Технология энергои ресурсосберегающего процесса получения метанола Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

менятся для отдельных процессов и организаций в различных отраслях, путем расширения модели.

Список литературы

1. ГОСТ Р ИСО 14010-98. Руководящие указания по экологическому аудиту. Основные принципы.

2. С.Л. Байдаков, Г.П. Серов. О критериях принятия экологически значимых решений // Экономика природопользования. ВИНИТИ. - 2001. № 5

3. Бринчук М.М. Правовой механизм подготовки и принятия экологически значимых решений // Государство и право. - 2000. № 9

4. Чулок А.И. Компьютерно-информационные методы экологической экспертизы/ А.И.Чулок, Л.С.Гордеев.- М.: РХТУ, 2000.- 40 с.

5. Ахназарова С.Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учебное пособие для вузов/ С.Л. Ахназарова , В.В. Кафаров . - М.: Высшая школа, 1985. - 327 с.

УДК 519.7(665.612.3+661.721)

Е.В.Писаренко, М.С. Морозова, Л.Д. Калесник

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия.

ТЕХНОЛОГИЯ ЭНЕРГО- И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА

Comparative analysis of current industrial technologies of syngas production from natural gas, methanol production from syngas and dymethyl ether production from syngas and methanol has been carried out. Database on known industrial technologies of natural gas conversion to key chemical products has been created. Program application “MAIN_Gas” has been developed. The composition of syngas produced at various conditions of carrying out steam and dry methane reforming reactions has been calculated. Kinetic models of the reaction of steam and dry methane reforming and the reaction of methanol synthesis have been derived. Unknown model parameters have been estimated by least square method. Optimal reactor design and its operating regimes have been determined. New energy- and resource-saving scheme of methanol production from natural gas has been suggested and calculated.

Проведен сравнительный анализ существующих промышленных технологий получения синтез-газа из природного газа, метанола из синтез-газа, диметилового эфира из метанола и из синтез-газа. Создана база данных по известным промышленным технологиям переработки природного газа в ключевые продукты химического синтеза. Разработано программное приложение «MAIN_GAS». Рассчитаны составы получаемого синтез-газа при различных условиях проведения процесса паровой и пароуглекис-лотной конверсии метана. Построена кинетическая модель реакции пароуглекислотной конверсии метана и реакции синтеза метанола, оценены значения кинетических констант моделей с использованием метода нелинейных наименьших квадратов. Определены оптимальные габариты каталитического реактора синтеза метанола и режимы его эксплуатации. Предложена и рассчитана новая энерго- ресурсосберегающая схема процесса получения метанола из природного газа.

Основная задача при развитии новых технологий получения метанола заключается в разработке энерго- и ресурсосберегающего процесса синтеза метанола из низконапорного природного газа и попутного нефтяного газа без рецикла по сырью, и одновременном производстве электрической энергии, достаточной для организации энергозамкнутого производства. Для создания новых эффективных технологий получения метанола с себестоимостью, по крайней мере, на 10-15 % меньше, чем себестоимость метанола, производимого по традиционным технологиям, проведен системный анализ известных промышленных процессов. Разработано программное приложение

“MAIN_Gas” в среде Borland C++ Builder 6, с использованием персональной СУБД Access. Данный программный продукт содержит в себе справочную информацию по переработке природного газа, включающую традиционные технологии производства синтез-газа, технологии получения метанола из синтез-газа, технологии получения ДМЭ из синтез-газа и метанола, технологии получения моторных топлив из синтез-газа. По каждой технологии дана краткая историческая справка, приведен список фирм-произво-дителей известных промышленных катализаторов, фирм-производителей основного технологического оборудования, инжиниринговых компаний, занимающихся разработкой новых процессов, указаны достоинства и недостатки технологии. Многооконный интерфейс программы “MAIN_Gas” позволяет работать с несколькими окнами одновременно, что позволяет проще сравнивать различные технологии между собой, а также просматривать разные разделы (закладки) выбранной технологии.

Процесс переработки природного газа в метанол включает в себя несколько крупных промышленных стадий. Получение синтез-газа из природного газа - очень энергоемкий и дорогостоящий процесс. В промышленности синтез-газ производится паровой конверсией метана, парциальным окислением метана, углекислотной конверсией метана или с использованием различных комбинаций этих методов.

Исследованы процессы паровой конверсии метана и пароуглекислотной конверсии метана с учетом протекания побочной реакции паровой конверсии оксида углерода. Построены графики зависимости состава производимого синтез-газа от условий проведения процесса (T, P соотношения H2O/CO2/CH4).

При проведении паровой конверсии метана получены результаты, представленные на рис. 1. Выход основного продукта (т.е. СО и Н2) резко падает с ростом давления, однако, при более высокой температуре это падение не столь ярко выражено. Так например Юсо при Т = 1050 0С и H2O/CH4 = 1,5 падает практически линейно с 22,216 до 20,2259, а при Т = 750 0С и таком же соотношении H2O/CH4 изменяется от 20,942 до 10,09;

При проведении процесса паро-углекислотной конверсии метана объемная доля активных газов (СО и Н2) с ростом давления уменьшается. При увеличении температуры объемная доля СО и Н2 резко возрастает, а при Т = 1050 0С давление уже мало влияет на протекание процесса. При увеличении соотношения СО2/СН4 = 0,14 на СО2/СН4 = 0,2, наблюдается некоторое снижение объемной доли Н2 от 72,639 до 71,319.

На основании полученных результатов расчета равновесных составов процесса пароуглекислотной конверсии метана установлена область протекания изучаемых реакций и область планирования кинетического эксперимента. На основании литературных данных и предвариВ химии и химической технологии. Том XXI. 2007. №2 (70) 17

Рис. 1. Зависимость равновесной концентрации СО и Н2 от давления при различной температуре

тельно поставленных кинетических экспериментов предложен механизм и построена кинетическая модель реакции пароуглекислотной конверсии метана. Оценены значения кинетических констант методом нелинейных наименьших квадратов и проверена адекватность модели результатам эксперимента по критерию Бартлета.

Исследован процесс синтеза метанола. Рассчитаны равновесные составы продуктов реакции синтеза метанола. Определена область планирования кинетических экспериментов. При проведении процесса синтеза метанола объемная доля метанола в продуктах реакции уменьшается с ростом температуры (рис.2). Увеличение давления способствует увеличению объемной доли метанола в продуктах реакции. При температуре начала реакции (Т = 185 0С) наблюдается наилучший результат:

Рис. 2. Зависимость равновесной концентрации °бъемная доля метанола возрастает

метанола от температуры при различном давлении от 38,1% до 45,2%.

Разработана кинетическая модель процесса синтеза метанола, которая учитывает получение метанола гидрированием как оксида углерода, так и диоксида углерода.

Для математического описания процессов, протекающих в зерне катализатора, была выбрана квазигомогенная модель с граничными условиями Дирихле:

Т

ё е„„ 2 ёе,

■'со

со

ёг2 г ёг

^ ё ен2 , 2 ёен2

+ Ксо - 0

+ Кв - 0

В,

снъон

^снъон

ёг

2

+ -

-снъон

г ёг

•н3он

-0

л

(ё2Т 2 ёТЛ

- + —

ёе,

со

ёг

- 0,

ёе.

+ АИг(р) - 0

г - 0 ёе

- 0,

ёг ёг

г - К

ёг

есо (К) - есопов , сн, (К) - ен

Т (К) - Тпс

2

е

2 ПОв

В качестве критерия оптимальности обычно выбирается максимальная активность катализатора при заданной селективности либо максимальная селективность работы зерна при заданной активности.

Рассчитаны факторы эффективности работы зерна катализатора для всех реактантов химической системы и всех итоговых реакций по маршрутам, протекающих в системе. Причем факторы эффективности зависят от условий проведения процесса,

протекающего в реакторе и гидродинамики потоков. Следовательно, оцениваются как внутренний, так и внешний факторы эффективности.

В качестве модели реактора была выбрана однопараметрическая диффузионная модель политропического реактора с граничными условиями Данквертса:

1 = 0

£(Л ^

£1 ^ £1) £1 1 £ {^ фс,) . ] к,

£1 ^ £1) £1 1 21 2

- (л— Л-£ {иСррТ )-—(Т - Т..) = АЙТ П г £1 ^ £1) £1 £р

- в£Сі = и (Сі - сг), - Д£с2 = и (С 2 - СГ)

£1 £1

Х£Т = иСрР(Т - Т п°" ) аі

1 = Ь

£С

£С,

£Т

£1

£1

£1

¡60 атм

Т/О-1

пв-і£

Получение метанола

пар__________________пар

Чр-1

ТР-1

Т/О-2

К-1

м

ТР-2

Т/О-3

ПБ-3 і

К-2

м

г

ТР-3

К-3

Очистка природного

Ґ \

Получение синтез газа ^ метан газа от

серосодержащих

V / соединений

Природный

газ

ПБ-1,ПБ-2,ПБ-3 - паровые барабаны; ТР-1,ТР-2,ТР-3 - трубчатые каталитические реакторы; Кр-1 - компрессор; Т/О-1,Т/О-2,Т/О-3 -теплообменники; С-1,С-2,С-3 -сепараторы;

К-1,К-2,К-3 -конденсаторы.

Рис. 3. Схема получения метанола из природного газа без рецикла по синтез-газу

В качестве базового реактора был выбран кожухотрубчатый реактор с внутренним диаметром трубок 32 мм, длиной трубок 5 м и общим количеством трубок 455. Реакторы подобных конструкций позволяют избежать зон локального разогрева внутри слоя катализатора, поддерживать небольшие градиенты температур в реакционной зоне по оси реакторных трубок и по их радиусу. Высокие показатели теплосъема,

характерные для кипящих теплоносителей, позволяют также добиться, близких по характеристикам, режимов работы отдельных трубок в трубном пучке.

Проведен анализ работы приведенного выше реактора в трехреакторной технологической схеме (рис. 3). Получение метанола по безрециркуляционной технологии позволяет значительно снизить энергозатраты. Происходит 75%-ная конверсия синтез -газа при высокой чистоте производимого метанола. Непрореагировавший синтез - газ используется в качестве газового топлива для энергетических машин.

В результате предложена новая организация процесса синтеза метанола из природного газа, позволяющая конвертировать синтез-газ в метанол с высокими степенями превращения при высоком качестве получаемого продукта. Общая конверсия синтез-газа в реакторном узле, составленном из последовательно соединенных каталитических реакторов, 60-88 % в зависимости от состава исходного синтез-газа и условий проведения реакции синтеза метанола в каталитических реакторах. Выделившееся при проведении реакций тепло отводится кипящей в рубашке реактора водой, при этом образовавшийся пар имеет давление от 1.5 МПа до 4.0 МПа и может после соответствующего облагораживания использоваться как энергоноситель паровых турбин.

Результаты моделирования проверены на стендовой установке синтеза метанола, производительностью по целевому продукту 120 л метанола/сутки.

Список литературы

1. Hengyong Xu, Keying Shi, Yongchen Shang, Yan Zhang. A study on the reforming of natural gas with steam, oxygen and carbon dioxide to produce syngas for methanol feedstock // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 147. P. 41.

2. R.M. Minigulov, A.G. Ban, E.V. Pisarenko. Novel industrial process of methanol production from natural gas of North gas fields // «CHEMREACTOR-16», Berlin, 2003. P. 156.

3. G.F. Froment. Production of synthesis gas by steam- and CO2-reforming of natural gas. //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000. V.163. P. 147.

4. Писаренко Е.В., Саркисов П.Д., Гордеев Л.С. Моделирование энерго- и ресурсосберегающего процесса получения метанола из природного газа. // Тез. докл. Межд.конф. Ре-сурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности, Москва, 2006.-С. 49-50.

5. Бахтин А.А, Духаев А.Л., Писаренко Е.В. Новый энергохимический процесс переработки природного газа в метанол. // Тез. докл. XIX Межд. Конф. Математические методы в технике и технологиях «ММТТ-19», Воронеж, 2006, том 9.- С. 12-13.

6. P.J.A. Tijm, F.J. Waller, D.M. Brown. Methanol technology developments for the new millennium // Appl Catal A: Gen .2001.V.221. P.275.

7. M. Marchionna, M. Girolamo, L. Tagliabue, M.J. Spangler, T.H. Fleisch. A review of low temperature methanol synthesis //Stud Surf Sci Catal. 1998. V.119. P.539.

8. N. Tsubaki, M. Ito, K. Fujimoto. A new method of low-temperature methanol synthesis.// J. Catal. 2001.197(1). P. 224.

9. Salvatore A. Velardi, Antonello A. Barresi . Methanol synthesis in a forced unsteady-state reactor network // Chem. Eng. Sci. 2002. V.57. P. 2995.

10. K. M.Vanden Bussche, S. N.Neophytides, I. A.Zolotarskii, G. F. Froment. Modelling and simulation of the reversed flow operation of a fxed-bed reactor for methanol synthesis // Chem. Eng. Sci. 1993 V. 48(19). P. 3335.

11. Devinger Mahajan, Allen W. Goland. Integrating low-temperature methanol synthesis and CO2 sequestration technologies: application to IGCC plants //Catalysis Today.2003.V.84.P.71

12. H. Ben Amor, V.L. Halloin. Methanol Synthesis in a multifunctional reactor // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. P. 1419.

13. Inui Tomoyuki. Rapid catalytic processes in reforming of methane and successive synthesis of methanol and its derivatives. // Appl. Surface Sci. 1997. V.121. P.26.

14. J.Nerlov, S.Sckerl, J.Wambach, I.Chorkendorf. Methanol synthesis from CO2, CO and H2 over Cu (100) and Cu (100) modified by Ni and Co // Appl. Catal. A:General. 2000. V.191. P.97.

15. K. M. Vanden Bussche, G. F.Froment. The STAR configuration for methanol synthesis in reversed flow reactors // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1996. V.74(5). P. 729.

16. R.G. Herman, Klier K., G.W.Simmons, B.P.Finn. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2. I. Phase composition, Electronic properties and Activities of the Cu/ZnO/M2O3 // J. Catal. 1979. V. 56. P. 407.

17. C. R. H. de Smet , M. H. J. M. de Croon, R. J. Berger, G. B. Marin, J. C. Schouten . Design of adiabatic fixed-bed reactors for the partial oxidation of methane to synthesis gas. Application to production of methanol and hydrogen-for-fuel-cells// Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. P. 4849.

18. Е.В.Сливинский, Г.А.Клигер, А.Е.Кузьмин, А.В. Абрамова, Е.А. Куликова. Стратегия рационального использования природного газа и других углеродсодержащих соединений в производстве синтетического жидкого топлива и полупродуктов нефтехимии // Рос. хим. ж. 2003. Т. XLVII. № 6. С. 12.

19. А.Я. Розовский. Диметиловый эфир и бензин из природного газа. // Рос. хим. ж. 2003. т. XLVII. № 6. С. 53.

20. А.Я.Розовский, Г.И. Лин. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия, 1990. 272 с.

УДК: 628.1

А.Ю. Троянкин, О.С. Ахачева, Н.В. Тарутина, Н.В. Меньшутина Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНАЯ СИСТЕМА: КОМПЛЕКСНЫЙ ПОДХОД К

РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМ В ОБЛАСТИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

Present intellectual system can be regarded as an integrated tool-kit aimed to support the solving of common problems in water treatment area. Database module of this system can provide the necessary information. Expert part of this system including Case Study module with past cases library and Treatment Advisor module can assist in decision-making practices in water treatment area.

Данную интеллектуальную систему можно рассматривать как комплексный инструмент, позволяющий решить ряд актуальных проблем в области очистки сточных вод. Информационная часть способна обеспечить инженера-технолога большим объемом справочных материалов. Экспертная часть включает библиотеку формализованного производственного опыта и модуль подбора методов очистки от загрязнений по заданным характеристикам стока, что позволяет существенно облегчить процесс принятия решения в данной области.

Одним из перспективных подходов, ускоряющих выбор, проектирование, внедрение оборудования и технологий для очистки сточных вод от маслонефтепродуктов, ликвидаций разливов нефти, снижения ущерба, наносимого окружающей среде, является развитие компьютерных систем поддержки принятия решений, содержащих большой объем информации по существующим способам и схемам очистки, новому очистному оборудованию и применяемым реактивам [1].

В рамках данной работы был проведен системный анализ информации, касающейся очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов при нефтедобыче, нефтепереработке, а также очистки вод при аварийных розливах нефти. В целях экономии времени инженеров-технологов и других специалистов, работающих в смежных областях, была создана единая информационная система, объединяющая всю вышеперечисленную информацию. Благодаря наличию экспертного блока, включающего в себя базу ситуаций, отражающую реальный производственный опыт, и модуль подбора метода