионов алюминия и цинка, что и наблюдается в случае образца №1.
Несмотря на то, что формирование шпинели носителя №2 (табл.3) прошло всего на 70% и в образце присутствуют индивидуальные оксиды цинка и алюминия, на поверхности этого образца отсутствуют ЛКЦ, соответствующие комплексам СО с Al3+ (Q = 41,536,5 кДж/моль) а суммарное количество центров, характеризующих координационно ненасыщенные ионы А13+ и Zn2' +снизилось почти в 4 раза по сравнению с образцом №1. Этот факт объясняется введением в состав носителя на стадии смешения оксидов щелочной добавки в виде ионов калия, которая в соответствии с [11, 13] приводит к ослаблению силы и уменьшению общей концентрации ЛКЦ вследствие изменения электронной структуры кислотного центра благодаря обмену электронной плотности между поверхностью и модификатором.
С использованием данных по поглощению излучения в ИК - области молекул монооксида углерода можно оценить не только силу и количество апротонных центров носителя, но и состояние активного компонента катализатора. Из литературных данных известно [15-17], что в ИК-спектрах монооксида углерода, адсорбированного на поверхности платины, наблюдаются полосы поглощения, соответствующие линейным прочносвязанным карбонильным комплексам СО с платиной в нуль-зарядном состоянии Pt0-CO (v «
-1 -1 2070-2090 см ), а также полосы поглощения с частотой 2130 и 2170-2180 см , относящиеся к комплексам СО с окисленной платиной в ионном состоянии — Pt+-CO и Pt2+-CO соответственно. В то же время в обзоре [11] имеются сведения о том, что с использованием в качестве зонда аммиака для Sn4+ обнаружены льюсовские кислотные центры. Информа-
ции по спектральным характеристикам комплексов Эп4+ с СО не имеется, однако, как следует из [11], с увеличением порядкового номера элемента сила ЛКЦ снижается, а оксид углерода и аммиак дают приблизительно одинаковый ряд силы ЛКЦ, в связи с этим можно предположить, что Эп с монооксидом углерода образует более слабые комплексы, чем с А13 +, что соответствует поглощению в области 2170-2160 см-1.
Таким образом, в соответствии с литературными данными, наблюдаемые в спектрах изученных образцов полосы в области 2170- 2160 см-1 нельзя отнести однозначно, они могут характеризовать комплексы СО как с РР+, так и с Эп4+. Очень слабые полосы 21312128 и 2108 >Г-1 могут быть отнесены к комплексам СО с Р11+ и Р10 соответственно.
Для изучения основных центров были получены ИК-спектры дейтерохлороформа, адсорбированного на поверхности синтезированных образцов. Дейтерированный хлороформ с основными центрами поверхности, которыми являются атомы кислорода решетки или гидроксильных групп, образует водородную связь. При повышении силы центров частота полосы поглощения vC-D связи (2265 см-1) понижается. Силу основных центров поверхности в единицах протонного сродства (РА) оценивали из уравнения 1д ДvcD = 0,0066 РА-4,36 [11]. С помощью дейтерохлороформа обнаружено два типа основных центров для катализаторов №1 и №2 (рис. 4). Основные центры для катализатора №3 обнаружить не удалось по причине очень слабого поглощения в указанной области спектра.
Wavenumber, cm-1
Рис. 4 - Спектр адсорбированного CDCI3 на катализаторах
1
Сильные основные центры характеризуются полосой Vcd 2238 - 2233см" , что отвечает величине протонного сродства РА = 877- 889 кдж/моль. Слабые центры с vcd 22532250 см -1 имеют силу РА= 824-839 кдж/моль. В таблице 4 приведены концентрации различных по силе основных центров, присутствующих на поверхности катализаторов №1 и №2, и их суммарная концентрация.
Таблица 4 - Характеристики основных центров по данным ИК-спектроскопии адсорбированного на катализаторах СРС!3
Тип центров Характеристики центров Значения показателей
Образец №1 Образец №2 Образец №3
Область поглощения, V см" 2253 2250 -
Слабые цен- РА, ед.протонного сродства 824 839 -
тры Ы, мкмоль/г 7,5 18 -
Ы, мкмоль/м 0,39 0,48 -
Область поглощения, V см" 2233 2238 -
Сильные РА, ед.протонного сродства 889 877 -
центры Ы, мкмоль/г 2,0 2,7 -
Ы, мкмоль/м 0,11 0,08 -
Е основных Ы, мкмоль/г 9,5 21 -
центров Ы, мкмоль/м 0,50 0,56 -
Как видно из данных таблицы 4, на поверхности образца №2 обнаруживается большее количество основных центров по сравнению с образцом №1, что обусловлено присутствием щелочного металла в составе носителя. При этом наибольшие изменения произошли со слабыми основными центрами: возросла концентрация и их сила. Известно [11], что при модифицировании носителей щелочами увеличиваются концентрация и сила слабых основных центров, при этом повышение силы центров происходит за счет увеличения электронной плотности на всей решетке шпинельной структуры.
Таким образом, полученные результаты показали, что и каталитические характеристики, и донорно-акцепторные свойства поверхности изученных образцов катализаторов существенно отличаются. Не проявляет активности в реакции дегидрирования изопентана образец №3, на поверхности которого отсутствуют координационно-ненасыщенные ионы А13 +, а также Р^ + и Р1 . Известно [11,14], что носитель должен обладать определенным набором поверхностных функциональных групп для взаимодействия с предшественником активного компонента на стадиях нанесения. Вероятнее всего, отсутствие (или очень низкое содержание) ЛКЦ на поверхности хорошо сформированной алюмоцинковой шпинель-ной структуры образца №3 препятствует образованию каталитически активных центров при нанесении активного компонента.
В соответствии с литературными данными [3] для эффективного протекания процесса дегидрирования активный компонент на поверхности носителя должен находиться в виде твердых растворов состава Р^Эп и Р1зЭп, которые формируются при восстановлении образцов в ходе реакции. Образование же сплавов типа Р1Эп2 дезактивирует поверхность. Представленные в таблице 2 данные показывают, что на поверхности образцов №1 и №2 после прокаливания на воздухе фиксируются частицы нуль-зарядной платины. При восстановлении катализатора водородом на его поверхности протекают два процесса: восстановление Эп4+ до Эп2 +, далее часть ионов Эп2+, контактирующая с нуль-зарядной платиной за счет каталитического эффекта восстанавливается до Эп0, образуя активные фазы в
виде твердых растворов Pt-Sn и PtsSn , другая часть ионов Sn2+ образует поверхностный алюминат олова SnAl2Ü4 . Образование алюмината олова, протекающего с участием льюисовских кислотных центров носителя, препятствует формированию неактивных сплавов типа PtSn2. При восстановлении образца №2, в состав которого введена щелочная добавка, вследствие дефицита ЛКЦ алюминат олова на поверхности не образуется, это приводит к преимущественному образованию твердых растворов платины с оловом PtSn2, неактивных в реакции дегидрирования. Таким образом, на основании проведенных исследований донорно-акцепторных свойств, можно предположить, что льюисовские кислотные центры шпинельного носителя участвуют в формировании и стабилизации активной фазы биметаллического Pt-Sn- катализатора дегидрирования изопентана.
Литература
1. Буянов, А.В. Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов / А.В.Буянов, Н.А.Пахомов. //Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42. - № 1. - С.72-85.
2. Котельников, Г.Р. Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков / Г.Р. Котельников [и др.] // Вып. 3. М.: Цниитэнефтехим, 1979. - С.11.
3. Пахомов, Н.А. Закономерности формирования нанесенных биметаллических платиновых катализаторов дегидрирования низших парафинов / Н.А.Пахомов, Р.А.Буянов // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т.70.- В.7. - С.1133-1144.
4. Лыу Кам Лок Кинетика дегидрирования изопентана на платинокалиевых катализаторах / Лыу Кам Лок, Н.А.Гайдай, С.М.Киперман, Хо Ши Тхоанг // Кинетика и катализ. - 1995. - Т 36. - № 4. - С. 558-563.
5. Горелик, С.А. Рентгенографический и электроно-оптический анализ /С.А. Горелик, Ю.А. Ска-ков Л.Н. Расторгуев. - М.: МИСИС, 2002. -360 с.
6. Огородников С. К. Производство изопрена / С.К. Огородников, Г.С.Идлис.- Л.: Химия, 1973.- 381 с.
7. Tamotsu Imai. Dehydrogenation process using a catalytic composition / Tamotsu Imai, Chi-Wen Hung. Пат США, № 4,430,517. МПК С07С5 1333, 1983.
8. Кулько, Е.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры/ Е.В. Кулько, А.С. Иванова, Г.С.Литвак, Г.Н. Крюкова, С.В. Цыбуля // Кинетика и катализ. -2004. -Т.45.- №5. - С.754-762.
9. Трохимец, А.И.. Исследование гидроксильного покрова оксида алюминия / А.И. Трохимец, П.П. Мардилович, Г.Н.Лысенко // Журнал прикладной спектроскопии. - 1979.- Т31. - В.5. - С873-877.
10. Романова, Р.Г. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов алюминия. / Р.Г. Романова, Е.В. Петрова //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2006. - № 6- С. 73-91.
11. Паукштис, Е.А. ИК спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. / Е.А. Паук-штис. - Новосибирск: Наука, 1992. -256 с.
12. Чукин, Г.Д. Строение поверхности у-окиси алюминия / Г.Д. Чукин //Журнал структурной химии. - 1976. - Т.17. - №1. - С122-128.
13. Танабе, К. Твердые кислоты и основания./ К. Танабе. - М.:Мир, 1973. - 184 с.
14. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов /под ред. Б.Г. Линсена. - М.:Мир, 1973. - 645 с.
15. Попова, Н.М. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. / Н.М. Попова, Л.В. Бабенкова, Г.А. Савельева. - Алма-Ата: Наука, 1979. - 280 с.
16. Ламберов, А.А. Исследование изменений активности и физико-химических свойств катализатора селективного гидрирования фракции С5-С9 в процессе эксплуатации. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова Е.Ю. Ситникова // Журнал Катализ в промышленности. -2003. - №2. - С. 96-101.
17. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. / А.А. Давыдов. - М.: Наука, 1984. - 486 с.
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected]; А. А. Ламберов - д-р техн. наук, проф. КГУ; Х. Х. Гильманов - канд. техн. наук, гл. инж. ОАО «Нижнекамскнефтехим»; Р. Р. Гильмуллин - канд. хим. наук, нач. лаб. ОАО «Нижнекамскнефтехим».
