CC BY
74
УДК 66.097.3
С.Г. Дормидонтова, A.B. Дульнев
ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», Новомосковск, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ХАРАКТЕРИСТИК СЛОЯ НОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО
ГАЗА
Dependences a bed's characteristics the new catalyst of conversion natural gas in the form of the perforated sphere from the separate granules's geometrical sizes and reactionary tubes's diameters are investigated. Recommendations are given at the choice the catalyst's optimum geometrical characteristics.
Исследованы зависимости характеристик слоя нового катализатора конверсии природного газа в форме перфорированного шара от геометрических размеров отдельных гранул и диаметров реакционных труб. Даны рекомендации по выбору оптимальных геометрических характеристик катализатора.
Процесс конверсии природного газа водяным паром (риформинг), являющийся основным для получения синтез газа в крупнотоннажных производствах аммиака и метанола, в промышленных условиях проводят при температурах 450-850 °С и давлениях 2,0-4,0 МПа на никелевых катализаторах в трубчатых печах с огневым обогревом [1-3]. Одними из основных требований, предъявляемых к катализатору конверсии метана, являются большая удельная поверхность слоя (т.е. суммарная поверхность всех составляющих его зерен в единице объема аппарата [4]), обеспечивающая максимальную активность (производительность), и большая порозность слоя (т.е. доля незанятого зернистыми элементами объема слоя [4]), позволяющая снизить газодинамическое сопротивление слоя катализатора. Эти характеристики находятся в известном противоречии друг с другом. Так при уменьшении размера гранул катализатора достаточно простых форм (цилиндр, шар) повышается удельная поверхность слоя, однако, неизбежно резко снижается порозность и повышается газодинамическое сопротивление. Таким образом, повышение поверхности слоя с одновременным снижением газодинамического сопротивления возможно только при использовании катализаторов сложных геометрических форм. В связи с этим огромное внимание разработчиков уделяется оптимизации формы и размеров катализаторов конверсии метана. Разработаны катализаторы в форме колец, цилиндров с различным количеством отверстий различных диаметров, цилиндров с отверстиями и двояковыпуклыми торцами, цилиндров с отверстиями и канавками на цилиндрической поверхности, шестерен, колес со спицами и др.
Ранее было установлено [5], что катализатор, имеющий форму перфорированного шара (рис.1.), разработанный в ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» обладает уникально низким газодинамическим сопротивлением, а по соотношению газодинамическое сопротивление - поверхность слоя является абсолютным лидером среди всех известных промышленных катализаторов риформинга, включая зарубежные образцы. Для дальнейшего улучшения характеристик катализатора данного типа представляло интерес
исследовать характеристики слоя гранул шарового катализатора различного диаметра и зависимости этих характеристик от диаметра реакционных труб.
Рис. 1. Катализатор конверсии метана в форме перфорированного шара
Для проведения исследований нами были использованы гранулы катализатора в форме перфорированного шара различных диаметров: 9,8, 11,7, 14,0, 15,7, 18,6 мм. Для моделирования укладки гранул катализатора в реакционных трубах использовались цилиндры с внутренним диаметром в диапазоне 36,6^-161 мм, полностью охватывающем диапазон диаметров промышленных реакционных труб, и объемом 1 дм3. Для каждого типоразмера катализатора делали выборку из 30 гранул и проводили измерения их среднестатистических размеров. Геометрические размеры гранул использовались для расчета их порозности и поверхности. Адекватность расчета контролировалась методом 3D моделирования с использованием программы AutoCad (Autodesk Inc.). Загрузку гранул в цилиндры производили с одинаковой высоты небольшими порциями (50-70 см3) при интенсивном встряхивании, для обеспечения плотности упаковки. Определяли общее число за-
3 |
груженных гранул каждого типоразмера в 1 дм . Проводилось не менее 10 параллельных определений.
Исходя из значений объема (Vo, м3) и площади одной гранулы (S, м), а также числа гранул в единице объема, определяли поверхность (а, м2/м3) и порозность (в, м3/м3) слоя:
а = S -п ■ V
?
где п - количество гранул в объеме V.
На первом этапе было необходимо определить оптимальное соотношение между диаметром гранул и диаметром отверстий в них. При этом необходимо соблюсти баланс между тремя основными характеристиками катализатора, непосредственно связанными с его размерами, - поверхностью, по-розностью и механической прочностью. На рисунке 2 представлены зависимости порозности и поверхности гранул шаровидного катализатора различного диаметра от отношения диаметра гранулы к диаметру отверстий в них (Dr/d0T). Порозность перфорированного шара зависит только от соотношения Dr/d0T и практически не зависит от диаметра шара. При уменьшении соотношения Dr/d0T несколько увеличивается поверхность и резко возрастает порозность гранулы катализатора. Так при уменьшении Dr/d0T с 6 до 4,15 увеличение поверхности составляет 9,4 %, а порозность повышается в 2 раза.
Фактором ограничивающим уменьшение Dr/d0T является механическая прочность. Так, например, при изменении Dr/d0T от 5,23 до 4,45 прочность носителя снижается более чем в четыре раза. В результате анализа полученных данных в качестве оптимального было выбрано соотношение Dr/d0T равное пяти. Гранулы катализаторов с данным соотношением использовались для дальнейших исследований характеристик слоя.
Зависимость количества гранул катализатора различного размера в объеме 1 дм3 от соотношения диаметра цилиндра к диаметру гранулы (Du/D,) представлена на рис. 3. Количество гранул равного диаметра в единице объема возрастает с увеличением соотношения D4/Dr, что связано с уменьшением вклада разрыхления структуры слоя в области непосредственно примыкающей к стенке цилиндра. С увеличением количества гранул в единице объема, в результате повышения соотношения D4/Dr, повышается поверхность слоя и понижается его порозность. Так, например, при увеличении диаметра цилиндра с 47,9 до 125,6 мм поверхность слоя для гранул диаметром 15,7 мм возрастает с 400 до 445 м2/м3 (рис.4), а порозность уменьшается с 0,66 до 0,62 м2/м3.
Рис. 2. Зависимости порочности и поверхности гранул шаровидного катализатора различного диаметра от отношения диаметра гранулы к диаметру отверстий в них. Поверхность для гранул диаметром: 1 - 9,8 мм; 2 - 11,7 мм; 3 - 12,8 мм; 4 - 14,0; 5 - 15,7; 6 - 18,6; 7 - Порозность гранул
Рис. 3. Зависимость количества гранул в единице объема от отношения диаметра цилиндра к диаметру гранул. Диаметр гранул: 1 - 9,8 мм; 2-11,7 мм; 3 - 12,8 мм; 4 - 14,0 мм; 5 - 15,7 мм; 6 - 18,6 мм
При определенных соотношениях БГЛЭЦ на графиках (рис.3) наблюдаются существенно выпадающие точки, что с учетом проведенной статистической обработки свидетельствует о неслучайном характере этого явления. Данный факт может объясняться тем, что в определенных узких диапазонах
отношений D|(/D| могут образовываться упорядоченные упаковки шаров, отличающиеся по плотности от наиболее вероятной нерегулярной укладки. При регулярной укладке возможно как повышение, так и понижение пороз-ности слоя относительно неупорядоченной упаковки [4]. В связи с этим даже в узком интервале D4/Dr флуктуации порозности слоя носителей достигают 8-9 %, а поверхности - 11-12 %. Для проведения испытаний газодинамических характеристик катализаторов был использован опытный газодинамический стенд с испытательными трубами внутренним диаметром от 76 до 95 мм и высотой 1600 мм. В трубы загружался катализатор и через них пропускали воздух, расход которого определяли по перепаду давления на диафрагме. Расход воздуха составлял от 50 до 250 м3/ч. Газодинамическое сопротивление измеряли с помощью образцовых манометров. Для обработки полученных данных использовали уравнение [4]:
АР _ pw2 а
где AP/L - перепад давления на единицу высоты слоя, Па/м; w -линейная скорость газа, рассчитанная на полное сечение реактора, м/с; р - плотность газа, кг/м3; а - удельная геометрическая поверхность слоя, м /м ; s - порозность слоя, м /м ; /э - коэффициент газодинамического сопротивления.
SOO
300 Н-1-1-1-1-1-1
20 40 60 80 100 120 140 Дшмет р цилиндр а = мм
Рис.4. Зависимость поверхности слоя от диаметра цилиндра для гранул катализаторов диаметром 1 - 9,8 мм; 2-11,7 мм; 3 - 12,8 мм; 4 - 14,0 мм; 5 - 15,7 мм; 6 - 18,6 мм
2
Испытания проводили в диапазоне значений ри> и чисел Яе, соответствующих реальным условиям работы трубчатых печей промышленных агрегатов.
С увеличением диаметра гранулы катализатора резко снижается газодинамическое сопротивление (перепад давления) слоя катализатора, при этом, поверхность слоя также резко уменьшается (рис.5). Увеличение диа-
метра испытательной трубы также приводит к некоторому возрастанию перепада давления и поверхности слоя вследствие повышения плотности упаковки.
Оптимальный диаметр гранул катализатора должен выбираться в соот-
Рис. 5. Зависимости перепада давления на единицу высоты слоя при pit»2 = 50 кг/м-с2 (а) и поверхности слоя (б) от диаметра гранулы катализатора. Диаметр испытательных труб, мм: 1 - 95; 2 - 83; 3 - 76; 4 - 126
ветствии с условиями и задачами эксплуатации конкретного агрегата. Однако, анализируя данные, представленные на рисунке 5, с учетом опыта промышленной эксплуатации, оптимальным можно признать диаметр гранулы 14-16 мм. Кроме того, представляет интерес использование послойной загрузки катализаторов разного диаметра. При загрузке в трубчатую печь слои катализаторов наиболее целесообразно располагать в следующем порядке. Первым по ходу газа (вверху реакционных труб) для обеспечения повышенной активности располагается слой катализатора с малым диаметром гранул. Вторым по ходу газа в нижней части труб, где условия по газодинамическому сопротивлению значительно жестче (повышается объем газа за счет протекания реакции конверсии и его температура) помещается катализатор с большим диаметром гранул. Такая загрузка позволит сочетать высокую активность (высокую площадь поверхности слоя) и низкий перепад давления по печи риформинга.
Библиографические ссылки
1. Справочник азотчика т. 1/ Под общей редакцией ЕЯ. Мельникова. М.: Химия, 1986. 512 с.
2. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов / Под ред. А.Г. Лейбуш. М.: Химия, 1971. 288 с.
3. Создание современных технологий и катализаторов риформинга углеводо-
родов в производстве водорода и водородсодержащих газов в промышленности России / С.Х. Егеубаев // Катализ в промышленности, 2001. № 2. С. 24-32.
4. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. М.: Химия, 1979. 176 с.
5. Разработка катализатора паровой конверсии метана для повышения технико-экономических показателей трубчатой печи / А.В.Дульнев, А.В.Обысов, С.М.Соколов [и др.]; //Газохимия, 2008. № 3. С. 76-79.
УДК 66.097.3
Е.В. Кашинская, В.А. Трошина, Л.Д. Миляева, О.А.Крылова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ООО "НИАП-КАТАЛИЗАТОР", Новомосковск, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ОКСИДОВ МАРГАНЦА, ПОЛУЧЕННЫХ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ КАРБОНАТА МАРГАНЦА
Are executed a roentgenographic study and the tests of the catalytic activity of MnOx, obtained from the models of manganese carbonate of different production at temperatures of the heat treatment of 400-950°C The tests of activity conducted in the process of the afterburning of benzene with W=3000ch~1, CC6H6=4-6g/m3. Is discovered the substantial difference in the activity of preparations after heat treatment with 650-850°C. It is revealed, that according to the data of RFA the size of crystallites (OKR) MnOx does not correlate with the activity of models. It is assumed, that the reasons for the revealed difference in the catalytic activity can be the defectiveness of MnOx, which is the consequence of the structural special features of the different preparations of MnC03, caused by differences in the technology of their production.
Выполнено рентгенографическое исследование и испытания каталитической активности МпОх, полученных из образцов карбоната марганца разного производства при температурах термообработки 400-950°С. Испытания активности проводили в процессе дожигания бензола при W=300004"1, Ссбнб=4-6г/м3. Обнаружена значительная разница в активности различных препаратов МпСОз после прокаливания при 650-850°С. Выявлено, что по данным РФА размер кристаллитов (ОКР) МпОх не коррелирует с активностью образцов. Предположено, что причинами выявленного различия в каталитической активности может быть дефектность МпОх, которая является следствием структурных особенностей разных препаратов МпСОз, обусловленных различиями в технологии их производства.
Композиции на основе оксидов марганца являются эффективными катализаторами для процессов дожигания органических примесей в выбросных газах, что связано с достаточно низкой энергией связи поверхностного кислорода МпОх, наличием нескольких состояний окисления марганца и легкостью электронных переходов между ними [1,2]. В частности, разработанные в ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» марганецсодержащие катализаторы НТК-10-7, ГТТ и MnAICa продемонстрировали высокую эффективность в реакциях глубокого окисления различных органических соединений и оксида углерода на лабораторных и опытно-промышленных установках различных организаций [3].
