CC BY
94
УДК 66.097.3: 661.961.6
В. Л. Гартман (к.т.н., технолог)1, А. В. Обысов (гл. спец.)1, А. В. Дульнев (к.т.н., и.о. ген. дир.)1, С. В. Афанасьев (д.т.н., проф.)2
Тенденции развития формы катализаторов конверсии углеводородов
ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» 301660, Россия, г. Новомосковск, Тульской обл., ул. Связи, 10; тел. (факс) (48762) 71818 2Тольяттинский государственный университет, кафедра инженерной защиты окружающей среды 445667, г. Тольятти, ул. Белорусская, 14; e-mail: svaf77@mail.ru
V. L. Hartmann1, A. V. Obysov1, A. V. Dulnev1, S. V. Afanas'ev2
Trends of the hydrocarbons reforming catalysts shape progress
1 LLC «NIAP-KATALYSATOR» 10, Svyazi Str, 301660, Russia, Novomoskovsk, Tula Region; ph./fax (48762) 71818
2Togliatty State University 14, Belorusskaya Str, 445667, Russia, Togliatty; e-mail: svaf77@mail.ru
Прослежены этапы эволюции формы катализаторов конверсии углеводородов. На основе собственных данных показано, как менялись свойства слоя катализатора на каждом этапе. Обоснована необходимость перехода от цилиндрической базовой формы катализаторов конверсии углеводородов к сферической форме. Экспериментально и по результатам применения в промышленной трубчатой печи риформинга агрегата аммиака показано, что использование сферических гранул катализатора обеспечивает значительное снижение перепада давления по печи при регламентной производительности, а также позволяет увеличить производительность печи без ее реконструкции и превышения регламентного перепада. Приведены результаты точных измерений коэффициента сопротивления зернистого слоя гранул современных катализаторов сложной формы в области реальных линейных скоростей и чисел Рейнольдса. Данными мак-рокинетических исследований подтверждена близость поверхностных констант скорости паровой конверсии метана для никелевых катализаторов сложной формы.
Ключевые слова: конверсия углеводородов; перепад давления; форма катализатора.
The stages of evolution of the hydrocarbon conversion catalysts shape are considered. Using authors' own data it is shown how the properties of the catalyst bed were changing at each stage. The necessity of the transition from the cylinder based shape to sphere based shape for hydrocarbon conversion catalysts is justified. Both experimentally and using the results of exploiting in the industrial tubular ammonia plant reformer it is proven that the use of spherical catalyst pellets reduces the pressure drop through the furnace for standard performance significantly, and allows to increase the performance of the furnace without exceeding its scheduled drop. The results of precise measurements of the resistance of the granular layer of some modern complex form catalysts under realistic condition such as linear velocities and Reynolds numbers of the gas stream are presented. Macrokinetic research data confirm the fact that surface based rate constants of the methane steam reforming on the nickel catalysts of various shapes have close values.
Key words: Hydrocarbons reforming; catalyst shape; pressure drop.
Многолетняя эксплуатация больших агрегатов производства аммиака фирм ТЕС и Kellogg и подобных им в СССР, а потом в бывшем СССР, показала, что значительная часть оборудования была спроектирована с запасом по производительности. Применение, например, новых катализаторов или квалифицированная эксплуатация старых, а также по-
Дата поступления 22.11.12
вышение качества природного газа позволили поднять производительность каталитических аппаратов до полутора раз. Однако узким местом такого агрегата оказалась трубчатая печь.
Трубы внутренним диаметром 72 мм с передовым на тот момент кольцом Рашига (рис. 1) не справлялись с нагрузкой выше номинальной ни по производительности катализатора (остаточному метану), ни по перепаду давления по печи.
Таблица 1
Основные характеристики некоторых катализаторов конверсии углеводородов
Характеристика Цилиндр Кольцо Цилиндр 2 Шар 1 Шар 2
Диаметр, мм 15 14.5 16 16 10
Высота, мм 15 12 14 - -
Каналы, числохдиаметр, мм - 1х6.5 7х3 7х3 7х2
а (м2/м3) 180 350 430 450 790
е (м3/м3) 0.35 0.48 0.52 0.62 0.65
Фслоя = °ЕЕ (мм-1) 4.2 3.2 3.1 1.9 2.9
Примечание: Цилиндр — ГИАП-3-6Н, Кольцо — НИАП-18, Цилиндр2 — НИАП-03-01 (стандартные промышленные катализаторы конверсии метана в России).
Рис. 1. Основные формы промышленных катализаторов конверсии углеводородов
Характеристики отечественных катализаторов конверсии углеводородов приведены в табл. 1.
Для модернизации трубчатых печей использовали увеличение внутреннего диаметра труб с 72 мм до 85 или 89 мм. При этом приблизительно в 1.5 раза можно поднять производительность, и перепад давления не увеличится. Однако при этом ухудшается теплопе-
редача по сечению трубы, что накладывает определенные ограничения на развитие такого подхода.
С другой стороны, как показал М. И. Тем-кин с сотр. , скорость паровой конверсии углеводородов, в основном, пропорциональна геометрической поверхности катализатора.
Поскольку с тех пор форма катализаторов усложнилась, следовало проверить справедливость этого утверждения сейчас. Для этого несколько образцов, как морально устаревших, так и современных никельалюминиевых катализаторов конверсии углеводородов, содержащих более 6% N10, были испытаны на проточно-циркуляционной установке ПКМ-1 (изготовленной в ИК СО РАН им. Г. К. Борескова 2) в реакции паровой конверсии метана. Результаты приведены на рис. 2.
Расхождения в значениях констант лежат, в основном, в пределах экспериментальной точности. Интересно, что графики для самого устаревшего и самого современного катализаторов практически совпадают.
Поскольку такой результат может указывать и на глубокое внешнедиффузионное тор-
0.1
0.0.1
[ 1 Цилиндр2 1 ^^^^^Ци ли н др
| | |
400
500
600
Теллп ера тура, °С
700
800
Рис. 2. Константы скорости паровой конверсии метана на единицу поверхности промышленных катализаторов конверсии углеводородов
можение, наблюдаемые скорости реакции мы сравнили со скоростями внешней диффузии по методике 3. При температуре 725 0С для катализатора, обозначенного здесь Цилиндр 2, аналогичная константа для внешнедиффузи-онного потока составляет 4.2 моль/(м2-с-бар), т.е. внешняя диффузия на порядок быстрее поверхностной кинетики.
Таким образом, значения активности единицы поверхности у этих катализаторов действительно близки, поэтому более перспективным решением было бы увеличение геометрической поверхности слоя. Это позволило бы сохранить степень конверсии метана, если бы нагрузка по природному газу увеличилась в том же отношении. Однако само по себе это привело бы к нежелательному росту перепада давления.
Согласно общепринятому подходу 4, перепад давления в зернистом слое выражается как
ДР/L = 0.5 fepw2as~
(!)
где ЛР/Ь — перепад давления на единицу длины слоя, Па/м;
/е — коэффициент сопротивления;
р — плотность газа, кг/м3;
т — фиктивная линейная скорость газа (в расчете на полное сечение слоя), м/с;
2/3
а — геометрическая поверхность слоя, м2/м3;
33
е — порозность слоя, м /м .
Правая часть формулы (1) — это произведение трех сомножителей:
ДР/L = fe ( as3 )(pw2/2 )
(2)
где рм>2 ¡2 — скоростной напор (никак не связан со свойствами гранул катализатора);
— комплекс, характеризующий свойства слоя, который образуют гранулы катализатора;
/е — коэффициент сопротивления, характеризующий газодинамические свойства гранул, но зависящий от внешних условий через число Ие.
Принято считать /е универсальной функцией числа Ие, причем для слоев разных типов гранул его значения различаются в пределах 30% 4.
Чтобы проверить это утверждение для современных форм катализаторов конверсии углеводородов, были измерены коэффициенты сопротивления для разных катализаторов на установке измерения газодинамического сопротив-
ления, схема которой показана на рис. 3. В установке имеются две трубы с внутренними диаметрами 95 мм и 76 мм (представленные данные получены в трубе 095 мм) и длиной 1635 мм. Среда — сухой воздух, условия нормальные.
Рис. 3. Схема установки измерения газодинамического сопротивления слоя катализатора
Удалось так подобрать расход воздуха, что и линейные скорости, и числа Re воздушного потока были того же порядка, что и в реальной трубчатой печи.
Результаты измерений сглаживались, используя степенной закон
fe = A Re-и, Ree = 4w/av,
где v — кинематическая вязкость; ю — фиктивная скорость газа.
Следует отметить, что использование степенного закона в данном случае связано исключительно с качеством сглаживания экспериментальных данных.
Результаты показаны на рис. 4. Формы катализаторов можно разделить на две группы: с 7 каналами и остальные. Значения коэффициента сопротивления при одинаковых числах Re различаются примерно в полтора раза.
Значения этого коэффициента при одинаковых внешних условиях первичного рифор-минга (расход природного газа 40 000 нм3/ч, отношение пар/газ 3.5, давление 33 ати, температура 700 оС, 5!2 труб диаметром 85 мм) приведены на верхнем графике рис. 5. Катализаторы различных форм расположены по оси
Таблица 2
Показатели работы катализаторов в трубчатой печи
Марка катализатора Время пробега Расход природного газа, нм /час Давление на входе, ати ДР, ат пар/ газ [ОН4]оиЪ об%
НИАП-03-01 Начало 40 000 28 2.6 3.7 10.4
НИАП-03-01Ш Начало 40 000 30 1.4 3.6 9.5
0.5 года 36 000 30 1.2 3.7 9.0
1.5 года 36 000 30 1.5 3.7 10.8
абсцисс в порядке их появления на рынке. В каждом случае значения числа Re разные, так как различаются значения геометрической поверхности слоев катализаторов. При таком подходе различие между коэффициентами снижается примерно до 30%.
Цидиндр2
0 2000 4000 6000 8000 Эффективное число Ре
Рис. 4. Коэффициенты сопротивления слоев катализаторов конверсии углеводородов различной форты
Цилиндр Кольцо Цилиндр-2 Шар
Рис. 5. Сравнение показателей для слоев катализаторов конверсии углеводородов различной формы
Надо отметить, правда, что для частиц нерегулярной формы, даже, например, для искривленных цилиндрических экструдатов, этот коэффициент намного больше. Поэтому использование представления об универсальном характере зависимости (е от числа Re и известных корреляций типа формул Брауэра или Эргана 4 при прогнозе перепада давления по зернистому слою современных катализаторов конверсии углеводородов может привести к серьезным ошибкам.
Из верхнего графика рис. 5 видно, что существенное снижение коэффициента (е произошло при переходе к многоканальным гранулам.
Тогда единственным резервом в снижении перепада при сохранении поверхности гранул (т. е. производительности катализатора и всего аппарата вместе с ним) остается увеличение порозности слоя. На этом пути гранулы катализатора конверсии природного газа эволюционировали от простых цилиндров через кольца Рашига до многоканальных цилиндров с округлыми торцами и даже канавками.
К сожалению, увеличение внутренней по-розности гранул (например, за счет диаметра каналов) ограничено уменьшением при этом механической прочности, поэтому потенциал форм, базирующихся на цилиндре, оказался исчерпан в самом начале нового тысячелетия. Единственный выход состоит в переходе к другой базовой форме с большей внешней по-розностью.
Следует заметить, что приверженность цилиндрической форме обязана, в основном, тому, что заготовки гранул носителя получаются экструзией или таблетированием, и никому еще не удавалось стаблетировать даже цилиндр с сильно выпуклыми торцами, т. е. цилиндр 2.
Оказалось, что пористые цилиндры с такими торцами и даже канавками, и, более того, шары можно изготовить по керамической технологии шликерного литья под давлением.
На нижнем графике рис. 5 видно, что при эволюции формы катализаторов значение комплекса а£3, характеризующего свойства зер-
нистого слоя, заметно изменилось дважды: при переходе к кольцам Рашига и переходе к 7-канальному шару от 7-канального цилиндра.
Это сравнение корректно, поскольку размеры гранул сравниваемых катализаторов близки.
Разница в значениях этих величин для Шара 1 и Шара 2 (табл. 1), очевидно, обязана различию размеров их гранул.
Трубчатая печь (внутренний диаметр труб 89 мм) агрегата аммиака по схеме Келлога (ОАО «Тольяттиазот») была недавно загружена никельалюминиевым сферическим катализатором НИАП-03-01Ш (Шар 1). Данные работы катализатора в начале и в процессе работы сравниваются в таблице 2 с данными работы его предшественника, НИАП-03-01 (цилиндр 2), в той же печи в начале пробега.
Очевидно, что катализатор, имеющий форму шара, обеспечивает не только регламентное остаточное содержание метана, но и существенное стабильное снижение перепада давле-
ния по печи. Трубчатая печь, загруженная таким катализатором, имеет определенный запас нагрузки по природному газу.
Таким образом, переход к сферической форме катализаторов конверсии углеводородов позволяет снизить перепад давления по трубчатой печи риформинга или создать резерв для повышения производительности печи без ее реконструкции и превышения регламентного перепада.
Литература
1. Бодров И. М., Апельбаум Л. О., Темкин М. И. // Кинетика и катализ.— 1967.— 8.— С.821.
2. Бобров Н. Н. Экспериментальное оборудование для исследований каталитических свойств.-Новосибирск.: Изд-во НГУ, 1989.- 53 с.
3. Levenspiel O. Chemical Reaction Engineering, 3rd ed.- John Wiley & Sons, Inc., 1999.- 668 с.
4. Аэров М. E., Наринский Д. А., Тодес О. М. Аппараты со стационарным зернистым слоем.- Л.: Химия, 1979.- 176 с.
