CC BY
632і ТЕХНОЛОГИИ
Разработка катализатора паровой конверсии метана для повышения технико-экономических показателей трубчатой печи
А.В. Дульнев, А.В. Обысов, С.М. Соколов, В.И. Головков
ООО «Новомосковский институт азотной промышленности-Катализатор» (ООО «НИАП-Катализатор»)
Процесс паровой конверсии метана является основным процессом для получения синтез-газа в крупнотоннажных производствах аммиака, метанола и продуктов органического синтеза. Ядром этого процесса является трубчатая печь с огневым обогревом. Характеристики катализатора оказывают основное влияние на производительность трубчатой печи и срок службы этого оборудования, являющегося одним из наиболее дорогих в современных производствах аммиака и метанола. От производительности трубчатой печи, в конечном счете, зависит и производительность агрегата в целом.
Никелевый катализатор конверсии метана должен обладать комплексом характеристик, основными из которых являются: высокая активность и стабильность, большая площадь геометрической поверхности, низкое газодинамическое сопротивление, высокая механическая прочность и термостойкость [1-3].
Процесс разработки катализатора конверсии метана можно условно разделить на два направления:
1. Разработка носителя катализатора, обладающего максимальной площадью поверхности слоя при высокой прочности и низком газодинамическом сопротивлении катализатора. Форма и размер носителя и соответственно самого катализатора, значительно влияют также на коэффициент теплопередачи.
2. Усовершенствование активной части катализатора, включая методы нанесения, обеспечивающие получение высококачественного, активного и стабильного катализа-
тора на разработанном носителе с наименьшими затратами.
Размер и форма гранул катализатора конверсии метана непосредственно влияют на его активность, газодинамическое сопротивление, характеристики теплопередачи, а значит, на производительность пе-
процесс паровой конверсии метана является основным процессом для получения синтез-газа в крупнотоннажных производствах аммиака, метанола и продуктов органического синтеза
чи. Катализатор в форме колец, долгое время являвшийся стандартным для всех производителей катализаторов конверсии метана, начиная с 90-х годов прошлого века, перестал удовлетворять все возрастающим требованиям потребителей. В Новомосковском институте азотной промышленности (НИАП) большое
ТАБЛ. 1.
ХАРАКТЕРИСТИКИ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
Характеристики Условное обозначение
R C7f С7с C7cs
Геометрические размеры, мм
• Диаметр гранулы(О) 14,5 19,4 18,7 16,3
• Высота гранулы (H) 11,4 14,9 15,7 14,0
• Высота образующей гранулы (h) — — 11,5 10,3
• Диаметр отверстия (d) 6,2 3,4 3,9 3,0
Насыпная плотность, кг/дм3 0,91 0,96 0,85 0,89
Порозность слоя, м3/м3 0,507 0,466 0,523 0,515
Поверхность слоя, м2/м3 325 350 340 425
Механическая прочность, Н/гран 340 510 440 420
внимание было уделено разработке катализатора сложной формы, максимально удовлетворяющего вышеуказанным требованиям.
Была разработана технология производства носителей катализаторов на основе a-AhO3 методом шликерного литья под давлением. В табл. 1 представлены основные характеристики носителей катализаторов, имеющих форму цилиндра с семью отверстиями. Для сравнения приведены данные по кольцевидному носителю (R), на основе которого выпускается катализатор конверсии природного газа НИАП-18 [4].
Для получения газодинамических характеристик катализаторов был создан опытный газодинамический стенд с испытательными трубами внутренним диаметром от 76 до 95 мм и высотой 1600 мм. В трубы загружались катализаторы, через слой которых пропускали воздух, определяя его расход по перепаду давления на диафрагме. Расход воздуха составлял от 50 до 250 м3/ч. Газодинамическое сопротивление измеряли с помощью образцовых манометров.
Известно, что перепад давления в слое частиц определяется зависимостью [5]:
АР
L
р w
-/
є3 3
(1)
где AP/L - перепад давления на единицу высоты слоя, Па/м;
w - линейная скорость газа, рассчитанная на полное сечение реактора, м/с;
р - плотность газа, кг/м3; a - удельная геометрическая поверхность слоя, м2/м3;
Є - порозность слоя, м3/м3;
/э - коэффициент газодинамического сопротивления.
Величина порозности и поверхности слоя зависят от формы и размеров элементов слоя и характера их упаковки. Таким образом, сопротивление слоя катализатора данной формы и размера определяется произведением pw2. Испытания
76 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года
ТЕХНОЛОГИИ
Рис. і
I Зависимость газодинамического сопротивления от произведения плотности газа на квадрат его линейной скорости для различных катализаторов
ТАБЛ. 2.
ПРЕДПРИЯТИЯ, НА КОТОРЫХ БЫЛ ЗАГРУЖЕН КАТАЛИЗАТОР НИАП-03-01
Предприятие
Год начала и окончания эксплуатации
Тип агрегата, мощность
ОАО «ТОЛЬЯТТИАЗОТ» г. Тольятти
1998-2005 гг.
2003 г.
2003 г.
2004 г.
2005 г.
2006 г.
Аммиак, Chemico, 1360 т/сут
Аммиак, АМ-76, 1360 т/сут.
Аммиак, АМ-76, 1360 т/сут
Аммиак, АМ-76, 1360 т/сут.
Аммиак, Chemico, 1360 т/сут.
Аммиак, Chemico, 1360 т/сут.
ОАО НАК АЗОТ МХК «Еврохим» г. Новомосковск
2003 г.
2004 г.
2004 г.
2004 г.
Метанол, M-300, 300 тыс. т/год
Аммиак, АМ-70, 1700 т/сут.*
Аммиак, ТЕС, 1700 т/сут.’
Аммиак, ТЕС, 1360 т/сут.
ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» г. Салават
2003 г.
2005 г.
2006 г.
2006 г.
Аммиак, АМ-76, 1700 т/сут.
Бутиловые спирты**, П-101/1
Бутиловые спирты**, П-101/2
Аммиак, АМ-76, 1700 т/сут.
ОАО «Метафракс», г. Губаха
2002 г.
Метанол, 650 тыс. т/год
ОАО «АЗОТ», г. Березники
2005 г.
Аммиак, АМ-70, 1360 т/сут.
ООО «ЮРХАРОВНЕФТЕГАЗ», г. Надым 2006 г.
Метанол, 12 тыс. т/год
ОАО «Новочеркасский завод синтетических продуктов», г. Новочеркасск
2006 г.
Метанол, 100 тыс. т/год
ОАО «АЗОТ», г. Березники
2005 г.
Аммиак, АМ-70, 1360 т/сут
АО «АЗОТ», г. Рустави, Грузия
2005 г.
Аммиак, АМ-600, 600 т/сут.
АО «АЗОТ», г. Черкассы, Украина
2005 г.
Аммиак, АМ-600, 600 т/сут.
ОАО «Гродно Азот», Беларусь
2007 г.
Производство метанола и синтез-газа
‘ — фактическая производительность; ** — катализатор с дополнительным промотированием
проводили в диапазоне значений р^2 и чисел Re, соответствующих реальным условиям работы трубчатой печи.
Полученные результаты приведены на рис. 1. Представление результатов в виде графика зависимости газодинамического сопротивления (hP/L) от р^2 удобно еще и потому, что позволяет по известному показателю реального промышленного процесса (р^2) установить, какое сопротивление будет иметь слой катализатора в данном процессе при данных условиях.
Переход от кольца к носителю в форме цилиндра с семью отверстиями (C7f) позволил снизить газодинамическое сопротивление на 15% и одновременно повысить поверхность слоя на 7%.
Для дальнейшего снижения газодинамического сопротивления было применено скругление торцевых поверхностей и увеличение диаметра отверстий носителя. Форма гранулы с двояковыпуклыми торцами (С7с) обеспечила снижение газодинамического сопротивления более чем на 45% по сравнению с кольцевидным катализатором. Катализатор на носителе С7с обладает наименьшим сопротивлением, однако низкое значение удельной геометрической поверхности позволяет рекомендовать его только для послойной загрузки совместно с катализатором, имеющим высокую поверхность слоя.
Необходимость существенного повышения площади геометрической поверхности слоя приводит к необходимости выбора формы и размеров гранулы, обеспечивающих как низкое газодинамическое сопротивление, так и высокое значение площади поверхности. Примером такой гранулы является оптимизированный носитель С7cs, имеющий поверхность слоя на 30% больше, чем у носителя R и при этом на 30% более низкое сопротивление. Катализатор на носителе такой формы получил наименование НИАП-22 (НИАП-03-01) [6].
Катализатор НИАП-03-01 был впервые загружен в 1998 году в трубчатую печь агрегата аммиака Chemico ОАО «ТОЛЬЯТТИАЗОТ» в количестве 33 т. На протяжении всего периода эксплуатации (19982005 гг.) катализатор демонстрировал очень низкое сопротивление слоя (1-2 атм). Благодаря высоким эксплуатационным характеристи-
кам данный катализатор получил широкое распространение на предприятиях России и ближнего зарубежья (табл. 2).
Особую актуальность проблема снижения газодинамического сопротивления приобрела в свете повсеместного форсирования аг-
регатов производства аммиака с мощности 1360 т/сут. до 1700 и более т/сут. Отмеченное выше положительное изменение характеристик катализатора при переходе от формы гранулы с плоскими торцевыми поверхностями к форме с выпуклыми торцами предопреде-
сентябрь-октябрь 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 77
і ТЕХНОЛОГИИ
Рис. 2.
Зависимость коэффициента газодинамического сопротивления от числа Рейнольдса
Рис. 3,
■Ч
Сравнение газодинамического сопротивления перфорированного шарового катализатора (S7 D16 мм) и катализатора НИАП-03-01
pw2, кг/м • с2
лило дальнейшее усовершенствование формы катализатора, которое заключается в увеличении кривизны торцов до получения сферической гранулы.
Первые экспериментальные данные, полученные для гранул сферического носителя с диаметром 18 мм, подтвердили теоретическое предположение и показали, что катализатор такой формы обладает уникально-низким газодинамическим сопротивлением.
Для определения коэффициента газодинамического сопротивления
/э в формуле (1) существует целый ряд эмпирических формул [5]. Наиболее часто для расчета газодинамического сопротивления в слоях
первые экспериментальные данные, полученные для гранул сферического носителя с диаметром 18 мм, подтвердили теоретическое предположение и показали, что катализатор такой формы обладает уникально низким газодинамическим сопротивлением
цилиндрических и кольцевидных гранул используются зависимости:
/э =^ + 0,585;
Re,
/,=
3,8
Re,0,2
(2)
(3)
где Reэ — эквивалентный критерий Рейнольдса.
Для расчета слоев, состоящих из шаров с гладкой поверхностью в области больших значений Rеэ ^еэ = 2000-10000) предложена зависимость [5]
- 1,09
/3=1ГИм- (4)
Re
Расчет коэффициентов сопротивления fэ по уравнениям (2) и (3) дает завышенные значения по сравнению с экспериментальными в 1,5-2,5 раза (рис. 2). Результаты, полученные по зависимости (4), лежат в области экспериментальных значений, однако также не могут обеспечить достаточной точности расчета.
Анализ экспериментальных данных позволил предложить формулу для расчета коэффициента газодинамического сопротивления для исследованных катализаторов сложной формы (цилиндров с семью отверстиями, цилиндров с семью отверстиями и двояковыпуклыми торцами, а также перфорированных шаров различных размеров)
- 52 da
/э ~ Re30,27 D , (5)
где D — диаметр реактора;
ёэ — эквивалентный диаметр поро-вого канала в слое катализатора, который определяется по формуле [5]
d =
4-е
а
(6)
Отклонение расчетных величин от экспериментальных в диапазоне Reэ = 2000-8000, отношении D/d — 14-20 не превышает 5%.
Теоретические расчеты и экспериментальные исследования позволили определить оптимальный типоразмер носителя и катализатора в форме перфорированного шара, характеристики которого в сравнении с катализатором НИАП-03-01 представлены в табл. 3. Катализатор в форме перфорированного шара превосходит катализатор НИАП-03-01 по площади поверхности и порозности слоя, не уступает ему по показателям механической прочности. При этом газодинамическое сопротив-
78 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года
ТЕХНОЛОГИИ
ление шарового катализатора на 30% ниже, чем у катализатора НИ-АП-03-01 (рис. 3).
Повышенная площадь поверхности слоя позволяет увеличить удельную активность катализатора, а значит и производительность трубчатой печи при том же объеме загрузки. За счет низкого насыпного веса катализатора сокращается масса его загрузки (по сравнению с НИАП-03-01 на 10%), а следовательно и снижается стоимость. На практике снижение гидравлического сопротивления даст возможность либо снизить перепад давления по печи риформинга, либо повысить нагрузку агрегата без увеличения перепада давления.
На рис. 4 приведено сравнение разработанного шарового катализатора (S7 16 мм) с катализаторами НИАП (НИАП-18, НИАП-03-01) и современными катализаторами конкурентами иностранных фирм в форме цилиндров с семью отверстиями (С7 20318), с десятью отверстиями (С10 19316), с четырьмя отверстиями и четырьмя желобками (С4 13318).
Представленные данные позволяют считать шаровой катализатор лучшим по соотношению сопротивление — геометрическая поверхность и абсолютным лидером по показателю газодинамического сопротивления.
Шаровой катализатор оптимальной формы обеспечивает равномерную загрузку в трубах риформинга (рис. 5). Это позволит исключить местные перегревы и значительно улучшить условия теплопередачи, что в свою очередь даст возможность уменьшить расход топливного газа и снизить температуру стенок труб и увеличить их рабочий ресурс.
Известно, что даже небольшое изменение температуры стенки труб существенно влияет на срок их службы. По прогнозу температура стенки трубы в печи паровой конверсии при эксплуатации шарового катализатора снизится примерно на 10°С, что даст воз-
Рис. 4.
Сравнительные показатели газодинамического сопротивления и площади геометрической поверхности для различных катализаторов
можность продлить срок эксплуатации труб на несколько лет. Часто температура стенки трубы является фактором, ограничивающим нагрузку трубчатой печи, и снижение этой температуры в сочетании с пониженным газодинамическим
Рис. 5.
Пример укладки катализаторов в трубах
А — шаровой катализатор (S7 D 16 мм); Б — НИАП-03-01 (C7cs);
В — C4 D 13 мм
ТАБЛ. 3.
ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
Характеристики Условное обозначение
НИАП-03-01 Перфорир. (C7cs) шар
(S7 16 мм)
Диаметр гранулы, мм 16,3 15,9
Насыпная плотность, кг/дм3 1,0 0,9
Порозность слоя, м3/м3 0,515 0,612
Поверхность слоя, м1 2 3/м3 425 450
Мех. прочность, Н/гран более 400 более 400
сопротивлением может позволить повысить нагрузку, а значит, и производительность печи.
Таким образом, оптимизация формы и размера катализатора конверсии метана позволила значительно улучшить его эксплуатационные характеристики.
Применение катализатора в форме перфорированного шара даст возможность существенно повысить технико-экономические показатели трубчатой печи паровой конверсии метана.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Справочник азотчика / Под общей редакцией Е.Я. Мельникова. - М.: Химия, 1986. Т. 1. - 512 с.
2. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов / Под ред. А.Г. Лейбуш. - М.: Химия, 1971. - 288 с.
3. Егеубаев С.Х. Создание современных технологий и катализаторов риформинга углеводородов в производстве водорода и водородсодержащих
газов в промышленности России // Катализ в промышленности. - 2001, № 2. - С. 24-32.
4. ТУ 113-03-2010-93 Катализатор конверсии природного газа (НИАП-18).
5. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем // Химия, 1979. - 176 с.
6. ТУ 2171-006-00209510-2007 Катализатор никелевый НИАП-03-01.
сентябрь-октябрь 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 79
