CC BY
172
ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 536.4: 66.097
А. В. Садыков, Н. Г. Смолин, В. И. Елизаров РЕШЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ЗАДАЧИ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
В ТРУБЧАТОЙ ПЕЧИ
Ключевые слова: стационарная задача, скорость реакции, реактор, степень конверсии. stationary problem, reaction rate, reactor, degree conversion
Предложен метод решения задачи паровой каталитической конверсии природного газа в реакционной трубе. Для реакционной трубы принимается модель идеального вытеснения.
The method of the solution of problem of steam catalytic conversion of natural gas in reactionary pipe is offered. The model of ideal extruding for reactionary pipe is accepted.
Объектом исследования является трубчатая печь ВА-101, которая используется на НПЗ ЗАО «ТАИФ-НК» для получения водорода методом паровой каталитической конверсии природного газа. Цель данной работы - моделирование физико-химических процессов, происходящих внутри реакционной трубы.
Топочная камера трубчатой печи состоит из трех радиантных секций, образованных двумя рядами вертикально расположенных реакционных труб и боковыми стенками печи (рис. 1, 2). Общее количество труб 84, диаметр 114x7 мм. На своде радиантной камеры симметрично относительно трубных экранов расположены 42 горелки - 3 ряда по 14 горелок. На дне печи помещены отводящие каналы с прямоугольным сечением, посредством которых продукты сгорания отводятся в конвекционную зону печи.
Рис. 1 - Упрощенная схема радиант- Рис. 2 - Упрощенная схема средней секции:
ной камеры: 1 - горелки; 2 - трубча- 1 - трубчатые реакторы; 2 - факел; 3 - шах-
тый экран; 3 -боковые стены та для отсоса дымовых газов
Внутри реакционной трубы (длина реакционной зоны L = 15,2м, внутренний диаметр Ь=0,1м) насыпан никелевый катализатор марки Ка1а1ео. Этот катализатор имеет форму цилиндра с 4-мя наружными каналами, 4-мя отверстиями и закругленными торцами. Он отличается большой удельной поверхностью.
В реакционную трубу сверху поступает подогретая парогазовая смесь (ПГС). По длине трубы изменяются термодинамические параметры, состав газа, теплофизические свойства ПГС, тепловой поток. Поэтому был разработан следующий метод расчета реактора: расчет начинается со стороны входа ПГС и продолжается последовательно от точки к точке при малом приращении длины, которое выбирается так, чтобы параметры потока на малом участке изменялись незначительно. На входе в реактор задаются температура ПГС, давление и другие исходные данные. При этом температура наружной поверхности реакционных труб считается известной.
Известно, что в продуктах паровой конверсии углеводородного сырья при температуре выше 600°С отсутствуют гомологи метана[1]. Поэтому равновесный состав газа, получаемого при такой температуре, можно определить исходя из констант реакций:
СН4 + Н2О ^ СО + ЗН2; (1)
СО + Н2О ^ СО2 + Н2. (2)
Общий тепловой эффект отрицательный, поэтому для проведения реакций требуется подвод тепла.
Математическая модель реактора содержит уравнения материального баланса, теплового баланса и баланса кинетической энергии. Уравнение материального баланса по 1-му реагенту может быть записано в виде[2]:
dCi
« ___ О
- = (UV)Ci + DV Ci ± w j
j
dt
(3)
где и - вектор скорости; С| - концентрация і-го вещества, определяемая числом его молей, содержащихся в единице объема реагирующей смеси; й - коэффициент перемешивания (диффузии); V - оператор Гамильтона; V2 - оператор Лапласа; ^ - скорость реакции. Для цилиндрической геометрии это уравнение принимает вид [2]:
dCj
dt
= -U-
dCj
dl
+ Di
dl
2
+ Dr
1 dCi
r dr
dr
2
± w
J
(4)
где и - скорость потока; D|, Dr - коэффициенты продольной и радиальной диффузии; l, r -продольная и радиальная координаты соответственно.
При L/d > 100 можно применить модель идеального вытеснения, так как развитая турбулентность создает выравненный профиль скоростей и концентраций [3]. Тогда для стационарного случая уравнение (4) превращается в обыкновенное дифференциальное уравнение и принимает вид:
dCj
U
dl
• ± w j = 0.
(5)
Для упрощения решения примем, что процесс идет в две последовательные стадии: первая стадия по реакции (1), вторая - по реакции (2).
Скорость первой реакции в пределах давления 0,1-3 МПа и температуры 600-900°С предпочтительно определять по уравнению Темкина[1]:
(
k1PH 2OPCH 4
1 -
1 PH2PCO
kp1 PH 2OPCH 4
rP =
PH2O + l1PH2 +12PH2 +13PH2 Jl 11 + k5
PH 2O
+ 0.1
где Рн 2 ,РС0,РН 20!Рсн 4 - парциальные давления компонент, а константы
к1,11,12,13, кр1, к5 являются функциями температуры Т(К) и имеют вид
к1 = 2,96 -1014Г_3 • ехр(-17150/Т); 1 = 1,78-102 • Т0 5 • ехр(—13500/Т);
12 = 8,12•Ю4 •Т_3 • ехр(-9800/Т);
13 = 1,82 -10-5 • Т-6 5 • ехр(- 23600/Т); к5 = 1,62•Ю-1Т-0 5 • ехр(-344/Т);
1д(кр1) = -12,09456 - 20,45353(7/1000) + 86,15825(/1000)2 -
- 70,59663(7 /1000)3 +18,33181(7/1000)4 Вторая реакция считается равновесной, и ее константа равновесия задается форму-
лой
д(кр2)= 9,584236-25,56141(7/1000) + 27,44392(7/1000)2 -
-14,18497(7 /1000)3 + 2,85721(7 /1000)4
Из условия равновесия реакции (2) имеем W2 = 0, то есть:
к2СС0СН 20 --к^ СС02СН 2 = °. (6)
кр2 н 2
Изменение концентраций всех веществ зависит от скорости реакции и стехиометрии реакций:
и ¿Сен4 = , и аСн2о = -W1, и ¿Ссо = , и ¿Сн2 = 3 . (7)
¿! 1 ¿1 1 ¿1 1 ¿1 1
Уравнение теплового баланса с учетом двух реакций в стационарном случае запишется следующим образом[2]:
и = -Цн,^ + Н2 ^--^(Т-Тс), (8)
¿! -т- ст-У
где ст - массовая теплоемкость; Н - тепловой эффект 1-й реакции; Э - площадь теплообмена; V - объем теплоносителя; Тс - температура наружной поверхности стенки; р - плотность; к - коэффициент теплопередачи; w2 - фиктивная скорость второй реакции.
Дифференциальные уравнения дополним граничными условиями. На входе в реакционную трубу (! = 0) известны концентрации отдельных компонент, а также температура ПГС.
На наружной поверхности труб распределение температуры задавалось в виде кубического полинома, построенного на основе полученных с НПЗ ЗАО «ТАИФ-НК» экспериментальных данных. Коэффициент теплоотдачи от внутренней поверхности реакционной трубы к потоку определяется по методике ВНИИНефтемаш[4]:
а = 0,0295—Ре0,9 Рг 0,68 ^Т
'
№ У
Ям
где X, ц - соответственно теплопроводность и динамическая вязкость потока газа; ^, ^ -те же параметры при температуре наружной стенки трубы; ^ - эквивалентный диаметр
частицы катализатора. Коэффициент теплопередачи от наружной поверхности реактора к потоку ПГС находится по формуле:
к - 1 / 71 / а + 5 / —т ),
где 5 - толщина стенки трубы, Хт - коэффициент теплопроводности материала стенки трубы.
Массовая теплоемкость, динамическая вязкость смеси зависят от ее состава и задаются формулами:
п / п д -,
ст = £ д/ ■ ст/, — = 1 £ —,
/=1 / /=1— где Э; - массовая доля компонента; С| - массовая теплоемкость компонента; ц - динамическая вязкость компонента. Массовые теплоемкости компонентов считаются известными функциями температуры. Динамическая вязкость отдельных компонент является функцией температуры и рассчитывается по формулам Сутерленда [5].
Уравнение баланса кинетической энергии обычно применяется для расчета перепада давления в реакторе. При этом нет необходимости рассматривать полное уравнение. Известно, что перепад давления в слое частиц определяется зависимостью [6]:
= ^
Е3 2
где а - удельная поверхность слоя катализатора; А! - толщина слоя катализатора; f - коэффициент газодинамического сопротивления; ю -скорость потока, рассчитанная на полное сечение трубы ; 8 - порозность слоя катализатора. Величина порозности и поверхность слоя зависят от формы и размеров элементов слоя и характера их укладки.
Для нахождения коэффициента газодинамического сопротивления f существует целый ряд эмпирических формул. В работе [7] на основе анализа экспериментальных данных предложена следующая формула для расчета газодинамического сопротивления для катализаторов сложной формы
г - 52 А
Ре02 а ’
где Ре э -эквивалентный критерий Рейнольдса; Ьэ -эквивалентный диаметр порового канала в слое катализатора , который определяется по формуле бэ - 4е / а. Для катализатора
2 3
марки Ка1а1ео а = 511м /м , 8 = 0,5.
С изменением давления меняется плотность смеси. Зависимость плотности газа от давления и температуры выражается следующей зависимостью:
- - РТ0 ---0—^F, р0 •Т
где ро - плотность газа при нормальных условиях (ро = 101325Па , То = 273К).Плотность смеси газов при нормальных условиях зависит от мольных долей:
-0 - £ МтЦ.,
, -1 22,4
где М| - молекулярная масса 1-го компонента, у; - мольная доля 1-го компонента.
Дифференциальные уравнения (7), (8) решим методом конечных разностей. Уравнения (7) запишем в виде
б0;
и—-- Г, (9)
б!
где ^ - концентрация у-го вещества; f - известная правая часть; ! - текущая длина (0 < ! < L ). Область изменения ! отрезок [0, Ц разобъем на п элементарных участков длиной А!, - !,+1 -!, (I = 0,1, ... П-1). Уравнение (9) в точке !1 заменим следующим конечноразностным уравнением:
0 ( +1) - 0;(/)
и,—-----А----- --- Ц, (I = 0,1, ... п-1),
А!/
где 0у(1> ,и,, fj - значения соответствующих переменных в точке !,. Из этого уравнения 0(+1) находится просто. Аналогичным образом поступаем и с уравнением (8).
По температуре Т; в начале 1-го элементарного участка находим скорость реакции, состав, теплофизические свойства смеси, тепловые и другие параметры потока. Полученные результаты используются в качестве исходных данных на следующем (1+1)-м участке и вычисления повторяются.
В пределах шага дискретизации все параметры потока постоянны. При переходе на следующий шаг меняются все параметры, в том числе давление, а соответственно и плотность. Последовательное нахождение параметров на следующем шаге предполагает сохранение массы в каждом элементарном объеме ЛУ;. При изменении плотности меняется объем, а так как сечение трубы постоянно, следовательно, и шаг дискретизации:
А!/ - А V/ /А в - Ат7-/ А в).
Давление по длине трубы будет падать, и шаг дискретизации будет увеличиваться. Поэтому от выбора величины первого шага будет зависеть точность расчета. Размер первого шага можно задать в предположении, что вся длина трубы будет разбита на п частей, действительное число разбиений будет известно только после проведения расчета.
Численное значение скорости второй реакции равно нулю, но, зная количество моль прореагировавшего вещества х, можно вычислить фиктивную скорость:
м2 - и • х/ А!/.
Количество моль прореагировавшего вещества х находим из квадратного уравнения
х2 (кр2 -1)+ х[- кр20Со - кр20н2о - 0Н2 - 0С02
+
Н 20 Н2 002 у +
()0(/) г(/)г(/)
кр2°с0°Н20 - СН2е002 1- 0
которое выводится из уравнения (6), выразив концентрации всех компонент второй реакции через концентрацию одного ключевого вещества. Если за ключевое вещество взять водород, то х - 0^2:) - СН2 - приращение концентрации водорода на 1-м участке.
Перерасчет мольной концентрации ]-го вещества за счет падения давления проводится по формуле:
0(/+1) = 0(/)(р) АУ/
у ~ у АУ/+1'
где 0(;)(р) - концентрация на ;-ом участке после реакции.
На основе разработанного метода предлагается следующий алгоритм расчета:
1. Задание исходных данных: массовый расход, соотношение пар:газ.
2. Расчет длины первого участка.
3. Расчет плотности, скорости потока, объема текущего участка, массы ПГС на участке.
4. Расчет весовых, мольных, объемных долей, парциальных давлений, массовой теплоемкости, теплопроводности, плотности смеси.
5. Расчет скорости первой реакции.
6. Расчет коэффициента теплопроводности от внутренней стенки трубы к потоку газа.
7. Расчет температуры газа на следующем участке.
8. Расчет концентрации по скорости первой реакции.
9. Расчет равновесного состава по второй реакции.
10. Расчет перепада давления на текущем участке.
11. Расчет длины следующего участка и скорости потока.
12. Расчет концентрации из-за падения давления.
13. Если текущая длина меньше L, то идти к п.4.
14. Вывод результатов.
С помощью разработанного алгоритма проведено исследование конверсии природного газа в реакционной трубе. В качестве номинального режима выбран режим, который характеризуется следующими показателями: расход природного газа на конверсию 5,718 нм3/ч, температура и давление исходной ПГС на входе в реактор: 478°С и 3МПа соответственно, объемное отношение пар: газ 3,5:1.
Алгоритм реализован в виде программы на Turbo Delphi. С помощью программы проведены расчеты и сопоставлены с данными цеха получения водорода методом паровой каталитической конверсии природного газа на НПЗ ЗАО «ТАИФ-НК». Сводные данные на выходе из реакционной трубы приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Сводные данные
Параметр Показание прибора Расчет
Объемная доля H2, % 70,4 72,62
Объемная доля CO2, % 9,51 10,04
Объемная доля CH4, % 6,42 6,52
Объемная доля CO, % 11,51 10,82
Температура на выходе, °С 611 621
Объемные доли компонент даны в перерасчете на сухой газ.
Некоторые из полученных результатов представлены также на рис. 3, 4. При температуре сырья на входе 1=478°С скорость реакции мала и на начальном участке трубы происходит нагрев газового потока практически без разложения. Когда температура становится выше 600°С, начинается разложение метана, в составе смеси начинает появляться водород. При достижении температуры 620°С (примерно при 1=1,2м) начинается достаточно быстрая конверсия метана. Расход тепла на реакции замедляет рост температуры. Максимальный рост скорости реакции w наблюдается при I ~ 1м (рис. 3). В результате этого при I > 1,2м темп роста температуры падает. Скорость реакции растет по длине трубы и достигает мак-
симума при ! ~ 3,2м. На соответствующем участке темп роста температуры становится еще меньше.
О 2 4 6 8 10 12 14 I, м
Рис. 3 - Изменение температуры стенки, температуры парогазовой смеси и скорости реакции по длине реакционной трубы
Рис. 4 - Изменение объемных долей СН4, Н2О, СО, Н2, СО2 и степени конверсии X по длине реактора
С увеличением температуры по длине реактора возрастает концентрация водорода, в составе смеси в заметных количествах появляются СО, СО2 (рис. 4). Ниже по течению
(при ! > 10м) скорость реакции резко уменьшается вследствие снижения концентрации исходных веществ.
Наряду с другими параметрами по длине реакционной трубы изменяются линейная скорость и и давление ПГС. По длине трубы скорость потока возрастает. Если на входе и = 2,06м/с, то на выходе значение и увеличивается в 2,07 раза и составляет 4,26м/с (при массовом расходе ПГС 211кг/ч). Для данных размеров трубы и расходных показателей сопротивление слоя катализатора АР составляет 0,19МПа.
Исследовано влияние переменности шага интегрирования А!/ на результаты расчетов. Проведены расчеты при постоянном и переменном шаге. В обоих случаях проводился перерасчет мольной концентрации за счет падения давления. При постоянном шаге степень конверсии несколько выше, чем при переменном шаге, так как в первом случае скорость реакции будет выше. Расхождения наблюдаются при разных п и не зависят от п. Это подтверждает необходимость проведения вычислений с переменным шагом.
Проведенные исследования показывают, что предложенный метод позволяет получить достаточно полную и правильную информацию о процессах, происходящих внутри реакционной трубы. При этом наблюдается хорошее согласие расчетных и имеющихся экспериментальных данных.
Литература
1. Справочник азотчика / Под общ. ред. Е.Я. Мельникова. - 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1986. -512 с.
2. Вольтер, Б.В. Устойчивость режимов работы химических реакторов / Б.В. Вольтер, И.Е. Сальников. - М.: Химия, 1972. - 192 с.
3. Кафаров, В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии: 4-е изд., перераб., доп. /
B.В. Кафаров - М.: Химия, 1985. - 448 с.
4. Нормативная методика теплового расчета трубчатых печей. РТМ 26-02-40-77. - М.: ВНИИНеф-темаш, 1978. - 644 с.
5. Иссерлин, А.С. Основы сжигания газового топлива / А.С. Иссерлин. - Л.: Недра, 1987. - 336 с.
6. Аэров, М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем // М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. На-ринский. - М.: Химия, 1979. - 176 с.
7. Дульнев А.В. Разработка катализатора паровой конверсии метана для повышения техникоэкономических показателей трубчатой печи / А.В. Дульнев [и др.] // Газохимия. - 2008. - №3. -
C.76-79.
© А. В. Садыков - канд. техн. наук, доц., декан факультета управления и автоматизации НХТИ КГТУ, [email protected]. Н. Г. Смолин - асп. каф. АТПП НХТИ КГТУ В. И. Елизаров - д-р техн. наук, проф., директор НХТИ КГТУ, заслуженный деятель науки РФ, заслуженный деятель науки и техники РТ.
