Из области катализа Текст научной статьи по специальности «Биологические науки»

ИЗЪ ОБЛАСТИ

КАТАЛИЗА

Дм. J1 урбаба,

Экстраординарнаго профессора Томскаго Технологическаго Института Императора Николая II.

в.

ТОМСКЪ-

Паровая типо-литографія П. И. Макушина, Благовѣщ. пер., соб. д.

;J1 i

ВлѵЬето предисловія.

Въ февралѣ 18SS года я докладывалъ фнзико-химпческой секціи Общества опытныхъ наукъ при Харьковскомъ университетѣ нижеслѣдующую свою работу. Такъ какъ за 1888 годъ протоколы этой секціи не печатались, да и нигдѣ вообще не печаталъ я этой своей работы, далѣе, такъ какъ она является прямымъ началомъ работы, сдѣланной мною въ Лейпцигъ въ 1899— 1900 годахъ, то я привожу ее здѣсь, вмѣсто предисловія, въ томъ видѣ, какъ я нѣкогда докладывалъ ее.

„Первой задачей я поставилъ себѣ изучить диссоціацію паральдегида. Паральдегидъ съ точкой плавленія 10,5° и кипѣнія 124°—125° былъ взятъ для этихъ опытовъ.

Диссоціацію я изучалъ, опредѣляя плотность пара чистаго паральдегида въ приборѣ Гофманна.

При 100° (въ парахъ воды), при 182° (въ парахъ амиловаго спирта), при 165° (въ парахъ кумола) вмѣсто теоретической плотности паральдегида, равной 4,56, получены въ самомъ вачалѣ нагрѣванія плотности, соотвѣтственно равныя 4,41—4,46—4,4S. Совершенно таже высота ртутнаго столба во внутренней трубкѣ Гофманновскаго прибора, т. е. таже плотность, сохраняется и въ теченіе цѣлыхъ трехъ часовъ послѣдующаго нагрѣванія. Слѣд. разности наблюденныхъ плотностей отъ теоретической слѣдуетъ приписать погрѣшностямъ опыта, а не начинающемуся распаденію паральдегида. Въ виду этихъ данныхъ я подвергаю сомнѣнію указаніе Weidenbusch’a (см. Бейлынтейиа ]), что паральдегидъ уже при перегонкѣ подъ обыкновеннымъ давленіемъ, т. е. при 124°, отчасти переходитъ въ альдегидъ. Не содержалъ ли паральдегидъ у Weidenbusch’a нѣкотораго количества какого ни-будь летучаго катализатора? Тогда вполнѣ понятно такое отношеніе его къ перегонкѣ. 1

1) Здѣсь, каю. н всюду нтке, въ этой работѣ, цитируя Бейльштейна, я цитирую соотвѣтствующее мѣсто изъ его извѣстнаго Handbuch d. organischen Chemie.

При 184° (въ парахъ анилина) начинается ясное, хотя и очень медленное разложеніе паральдегида: послѣ двухъ часовъ пагрѣванія плотность уменьшилась до 4,12, что при допущеніи распаденія частицы паральдегида

только на 8 частицы альдегида соотвѣтствуетъ 14,5% разложенія (=^—^52

ХЮО). Судя по скорости разложенія, приблизительно одинаковой какъ въ началѣ опыта, такъ и послѣ 2 часовъ нагрѣванія, нужно заключить, что о близости къ предѣлу разложенія не можетъ быть и рѣчи.

При 210° (въ парахъ этилъ-бензоата) разложеніе еще быстрѣе: послѣ 2 час. 15 мин. нагрѣванія плотпость пала до 8,70; но здѣсь углистый налетъ на стѣнкахъ внутренней трубки Гофманновскаго прибора указываетъ уже на глубокое распаденіе частицы паральдегида, па обугливаніе. Въ виду послѣдняго явленія и близости температуръ 184° и 210° едва ли возможно допустить, что разложеніе паральдегида при 1S40 представляетъ только распаденіе его частицы на три частицы альдегида; несравненпо вѣроятнѣе допустить, что, если и происходитъ послѣдняя реакція, то на ряду съ нею идетъ п глубокое разложеніе частицы паральдегида.

Если же при температурахъ 100—165° и возможно наблюдать чистое разложеніе (только на альдегидъ), то пришлось бы паральдегидъ подвергать нагрѣванію при этихъ температурахъ въ теченіе очень и очень долгаго времепи.

Оставивши изученіе плотности пара чистаго паральдегида, я занялся изученіемъ отношенія его пара при 100° къ различнымъ реагентамъ въ томъ же приборѣ Гофманна.

Основываясь на томъ, что H2S04, HCl, СОС12 (ivekule uml Zineke Lieb. Ann. 1872) полимеризуютъ альдегидъ и разлагаютъ при нагрѣванія иараль-дегядъ, я поставилъ своей задачей испытать, не будетъ ли это общимъ свойствомъ всѣхъ полимеризаторовъ альдегида, т. е. превращать альдегидъ въ паральдегидъ при обыкновенной температурѣ и обратно при высшей (напр. 100°) разлагать паральдегидъ на три частицы альдегида не свой-ственно-ли только однимъ и тѣмъ же веществамъ?

Если расположить вещества подъ двумя рубриками я и р, то

я HCl; HN03; H2S04; С0С12; S02; (СЮ2; ZnCl2; СаС12; ?

ß HCl; HN03; H2S04; C0C12; ?; ?; ?; HgBrs

оказывается (какъ было извѣстно до моихъ опытовъ), что вещества подъ рубрикой я полимеризуютъ при обыкновенной температурѣ альдегидъ, а вещества подъ рубрикой к3 разлагаютъ при высшей температурѣ паральдегидъ. Слѣдовательно, руководясь моей гипотезой, я долженъ былъ изучать

дѣйствіе при 100° S02, (CN)2, СаС12 и Zn012 на паральдегидъ, а на альдегидъ дѣйствіе HgBi\> при обыкновенной температурѣ. і:

1) Съ сѣрнистой кислотой я произвелъ 5 опытовъ. Количество ея сравнительно съ паральдегидомъ было отъ 22 до 6S разъ меньше, чѣмъ параль-дегида; причемъ всегда получалась различная скорость разложенія. При-

\ чину этой различной скорости я не выяснилъ достаточнымъ числомъ опытовъ2 3).

Предѣлъ же разложенія во всѣхъ 5 опытахъ былъ очевидно близокъ къ ЮОс/0, т. е. къ полному разложенію паральдегида, хотя пн въ одномъ опытѣ не быль достигнутъ.

2) Плавленый хлористый кальцій медленно разлагаетъ паральдегидъ при 100°.

3) Хлористый цинкъ производитъ при 100° очень быстрое уменьшеніе плотности пара паральдегида, которое соировождается очень скоро побочной реакціей (осмоленіемъ?)

4) Діанъ ни сухой, ни влажный не дѣйствуетъ на паральдегидъ при 2-хъ часовомъ пагрѣваніи: высота ртутнаго столба совершенно та же послѣ двухъ часовъ пагрѣванія, какъ и въ началѣ опыта.

Итакъ оказалось, что одинъ ціанъ не подходитъ подъ рубрику [і. Поэтому я провѣрилъ показаніе Lieben’a о иолнмеризаціи альдегида ціаномъ. Поли-меризацію альдегида я производилъ, вводя въ трубку, содержащую насыщенный паръ альдегида надъ ртутыо при комнатной температурѣ, разныя вещества. ІІрн такихъ опытахъ оказалось, что S02, ОаС12, ZnCl2 и НаВг2 черезъ пѣсколько сутокъ очень сильно уменьшаютъ упругость пара альде-I гида, а ціанъ ни сухой, ни влажный не дѣйствуетъ.

Далѣе своими опытами я присоединилъ къ рубрикамъ а и [1 сулему (HgCl2) и борную кислоту. Особенно интересны оиыты съ послѣднимъ веществомъ. Борная кислота, высушенная надъ сѣрной, черезъ 50 минутъ нагрѣ-ванія съ паральдегидомъ при 100° низводитъ его нлотность до 1,58 (теоретическая плотность альдегида—1,52).

Сплавленный борный ангидридъ черезъ 5—10 минутъ при 100° разлагаетъ 90%, черезъ 20—25 минутъ 100% паральдегида и при дальнѣйшемъ часовомъ нагрѣваніи совершенно пе измѣняетъ высоты ртутнаго столба і (плотность найдена равной 1.53).

Между тѣмъ при обыкновенной температурѣ борная кислота (прокаленная для удаленія сѣрной, выкристаллизованная изъ раствора и промятая между пропускной бумагой) не дѣйствуетъ на альдегидъ; но стоитъ ее нѣсколько

2) Теперь вполнѣ ясна ата равная скорость подъ вліяніемъ различной массы катализатора

(S02). Цифровыя данныя этихъ опытовъ, къ сожалѣнію, утеряны, такъ что кривая скорости не j можетъ быть прослѣжена.

обезводить, напримѣръ, высушить при 100°, какъ она сильно дѣйствуетъ на альдегидъ, быстро уменьшая при обыкновенной температурѣ упругость его насыщеннаго иара, и тѣмъ быстрѣе, чѣмъ до высшей температуры была нагрѣта.

Слѣдовательно, В(ОН)3 является веществомъ индифферентнымъ къ альдегиду, а полимеризуютъ альдегидъ и разлагаютъ (при 100°) параль-ЛО’идъ ангидриды этого вещества.

Такимъ образомъ теперь рубрики а и ß представляются таковыми:

HCl HCl

нхоа HNOa

UoSO.i HnS04

CÖClo cuci2

so2 so2

ZnClg ZnCI2

CaClo CaCi2

Ніі'Вго lIuBi'2

HgCl2 HgCl2

Ангидриды B(OH);j Ангидриды B(HO)3

Слѣдовательно я могу съ большою вѣроятностью высказать, что во первыхъ только тѣ вещества, которыя при низшей температурѣ уплот* нянинъ альдегидъ, при высшей приведугпъ ею въ первоначальное состояніе; во вторыхъ, что эти явленія иолимеризаціи альдегида и деиолимеризаціи наральдегида представляютъ, невидимому, образецъ контактнаго вліянія веществъ.

Примѣчаніе, Geuther и Cartniell (Lieb. Ann. 112, 16) показали, опровергая прежнее наблюденіе Feliiinip’a, что абсолютно чистый альдегидъ пе нолимеризуется однимъ дѣйствіемъ низкой температуры. Точно также не нолимеризуется онъ и дѣйствіемъ одного давленія, не превосходящаго давленія 200 атмосферъ. (Сжиманіе чистаго альдегида я производилъ въ простомъ приборѣ Кальете для обращенія газовъ въ жидкое состояніе). Прибавлю еще, что при 106° оказываются совершенно индифферентными къ паральдегиду вода, уксусная кислота, иемза. высушенная Si0.2 и HgJ2, а къ альдегиду ири обыкновенной температурѣ гиисъ**.

Итакъ, эта работа въ началѣ 18SS года позволила мнѣ, опираясь на опытъ, высказать то соотношеніе между нолимеризаторамн альдегида и де-полимеризаторами паральдегида, которое теперь является прямымъ слѣдствіемъ теоретическихъ соображеній, доставляемыхъ термодинамикой дтя этого класса химическихъ явленій. Именно въ настоящее время ') принимаютъ, что для

*) Van’t Hoff Vorlesungen I, 2І0, 1898.

о

реакцій, ограниченныхъ предѣломъ, предѣлъ этотъ не измѣняется отъ присутствія веществъ каталитическихъ, измѣняется только скорость (увеличивается или уменьшается). „ Катализаторы, однимъ словомъ, дѣйствуетъ такъ, что сообщаютъ процессу другую единицу времени, оставляя все прочее неизмѣннымъ“ *).

Вантгоффъ (loco state) пишетъ: „Изъ этой неспособности такого рода контактныхъ веществъ производить измѣненіе предѣла реакцій необходимо вытекаетъ, что то контактное вещество, которое ускоряетъ одну'изъ двухъ, ведущихъ къ равновѣсію реакцій, должпо ускорять и другую, обратною первой“.

Koelicheii2), облекая въ математическую форму подобныя разсужденія, даетъ для скорости реакціи, иолучающейсл какъ результатъ двухъ скоростей противоположныхъ реакцій, выраженіе:

К, С,"1 С.,"’ С:,"3 — К2 (У”” Со’-’ =------------{\с ,

dt

(CiCaiy-CytyCs’......— активныя массы, а і^ п2 п3 и/ п2’....извѣстные числен-

ные коэффиціенты въ уравненіи Гульдберга—Вааге), что при достиженіи равновѣсіи сводится къ

Су С2па Су _ К2 _

Cp"1’ С2’ПІ’ С3’~ Кі~

К

Отъ присутствія катализатора выраженіе для скорости реакціи постольку измѣняется, поскольку въ коэффиціенты скорости К! и 1ѵ> входятъ еще факторы для концентраціи катализатора. Уравненіе реакціи останется такимъ образомъ въ своей сущности не измѣненнымъ, только константы скорости получаютъ другія численныя келичнпы, большія или меньшія, смотря по тому, имѣемъ ли мы дѣло съ ускоряющимъ или замедляющимъ реакцію катализаторомъ. Спрашивается, одинаково или нѣтъ дѣйствіе катализатора.

въ количественномъ отношеніи на обѣ противоположныя реакціи*?

Въ нервомъ случаѣ, константа равновѣсія, равная отношенію обѣихъ константъ скоростей, остается неизмѣнной, въ другомъ—отъ прибавки катализатора опа дѣлается большей или меньшей. Основные законы энергетики ведутъ насъ необходимо къ убѣжденію, что послѣдній случай невозможенъ. Ибо. если бы двѣ противоположныя реакціи были различно видоизмѣнены, равновѣсіе системы измѣнилось бы. Эго измѣненіе могло бы безъ всякой коипенсаціи быть получено въ формѣ работы на счетъ теплоты окружающей среды, тѣмъ, что можно было бы скомбинировать въ круговой процессъ одну реакцію съ прибавкой катализатора, а обратную безъ катализатора, что протпворѣчитъ второму основному положенію энеріетики“.

*) Ostwald Lehrbuch d. allgem. Chemie (2 Auf!) 22 S. 262.

9) Die Chenvsche Dynamik d. Acetonkondensation, Zeitschrift für physik. Chemie XXXIII, 129, 1900.

Вышеприведенныя ссылки дѣлаютъ необходимымъ первый выводъ, полученный мною эмпирически въ 18S8 году, относительно связи ускоряющихъ катализаторовъ обратимой реакціи

(СН:3 СОН);3 = 3 СН3 СОН, для скорости которой имѣю

-‘J-- - к, Ср - К, IV;

• г, Kt Са3

а при равновѣсіи Ь = —^— =

гдѣ Kj и Ср—копстанта скорости разложенія и активная масса наральдегида, а К2 и Са—константа скорости образованія альдегида и активная масса его.

Чтобы изъ вышеприведенныхъ положеній Вантгоффа, Оствальда и Кэ-лпхена вывести, какъ слѣдствіе, нодмѣчениое мною въ 1888 году соотношеніе между катализаторами вышеупомянутой обратимой реакціи, слѣдуетъ только установить слѣдующее: 1) въ виду нынѣшняго взгляда на катализъ (катализаторы не вызываютъ химическихъ реакцій, а только измѣняютъ ихъ скорости) слѣдуетъ теперь редакція) подмѣченнаго мною соотношенія измѣнить такъ: только тѣ вещества, которыя ири низшей температурѣ ускоряютъ уплотненіе альдегида въ иаральдегидъ, ири высшей будутъ ускорять переведеніе послѣдняго въ первоначальное состояніе; 2) въ жидкой фазѣ при обыкновенной температурѣ равновѣсное состояніе при вышеупомянутой реакціи таково, что активная масса наральдегида очень сильно преобладаетъ надъ таковой альдегида, что было извѣстно и раньше моей работы 188S года; тогда какъ при 100° въ парофазѣ имѣемъ совершенно обратное (хотя методъ опредѣленія плотности пара по Гофманну и даетъ, какъ предѣлъ, сто процентовъ разложенія наральдегида, но теоретически, особенно еще принявши во вниманіе малую точность этого метода, нужно доиустить не 100% разложенія наральдегида, а нѣсколько меньшее, хотя и близкое число); 3) вещества, будучи катализаторами извѣстной реакціи при обыкновенной температурѣ, вообще не теряютъ этой способности при высшей температурѣ (и обратно), особенно если эта высшая температура не далеко отстоитъ отъ первой, обыкновенной; такова въ моихъ опытахъ температура 100°.

Теперь непосредственно слѣдуетъ, что вещества, которыя, какъ ціанъ, при обыкновенной температурѣ не вліяютъ на величину Кг вышеприведеннаго уравненія, т. е. не увеличиваютъ скорости образованія альдегида, не будутъ при той же темнературѣ вліять и на К3 т. е. не ускорятъ распаденія наральдегида; слѣд. и нри 100° не будутъ вызывать ускоренія распаденія наральдегида. Обратно, вещества, какъ сѣрнистый ангидридъ, вліяющіе па Кг при обыкновенной температурѣ, будутъ при той же температурѣ вліять и па К! но нынѣшнему взгляду на катализъ, а слѣд. но посылкамъ

2-й и 3-й вызовутъ и при 100° распаденіе (ускореніе распаденія) параль-дегида па альдегидъ почти пацѣло.

При промежуточныхъ температурахъ слѣдовало ожидать прп равновѣсіи большаго равенства активныхъ массъ этихъ двухъ веществъ. Разысканіемъ такого равновѣсія я и занялся съ октября 1899 года въ Лейпцигской лабораторіи проф. Оства.іьда; причемъ сейчасъ же эта реакція, катализъ паральдегида, имѣющая очень много катализаторовъ и притомъ вполнѣ различной природы, доставила возможность впервые въ широкомъ размѣрѣ, на опытѣ провѣрить требованіе теоріи: природа катализатора не вліяетъ па предѣлъ обратимой реакціи, а только на скорость.

Именно катализъ паральдегида долженъ вести къ значительному расширенію первоначальнаго объема ввиду сильной разности въ удѣльныхъ вѣсахъ между альдегидомъ и паральдегидомъ; нужно было опредѣлить это приращеніе объема паральдегида при самыхъ разныхъ катализаторахъ и посмотрѣть, будетъ ли оно при наступленіи предѣла катализа одинаковымъ, какова бы ни была природа избраннаго катализатора. Опыты мои подтвердили предсказанія теоріи; описанію ихъ я и посвящаю первую главу настоящаго

труда. і. ' 'іі • .и

■ . - о- г с

іі іи :іі. 'и • •?' ■«•••

- .ч . • г.!’; ■ .і • Л * -

іі і'и- ;■ I,“ .XIIіі 0

I..- • -- <-

. ' і ...і Г < і ‘ 7.

.1 'Л1 . з

.Л. LI I" ! ■: Л. ПI, ■ • !' " " , ' і

і і , I " ; і ' і ) іч чі I " Л >■

. I ' і ч : ч « 'I . I і' I" Г ■! I. ІІ "I ; I ■

. I ■: .! : ЧІІІ 'І / I ' I[ 1,1 І; 1 " I ьГ '

;.і (Ti.i;iunr<[«ro

ч ч. .1 іі 'І •!•:! |.; Ч.ІІІ . !«ІП> [м|| jblif , . ■

.!'і- • 'и' rif.'f ,,г» .ifjrrn .і'ягл u‘ .л /’лі л іл.і'Чі "іі'Ѵѵт .,ц эиір(і) .гя гл і ;.

; qг Л 1 ічіЬіЛУГ-і мнаояіт ИГ.5М .І'Ы п.7ш;

ГЛАВА ПЕРВАЯ.

О паральдегидѣ, взятомъ для опытовъ.

Въ началѣ работы я подвергалъ для очистки паральдегидъ (препаратъ отъ Kahlbaum’a) перегонкѣ съ дефлегматоромъ (собиралась порція кипящая 121°—123°) и повторному отмораживанію. Послѣдняя операція давала для точки плавленія такимъ образомъ очищаемаго паральдегида все высшія и высшія числа. Я прекратилъ отмораживаніе, когда получилъ паральдегидъ съ точкой плавленія, равной 12,50°*) Дел. (термометръ нормальный, какъ и всюду ниже). Послѣдній препаратъ не содержалъ воды (поскольку чувствительна для открытія воды реакція съ обожженнымъ мѣднымъ купоросомъ), а альдегида—развѣ ничтожныя количества: такой паральдегидъ не только при обыкновенной температурѣ, но даже и при нагрѣваніи съ твердымъ ѣдкимъ кали даетъ только слѣды желтой окраски; тогда какъ малыя количества альдегида, прибавленныя къ такому паральдогиду, и ири обыкновенной температурѣ, а особенно при нагрѣваніи, даютъ при дѣйствіи твердаго ѣдкаго кали обильное образованіе бурой окраски, альдегидной смолы. Порція паральдегида этого приготовленія, плавящаяся при 12,20°, имѣетъ при 15° удѣльный вѣсъ S = 0,9983. [Подобное обозначеніе — S -^г — для удѣльнаго вѣса, измѣреннаго или вычисленнаго, при извѣстной температурѣ (15°) и отнесеннаго къ водѣ наибольшей плотности, принято и всюду ниже].

Въ послѣдующіе періоды своей работы для очистки продажнаго паральдегида (отъ Кальбаума) производилъ я слѣдующія три операціи:

1) перегонку одного паральдегида съ дефлегматоромъ; порція, кипящая ниже 121°, оставлялась для полученія альдегида; очень малая порція, кипящая выше 123°, отбрасывалась;

2) перегонку средней порціи, полученной послѣ первой операціи, кипящей 121—123°, надъ мѳталлич. натріемъ, чѣмъ кромѣ отнятія воды достигается и превращеніе альдегида въ бурые нелетучіе продукты, и удаленіе многихъ катализаторовъ (если таковые случайно содержались въ продажномъ паральдегидѣ);

*) Температуры всюду въ этой работѣ давы по термометру Цельзія.

>

3) повторное отмораживаніе порціи. очищенной перегонкой налъ натріемъ.

Послѣдняя операція однажды дала послѣдовательно порціи съ точками плавленія —11,SO0—12,55°—12,61°. Изъ нихъ послѣдняя порція отплавлена болѣе, чѣмъ на половину, и тогда слитая (жидкая) часть замерзала при 12,58°, а оставшаяся (твердая)—при 12,57°. [Основываясь на послѣднихъ данныхъ, принимаю для точки плавленія очень чистаго паральдсгида число 12,58° Цел. (съ ошибкой 0,05°), т. е. по крайней мѣрѣ на 0,5° выше, чѣмъ даетъ Lieben (см. Бейлыптейнъ), имѣвшій, судя по точкѣ плавленія, болѣе чистый паральдегидъ, чѣмъ предыдущіе изслѣдователи, напр. Kekul« и ZiiK-ke].

15 7° 15 0°

Удѣльный вѣсъ такого паральдегида S—fQ- = 0,99753 или S—.’0-=

4: 4:

=0,99817 (иринимая для расширенія дапныя Перкина, см. Бейльштейпъ) тотчасъ по приготовленіи. Когда же этотъ чистѣйшій паральдегидъ простоялъ при комнатной температурѣ (20°) въ теченіе 1 мѣсяца 8 дней, то его удѣльный

50 5° 17 4°

вѣсъ S —^0- — 0,9584, а простоявшаго 1 мѣсяцъ 20 дней. — S =

0,9963 и S

50^

4°

= 0,9581, а сводя по даннымъ расширенія Перкина

15 7°

имѣю S —£0- = 0,99768, что показываетъ, что притягиванія влаги, вообще

измѣненія при сохраненіи на воздухѣ въ такомъ сосудѣ (склянка съ колпакомъ) не было (или ничтожно малое). Основываясь на этихъ измѣреніяхъ, я во все время этой работы пользовался наральдегидомъ, сохраняющимся въ подобныхъ сосудахъ. Далѣе, тотъ же паральдегидъ далъ удѣльные вѣса 30,0° ________ „ 30,05°

4°

= 0,98170 hS - = 0,98155

ds

Слѣдовательно —^ коэффиціентъ измѣненія плотности съ температурой,

въ предѣлахъ 15° — 30° = 0,00116 30° — 50° = 0,00115

25 0° 35 0°

почему S —”6- = 0,98746 и S — j0- = 0,97014.

Работалъ же я во всѣхъ ниже описанныхъ опытахъ съ паральдегидомъ, плавящимся при 12.2°—12,4°.

Относительно показанія Troeg-er’a *), что паральдегидъ способенъ при храненіи при обыкновенной температурѣ переходить почти нацѣло въ альдегидъ (въ теченіе года), я приведу 2 слѣдующихъ наблюденія.

1) Паральдегидъ, плавящійся при 12,58°, запаянъ въ трубку и поставленъ въ термостатъ 50,5° 7 го декабря 1899 года. 20 февраля 1900 г.

*) Berlin. Berichte 25, 8316.

точка плавленія найдена при 12.82°. Трубка эта, вскрытая вновь 1-го мая, слѣдовательно, подвергавшаяся нягрѣванію до 50,5° въ теченіе 4%. мѣсяца, дала т. нлавлен.= 12,22°. і - а, j : —

Вновь напаявши паральдегидъ въ трубку іи продержавъ непрерывно при 50,5° еще три мѣсяца, опредѣлилъ я .въ Бекманновскомъ приборѣ т. нлав-ленія=12,10°. Итакъ температура плавленія упала толькокна 0,48°, при нагрѣваиіи до 50,5° въ теченіе 7% мѣсяца.

Термодинамика ( см. van’t. Holf.iiiYorlesungen, Die Chemische Statik, 47) позволяетъ вывести слѣдующее уравненіе: - иі г . . ь т

At 0.02 Т2

- - Ш = ■—---------5 ■« J- ■

а W

At

гдѣ - — пониженіе въ градусахъ Дельзія точки замерзанія однопроцент-

а ’ѵі * > г іі>

наго раствора какого нибудь вещества,., имѣющаго въ такомъ растворѣ молекулярный вѣсъ = т; и W—температура, отсчитанная отъ "абсолютнаго

нуля, и скрытая теплота плавленія чистаго растворителя.

Примѣняя это уравненіе къ данному случаю, т. е. желая опредѣлить, сколько во взятомъ наральдегидѣ за 73/а мѣсяца образовалось альдегида соотвѣтственно пониженію точки замерзапія паральдегида на 0,48°, я долженъ ~Т~ положить равнымъ 273-)—12,5S т. е. 285,58°, m—равнымъ 44 (каковой молекулярный вѣсъ имѣетъ .альдегидъ и въ парообразномъ состояніи, и въ растворахъ многихъ растворителей); наконецъ для W съ большой степенью вѣроятности можно взять 40 (приблизительно) калорій. (Физикохимическія таблицы Lamlolt’a даютъ для скрытой теплоты плавленія ;J

Муравьиной кислоты................................ 57,88 калорій.

Уксусной „ ................................ 44,34 „

Глицерина.........................................42,5 „

Лауриновой кислоты..............................,!М 44,9 „

Пчелинаго воска..............|....................42.3 „)

Тогда предндущее уравненіе доставитъ для

At

0,0.2 X (285,58°)® величину------40х44-------,

равную 0,93° Дельзія.

С.іѣд. количество альдегида, вызывающее пониженіе т. замерзанія па-ральдегида на 0,4S°. будетъ приблизительно равно 0,5% альдегида.

(Гіредидущій расчетъ сдѣланъ въ предположеніи, что наблюденное пониженіе точки замерзанія царальдегида на ,0,48° вызвано только образованіемъ альдегида. Л пропустилъ доказать (качественно и. количественно) присутствіе этихъ 72% альдегида потому, что это наблюденіе не составляло прямой цѣли моего изслѣдованія, а было сдѣлано мимоходомъ. Долженъ упомянуть здѣсь, что паральдегидъ этотъ за все теченіе опыта (7% мѣсяца) сохранилъ безцвѣтность и однородность, но по выливаніи его изъ вскрытой

трубки въ Бэкманновскііі ириборъ для опредѣленія точки замерзанія я замѣчалъ каждый разъ появленіе на стѣнкахъ трубки ничтожна,іо количества безцвѣтныхъ прозрачныхъ крупинокъ, очень похожихъ на тѣ, которыя встрѣчаются въ неоднородномъ, плохо проплавленномъ, стеклѣ. Такія круцинки. смоченныя наральдегидомъ, при лежаніи этой трубки на воздухѣ исчезали чрезъ нѣкоторое время. Я не изслѣдовалъ лхъ, главнымъ образомъ, ,въ виду ничтожнаго ихъ количества).

2) Порція паральдегида, простоявшая въ лабораторномъ шкафу при комватиой температурѣ около 2 мѣсяцевъ (кажется 2 м. о дней) въ склянкѣ съ притертою пробкою, но безъ колпачка, и плавящаяся въ началѣ при —(—11,5°, дала къ концу этого срока т. илавл. +1,5°1).

Это, второе наблюденіе ясно и роти ворѣ ч итъ первому, несравненно лучше обставленному: такъ какъ скорости химическихъ реакцій сильно возрастаютъ съ температурой, такъ какъ время во второмъ наблюденіи было въ три слишкомъ раза меньше, чѣмъ въ первомъ, нужно было, основываясь на первомъ опытѣ, ожидать совершенно ничтожнаго образованія альдегида во второмъ онытѣ. Получилось совершенно обратное: ночти въ 20 разъ большее пониженіе точки замерзанія и. соотвѣтственно этому, обильное образованіе альдегида, приблизительно 10 °/0, если принять пропорціональность концентраціи альдегида и пониженія точки замерзанія. Такой, неправильный результатъ я приписываю, копервыхъ, значительно меньшей чистотѣ параль-дегида во второмъ онытѣ. точка замерзанія котораго на 1,08° была ниже таковой въ опытѣ первомъ, что, можетъ быть, указываетъ на загрязненіе его какимъ либо катализаторомъ; во вторыхъ, приписываю тому обстоятельству, что въ этомъ же шкафу, почти рядомъ со склянкой, содержащей нара.іь-дегидъ, не имѣвшей колпачка, а простую шлифованную, при томъ, можетъ быть. нлох<>, пробку, стояли двѣ плохо закрытыя склянки съ бензоломъ, насыщеннымъ нри 0° газами HU1 и S02; почему эти газы—катализаторы могли диффундировать въ склянку, содержавшую иаральдегидъ, и вызвать ускоренное образованіе альдегида.

Troeger (loco citato), наблюденіе котораго цитируетъ Бейлыитейпъ, говоритъ, что при стояніи при обыкновенной температурѣ въ теченіе года на-ральдегидъ ночти нацѣло превращается въ альдегидъ. „Bis auf eine geringe Menge unveränderten Paraldehydes ging nämlich bei der fraethmirten Destillation Acetaldehyd von Siedepunkte 22—25° über“.

Troeger не даетъ никакихъ данпыхъ для сужденія о чистотѣ этого единственнаго образчика паральдегида, надъ которымъ сдѣлалъ онъ такое наблюденіе, ни о томъ, какъ сохранялся онъ въ лабораторной атмосферѣ, кромѣ *)

*) Запахъ альдегида очень ясенъ въ такомъ иаральдегидѣ, кипѣвшемъ къ тому же долгое время при 20°—32°.

того только указанія, что паральдегидъ сохранялся не въ темнотѣ, но и не стоялъ на прямомъ солнечномъ свѣту. Можетъ быть »тотъ обращикъ параль-дегяда Troeger’a или содержалъ уже въ моментъ начала опыта примѣсь какого нибудь катализатора, или, какъ то подозрѣваю л въ своемъ второмъ опытѣ, притянулъ нѣкоторые лабораторные пары —катализаторы, будучи сохраняемъ не въ герметически закупоренной склянкѣ. Вѣдь именно такое отношеніе при иерегонкѣ — почти полное превращеніе въ альдегидъ—показываетъ паральдегидъ, содержащій примѣсь катализаторовъ; съ другой стороны при обыкновенной температурѣ при равновѣсіи сильно преобладаетъ паральдегидъ, какъ то п было давно извѣстно, и вытекаетъ изъ данныхъ моег<> настоящаго труда. Ввиду всего вышесказаннаго я склоненъ гораздо больше считать заключеніе Troeger’a мало обоснованнымъ, чѣмъ видѣть въ немъ образчикъ тѣхъ „ложныхъ равновѣсій“, теорію которыхъ развилъ въ послѣднее время особенно Duhein, а Pelaboii и Holier доставили опытный матеріалъ (см. van’t Hoff Vorlesungen I Heft. *207).

Порція иаральдспіда. приготовленная въ 3-й разъ (21 февраля 1900 г.) по методу, изложенному ранппе, съ точкой плавленія 12.40°, дала слѣд. удѣльные вѣса:

1S.070 _______ ... 18.07°

S --

-4о— = 0,9948 и S —40— = 0.9953 (другой пикнометръ)

50,5

- = 0,95S6 и S

, 50.5е

4°

0.95S4

вычисляю

15.0° 15 0°

S -~= 0,9984 и S-]o- = 0,9989

Повпдпмому. разница образчиковъ наральдепца (какъ сказывается опа на точкѣ замерзанія), приготовленныхъ въ разное время, зависѣла главнымъ образомъ отъ содержанія воды, ибо примѣсь въ малыхъ дозахъ послѣдней, имѣющей очень близкій удѣльный вѣсъ къ удѣльному вѣсу иаральдегида, должна нечувствительно сказываться на удѣльномъ вѣсѣ послѣдняго.

О методѣ.

Употребленный методъ былъ методъ дилатометрическій. Стеклянный приборъ, гдѣ производились измѣренія, имѣлъ форму обыкновеннаго дилатометра; только вмѣсто капилляра принаявалъ я къ резервуару обыкновенную тонкую трубку. Трубки яти до припайки къ резервуару тщательно калибрировались короткимъ ртутпымъ столбикомъ. Къ такой трубкѣ припаивался резервуаръ изъ трубки юрпздо болѣе широкаго просвѣта, и недалеко отъ мѣста спайки резервуара дѣлалась алмазомъ черта (нижняя). Емкость этихъ

резервуаровъ до нижней черты измѣрена при опредѣленной температурѣ обыкновенно водічо. а иногда и ртутью.

Размѣры дилатометровъ:

і ; ! днлато- 1. 1 1 метровъ. 1 Объемъ реаервѵара до нижней черты въ куб. саит. Емкость одно-мнллимет- | роваго отрѣзка тонкой , трубки въ куб савт. Сколько одно-нилли-метровыхъ отрѣзковъ тонкой трубки содержится въ резервуарѣ до шіжыей черты.

№ 2. 3.560 при Т = 14° 0.00706 504.3

! Л« 4. 3.6953 Т = 14° 0.00735 502,7

!• 1' № 5. fl I, 4.296 Т - 14° 0.00813 528,5

II I № 6. 5.0465 Т = 14° 0,00728 693,2

№ 8. 7.981 Т 14э , 0,00815 1 979,6

Ло У. 1 6.5396 Т = 25° 0.00844 774,4

1 Л» 10. ' 1 5.6133 1 Т = 25° 0.00832 \ 1 674,8

№ 1 1. ! 10.731 1 Т = 18° 1 0,00984 1090.4 і

№ 12. І! ' 7,3165 Т = 18,5° І 0.00408 1791,7

Для вычисленія емкости при высшихъ температурахъ (не выше 50.5°) принятъ коэффиціентъ расширенія стекла — 0.000026. Положеніе уровня содержимаго такихъ дилатометровъ отчитывалось на миллиметровой шкалѣ, укрѣпленной въ первыхъ опытахъ посредствомъ смолы къ тонкой трубкѣ такъ, чтобы нуль дѣленія шкалы совпадалъ съ нижней чертой. Но такой

способъ прикрѣпленія оказался неподходящимъ, ибо парафиновое масло, налитое па воду термостата, поднималось въ силу капиллярности между-шкалой и тонкой трубкой дилатометра, растворяло (размягчало-) прикрѣпитель смолу, и положеніе шкалы измѣнялось. Это скоро было замѣчено и такое прикрѣпленіе шкалы замѣнено укрѣпленіемъ обычнымъ винтовымъ зажимомъ съ кожанными прокладками. Эти зажимы держали превосходно. Какъ тер-'мостатъ я употреблялъ обыкновенный Оствальдовскій (см. Lehrbuch d. alls;. Chemie II Band 633. 1S93) температуры 50,5° такой высоты, что весь дилатометръ былъ подъ водою. Въ началѣ же работы я пользовался неглубокимъ термостатомъ, верхушка тонкой трубки дилатометра была на воздухѣ; въ ней скоплялось немного жидкости, которую раньше отчета ириходилось удалять на грѣвапіемъ.

Пустой, сухой дилатометръ взвѣшивался; твердые, порошковатые катализаторы вбрасывались чрезъ тонкую трубку въ резервуаръ, послѣ чего тонкая трубка протиралась иропускной бумагой, привязанной къ мѣдной проволокѣ; жидкіе же катализаторы и паральдегидъ вливались чрезъ воронку съ оттянутой длинной трубкой соотвѣтственной толщины.

Внеся въ ириборъ катализаторъ, я вновь взвѣшивалъ дилатометръ, что давало вѣсъ взятаго для опыта катализатора; иногда же, какъ при S02 и нѣкоторыхъ другихъ катализаторахъ, вѣса послѣднихъ опредѣлялись обычными аналитическими методами по окончаніи опыта, по вскрытіи дилатометра. ІІо наполненіи прибора паральдегидомъ (тонкая трубка дилатометра опять вытиралась пропускной бумагой) приборъ запаивался и взвѣшивался, что давало вѣсъ взятаго для опыта пяральдепіда.

(Разумѣется въ приборѣ запаивался и нѣкій объемъ воздуха, который съ теченіемъ времени, когда паральдегидъ. превращаясь въ альдегидъ, сильно увеличивалъ свой объемъ, подвергался значительному сжиманію и притомъ, разумѣется, нѣсколько различному нъ различныхъ дилатометрахъ. Но колебанія эти при различныхъ опытахъ не велики, maximum 0,5 атмосферы, ибо давленіе этого воздуха возрастало съ 1 атмосферы до 1,5—2.0 атмосферъ въ разныхъ опытахъ, какъ это легко опредѣлить, зная длину столба первоначально запаяннаго воздуха и длину по окончаніи катализа. Въ приборахъ устанавливалось далеко высшее давленіе оть паровъ альдегида, такъ что эти измѣненія объема отъ нѣсколько различнаго давленія въ дилатометрахъ считаю далеко ниже другихъ погрѣшностей; да и опыты это вполнѣ потверднли. Какъ слѣдуетъ ожидать но теоріи, увеличеніе давленія будетъ вести къ меньшему количеству альдегида при равновѣсіи, а я иногда получалъ даже большій объемъ при большемъ же давленіи оставшагося въ дилатометрахъ воздуха—очевидно отъ болѣе вліятельныхъ погрѣшностей.

Однажды, именно, когда катализаторомъ былъ взятъ мѣдный купоросъ обезвоженный, тонкая трубка оканчивалась вверху шарикомъ, размѣра значительно большаго всей тонкой трубки; иочему воздухъ, защитный къ приборъ, отъ расширенія температурнаго и, главное, вызваннаго катализомъ, очепь мало увеличился въ своей упругости; слѣдовательно здѣсь, сравнительно съ прежними опытами, когда упругость этого воздуха возрастала, иногда до 2 атмосферъ, слѣдовало по теоріи ожидать большаго расширенія; получилось же нѣсколько меньшее отѵтричинъ, изложенныхъ ниже (.см. детальное описаніе опыта съ C11SO4) и оттого, что, очевидно, только большія давленія ясно измѣняютъ предѣльное состояніе при этомъ катализѣ).

Тогда дилатометръ съ прикрѣпленной шкалой опускался въ термостатъ, отмѣчалось время, а чрез'іѵ 3—4 минуты дѣлался первый отчетъ уровня; послѣдній промежутокъ времени, 3—4 минуты, оказался но многимъ предварительнымъ опытамъ вполнѣ достаточнымъ, чтобы содержимое дилатометра приняло температуру термостата, показало уровень далѣе неизмѣнный, ибо резервуаръ былъ длинный и топкій цилиндръ, а тонкая трубка, не будучи тонкимъ капилляромъ, пе показывала малыхъ разностей температуры.

При вычисленіи данныхъ опыта принималъ, что катализаторъ, даже когда онъ вполнѣ растворялся сейчасъ или съ теченіемъ нѣкотораго времени въ паральдегидѣ, объема своего, также и объема шіральдегида яе измѣнялъ. Непосредственно этого измѣненія объема опредѣлить нельзя, ибо оно вполнѣ маскируется катализомъ. Можно только тамъ сдѣлать это, напримѣръ съ монохлоруксусной п трихлоруксуспой кислотами, гдѣ раствореніе очень быстро, а катализъ очень медленный. Но въ послѣднемъ случаѣ расширеніе отъ катализа вполнѣ не зависитъ отъ этого вышеупомянутаго измѣненія объема, ибо, зная вѣсъ наральдегида, я знаю и объемъ его; а ввиду очень медленнаго катализа я знаю начальный объемъ системы, когда разложеніе паральдегида еще равно нулю, т. е. имѣю всѣ элементы для вычисленія.

Можно вывести нѣкоторое понятіе объ этомъ измѣненіи объема при раствореніи катализатора, зная эти измѣненія при другихъ, сходственныхъ съ иаральдегидомъ, растворителяхъ.

Напримѣръ, HgCk, растворяясь въ спиртѣ, если и измѣняетъ сбой объемъ, то совершенно незамѣтно ври точности, свойственной моимъ измѣреніямъ. Взявши опредѣленія И. Ф. Шредера (Менделѣевъ, Излѣдованіе растворовъ по удѣльному вѣсу ст. 418), имѣю, что 100 грам. раствора изъ 2,4 грам. HgCl2-(-97,0

гр. спирта имѣютъ при 30° объемъ, равный 121,50 куб. еант. ^ ^7),а до

растворенія сумма объемовъ этихъ компонентовъ составляетъ 121,54, или 121,543, или 121,545, или 121,55 куб. сант., смотря иотому, какой изъ (5,54S—5,420—

5,402—5,82) уд. вѣсовъ, приведенныхъ у Dammera (Handb. d. anorgan. Chemie), взять для HgCla; слѣдовательно для 4 — 5 граммъ (что обыкновенно имѣется въ моихъ опредѣленіяхъ) разность объемовъ такой системы

. „ 121,56-121,54 ЛЛЛ1 ,

до и послѣ растворенія будетъ--------^-------—0,001 куб. сант. въ са-

момъ худшемъ случаѣ, т. е. величина, которой можно свободно пренебрегать въ опредѣленіяхъ, подобныхъ моимъ, Я нарочно выбралъ растворъ содержанія 2,4% HgCl», какъ наиболѣе подходящій къ концентраціямъ, съ которыми я работалъ.

Далѣе изъ работъ Noyes and Abbot сь одной стороны, а съ другой Goodwill and Burgers (Zeitschrift für physikalisch Chemie XXIII,56 и XXVIII,99) надъ эфирпыми растворами легко вычисляется слѣдующая таблица: (растворитель—обыкновенный сѣрный эфиръ, (С2Н5)20; объемы—въ куб. сантиметрахъ).

Объемы

СОСТАВЪ РАСТВОРА до и послѣ

растворенія.

1 граммъ нафталина -|- 100 гр. эфира . ., 5 > » » » » 139.64 143.11 139.66 143.25

1 граммъ азобензола 4- 100 гр. эфира . . 5 » * » » » 139.60 139.61 142.93 142.95

'■ і 1 грамъ дифениламина -}- 100 гр. эфира . іі !39.56 j 189.54 5 » » Н- „ » jj 143.01 142.72

Для вычисленія этой таблицы взяты удѣльные вѣса 1.151 (нафталина) 1.208 (азобензола) и 1.159 (дифениламина) у Вей.іыптейна и у Landolt’a (Physikalisch—Chemischen Tabellen), остальныя данныя изъ вышепоименованныхъ статей Zeitschrift С. ph. Chemie. Итакъ яри образованіи этихъ растворовъ происходитъ то расширеніе, то сжатіе; для слабѣйшихъ растворовъ (1:100) измѣненіями объемовъ можно совершенно пренебрегать при точности моихъ опытовъ; для растворовъ болѣе крѣпкихъ (5:100) такое расширеніе, какъ 148.25—148.11=0.14 куб. сант., или такое сжатіе, какъ 148.01 —142.72=0.29 куб. сант., отнесенныя къ тѣмъ количествамъ, съ которыми работалъ я (отъ 8.5 до 10.7 куб. сапт., въ среднемъ 7 куб. сант.) даютъ измѣненія объемовъ °-и/2О=0.007 и 0,29/2о=0.014 куб. сант., которыя чувствуются въ моихъ опытахъ, ибо равны миллиметру и болѣе "гонкой трубки.

Изъ наиболѣе употребительныхъ растворителей спиртъ и обыкновенный офиръ но своему химическому характеру наиболѣе4') подходятъ къ параль-дегиду, и вышеприведепныя данныя подтверждаютъ справедливость сдѣланнаго мною допущенія относительно неизмѣняемости объемовъ ири раство-реніи катализаторовъ, когда послѣдніе взяты въ малыхъ количествахъ, о чемъ и старался я въ большинствѣ своихъ опытовъ; тѣмъ же опытамъ, гдѣ катализаторовъ взято болѣе обыкновеннаго количества (напр. монохлоруксу-спой кислоты — 6,7%, щавелевой—3,3%, трихлоруксусной кисл.—3,0%) я иридаю наименѣе значепія; преимущественно эти опыты дали и большой процентъ для содержанія альдегида въ моментъ равновѣсія (см, главу „Разборъ опытныхъ данныхъ“).

Объемъ, занимаемый катализаторомъ, расчисленъ по его вѣсу и тѣмъ удѣльнымъ вѣсамъ, которые я могъ найти въ литературѣ; причемъ, если пе могъ найти удѣльныхъ вѣсовъ этихъ катализаторовъ для 50,5°, или близкихъ температуръ, бралъ данныя для обыкновенной температуры, опять таки въ виду того, что ошибка отъ этого ничтожна при употребленіи мною этихъ катализаторовъ въ маломъ количествѣ сравнительно съ иаральдегидомъ.

Далѣе, если катализъ шелъ такъ медленно, что въ началѣ его уровень долго оставался неизмѣннымъ, возможно было но этому уровню (и заранѣе вымѣренному дилатометру) перейти къ начальному—до катализа—объему паральдегида и катализатора, даже не зная вѣса наральдегида, а слѣдовательно и объема, имъ занимаемаго; а вычтя объемъ катализатора, знаю объемъ одного паральдегида до начала катализа. Принявъ послѣдній объемъ за 100 и наблюдая уровень при равновѣсіи, слѣдовательно, зная расширеніе отъ катализа, вычисляю расширеніе это для 100 объемовъ начальнаго количества одного чистаго паральдегида.

Для катализовъ же быстро иротекающихъ, когда за періодъ снаряженія для оиыта и обогрѣванія дилатометра въ термостатѣ 50,5° уже начинается катализъ, необходимо знать и вѣсъ употребленнаго паральдегида, чтобы вычислить по удѣльному вѣсу его для 50.5° (принятому разъ навсегда равнымъ 0.9583) объемъ его до начала катализа.

Катализъ паральдегида сопровождается другой реакціей, назову ее просто осмоленіемъ, протекающей несравненно медленнѣе первой я сказывающейся въ уменьшеніи объема. Очень различная скорость этихъ 2 процессовъ позволяетъ наблюдать катализъ почти въ совершенной чистотѣ, какъ то показываетъ разсмотрѣніе нижеслѣдующихъ деталей при употребленіи разныхъ катализаторовъ. Если продержать долго при 50,5° паральдегидъ съ сильными катализаторами, напримѣръ SO2, то содержимое дилатометра сокращается очень значительно, далеко больше, чѣмъ па 8%, и превращается въ черпый, тягучій, смолистый продуктъ, имѣющій характерный запахъ альдегидной смолы, нерастворимый въ водѣ, но растворимый въ спиртѣ. *)

*) Ацетонъ подходилъ бы еще болѣе, но соотвѣтственныхъ данныхъ мною не найдено.

Детальное описаніе опытовъ.

Фосфорная кислота.

Какъ катализаторъ, я употреблялъ сиропообразный растворъ фосфорной кислоты, содержащій 70,4°/0 НзРО*. Этотъ катализаторъ даетъ съ нараль-дегидомъ два несмѣшивающихся слоя. Это раздѣленіе па 2 слоя исчезаетъ, когда образуется достаточно альдегида.

1) Дилатометръ № 5 содержитъ паральдегида 4.1818 грам.; начальный

объемъ послѣдняго при 50,5°

4.1818

равенъ конечно q

4.864

куб. сант.

Катализатора взято 0,116 грам. (8 капли); количество его опредѣлялось послѣ опыта титрованіемъ помощью КОН—индикаторъ фснолъфта-лсипъ—всего содержимаго дилатометра. Слѣдовательно, относя каталитическое дѣйствіе къ молекулѣ НзРОт, въ этомъ опытѣ имѣю 1,9°/о катализатора (ІІзРО*) относительно взятаго количества паральдегида.

Высота (въ миллиметрахъ) уровпя надъ нижней чертой измѣнялась съ теченіемъ времени такъ: 1

Время. . . . і |і ч. 0 м. 1 м. 3 м. 10 м. 22Ѵг м. 40 м.г) 54 м.

Уровень. . . 1 19.4 20 20.2 22.1 25.3 30 33.7

і 1 Время. . . . 1 3 ч. 1 40 м.2) 4 ч. 54 м. t 1 5 ч. 9 м. 30 м. 51 м.8) 9 ч. 12 м. в.

Уровень. . . ! 53.0 57.0 58.6 59.3 60.0 62.5

На слѣдующій день

1 Время 9ч. 25 м. 11ч. 27 м. 12 ч.2 м. 52 м. 2 ч.0м.|4 ч.28м.

Уровень 62.5 63.0 63.0 62.8 62.8 j 62.5

Здѣсь опытъ прекращенъ.

1) Все еше видно два несмѣшивающихся слоя, но побѵрѣнія нѣтъ.

2) Раздѣленіе на 2 слоя исчезло, содержимое дилатометра безцвѣтно. *) Содержимое все таки беацвѣтно.

Содержимое этого дилатометра и иа слѣдующій день, даже до 5 час., однородно и безцвѣтно. Объемъ, при равповѣсіи, наральдегида и катализатора = 4,300 + 63 X 0.00S13 =4.8126 куб. сант. Объемъ воднаго, нижняго слоя—катализатора =°’пв/і.5іь5(і’Дѣ 1,5155 есть удѣльный вѣсъ 70,4% раствора фосфорной кислоты, см. Менделѣевъ, Изслѣдованіе водныхъ растворовъ но удѣльному вѣсу стр, 362, 1887) т. е. 0.0773 куб. сант.; слѣдовательно. начальный общій объемъ4.364 + 0.0773 = 4.4413 куб. сант.; а нотому при достиженіи равновѣсія расширеніе = 4.8126 — 4.4413 = = 0.3713 куб. сант. или 8,51% начальнаго, до катализа, объема параль-дегида.

Для удѣльнаго вѣса 70.4% раствора фосфорной я взялъ число 1,5155, данное Кольраушемъ для 70,0% раствора нри 15° Cels. На самомъ дѣлѣ слѣдовало бы взять число, нѣсколько меньшее; именно сперва слѣдовало увеличить 1,5155 соотвѣтственно содержанію Н3РОі, большему на 0,4%, чѣмъ у Кольрауша (но эта поправка мала, она измѣняетъ 3-тю дсцималь), а затѣмъ уменьшить соотвѣтственно расширенію отъ 15° до 50.5°. Данныхъ для расширенія растворовъ НзРО-і я не нашелъ, если же принять это расширеніе очень близкимъ къ расширенію раствора сѣрной кислоты въ 80,7% II2SCU Iсм. цитированное выше сочиненіе Менделѣева стр. 116), то для удѣльнаго вѣса фосфорной слѣдуетъ взять число 1,47—большей точности конечно не требуется. Тогда объемъ начальный =4.364 + 0.079 = 4,443; расширеніе = 4.8126 — 4.443 = 0.3696 куб. сант. или 8.47%; поправка, какъ и слѣдовало ожидать, ничтожна; очень возможно, что большую погрѣшность вноситъ опусканіе неизвѣстной поправки на измѣненіе объема при полномъ сліяніи 2 слоевъ въ теченіе реакціи1).

2) Бъ дневникѣ помѣчено: „наиболѣе тщательно обставлепный опытъ“. Дилатом. М 10 содержалъ 1 кайлю катализатора или 0.0302 грам. Н3Р04 (опредѣлено титрованіемъ), т. е. 0.043 граммъ 70,4% раствора фосфорной кислоты, объема 0,029 куб. сант. (—0.043/ьг>)- Наральдегида взято 5,580

5.580

граммъ, слѣд.. начальный объемъ его нри 50,5° равенъ q = 5.8223);

почему начальный объемъ системы нри 50.5° = 5.822+ 0.029 = 5.851 куб. сант. Высота (въ миллиметрахъ) уровня надъ нижней чертой измѣнялась съ теченіемъ времени такъ:

’) Дилатометръ № 5 по достиженіи предѣла, когда уровеш. при 50,5° 6ылъ=63 миллиметра надъ нижней чертой, былъ опущенъ на 20 минутъ въ ванну 17°; затѣмъ вновь перенесенъ въ термостатъ 50,5" и чрезъ 3 — 4 минуты показалъ уровень только 00 миллиметровъ, т. е. слабое превращеніе альдегида въ паразьдегидъ происходитъ и при обыкновенной (17°) температурѣ.

~) Слѣд. количество катализатора (lhPO-t) въ °/о равно

0,302

5.822Х *00 = 0.620/0.

21 февраля.

Время 1 ч. 0 м. 1 мин. 10 мин. 22 мин. 54 мни.

Уровень .... 29.6 30.0 31.4 33.3 3S.0

Время 3 ч. 42 м. 4 ч. 40 м. 5 ч. 30 м. . 51 мин. 9 ч. 12 м.

Уровень .... 44.3 47.3 50.2 51.0 60.6

22 февраля.

Время 9 п. 25 м. 11 ч. 27 м. 12 ч. 52 м. 1 4 ч. 28 м. 1 5 ч. 40 м.

Уровень .... 78.0 79.8 80.3 82.0 1 82.2

Содержаніе дилатометра безцвѣтно и однородно.

23 февраля.

Время 9 ч. 34 м. 10 ч. 10 м.! 1 ч. 27 м. 4 ч. 33 м. 5 ч. 40 м.І

Уровень 84.7 85.2 85.2 85.3 85.2 1

24 февраля уровень не измѣнился (85.2).

21) „ „ = 85.0.

Положеніе уровня при равновѣсіи принято, конечно, — 85.2 миллиметра, конечный объемъ ристемы = 5.616485.2 X 0.00832 = 0.3251 кѵб. сант. Расширеніе равно 6.325 — 5.851 = 0.474 куб. санг или 8.10% начальнаго объема паральдегида.

3) Два предыдущіе опыта расчислены но вѣсу первоначально взятаго паральдегида; расчислять но первоначальному объему здѣсь нельзя, ибо реакція достаточно быстро протекаетъ. Третій опытъ съ тѣмъ же катализа- 1 торомъ не могъ быть расчисленъ такъ, какъ 2 предыдущіе: во время послѣдней операціи, взвѣшиванія, дилатометръ былъ разбитъ; почему, не зная вѣса паральдегида, я не могъ вычислить и его начальнаго, до катализа, объема; но, опираясь на первое опредѣленіе (дилат. Je 5), можно дать этотъ начальный объемъ, дѣлая, по всей вѣроятности, самую ничтожную ошибку. Въ этомъ третьемъ опытѣ катализатора взято паиболѣе. именно 0.123 грамма НзРОт (опредѣлено титрованіемъ) или 0,175 грам. 70,4% раствора фое-

форной кислоты. Дилатометръ опущенъ въ термостатъ 50.5° въ 12 ч. о»1/* м. Уровни надъ нижней чертой (въ миллиметрахъ) таковы (дилат. № 4):

21 февраля.

Время. . . . 12 ч. 58 м. 1 ч. 0 м. 1 ч. 1 м. 3 м. 10 м. 2272 м- 40 м. ^

Уровень. . . 20 20.7 21.0 21.6 23.2 26.3 31.0')

Время. . . . 54 м. Зч.42м. 4 ч. 40 м. 5 ч. 9 м. 30 м. 5 ч. 51 м. 9ч. 12 м. і

Уровень. . . 35.0 51.32) 55.0 56.0 56.8 57.0 59.4 '1

Время. . . . 22 фев. 9 ч. 25 м. 11 ч. 27 м. 12ч.2м. 52 м. 2 ч. |4 ч. 28 м.

Уровень. . . 59.13) 59.9 59.7 59.7 59.7 59.4 !

За положеніе уровня, соотвѣтствующее состоянію равновѣсія, считаю 59.7 миллиметровъ надъ нижней чертой.

Дилатом. № 5 (см. опытъ 1), простоявшій въ термостатѣ 4Ѵе минуты (время по предварительнымъ опытамъ вполнѣ достаточное, чтобы прииять вполнѣ температуру 50,5°) имѣетъ уровень въ 19,4 миллиметровъ надъ нижней чертой, объемъ же системы до начала реакціи=4.441 куб. сант. Выбрасывая 4.300 куб. сант., т. е. объемъ резервуара до вижней черты, получаю 4.441 — 4.300=0,141 куб. сант. или 0.141 :0,00S13=17,35 миллиметровъ надъ нижней чертой для начальнаго объема, если бы превращенія въ альдегидъ совсѣмъ не было (0.00813 = въ куб. сантим. объемъ 1 миллиметра трубки дилатометра № 5). Итакъ на (19,4 — — 17,35) = 2,05 миллиметра поднялся уровень за время до перваго отчета вслѣдствіе превращенія нѣкотораго количества иаральдегида въ альдегидъ. Считая, что въ 12 часовъ 59 минутъ дилатометръ Д° 4 (резервуаръ состоитъ изъ болѣе тонкой трубки, чѣмъ у другихъ дилатометровъ) вполнѣ

20,0+20,7

уже принялъ температуру термостата, беру для уровня число ——~------------- -

j

= 20.35, а вводя поправку, т. е. вычитая 2,05, имѣю 18,3 миллиметра надъ нижней чертой, какъ уровень до начала реакціи, катализа. Тогда, такъ какъ резервуаръ до ннжней черты содержитъ 502,7 миллиметровыхъ

Ч Все еще замѣтны 2 несмѣшиваіошихсн слоя, но побурѣнія, осмоленія нѣтъ.

2) (Злой фосфорной слабо окрашенъ, паральдегидъ безцвѣтенъ.

*) Нижній слой очень слабо окрашенъ. Если размѣшать содержимое дилатометра, то ята слабая окраска пропадаетъ.

отрѣзковъ тонкой трубки, объемъ наральдегида и воднаго нижняго слоя— фосфорной кислоты—до начала катализа=502,7-)-18,3=527.0 миллиметровыхъ отрѣзковъ, а выбрасывая объемъ занимаемой фосфорной кислотой—

О 17о

16,2 въ тѣхъ же единицахъ ('] 4.7 х'0Д)0735 = — имѣю 501,8 для

объема наральдегида до начала реакціи; расширеніе же но достиженіи пре-

41,4

дѣла равно 59,7 - 18,3=41,4 миллиметровыхъ отрѣзковъ или X Н)() =

= 8,21% начальнаго объема наральдегида.

Такъ какъ вѣсъ взятаго наральдегида = 504,2 X 0,00735 X 0,9583 (0,9583 есть вѣсъ въ граммахъ і куб. сант. наральдегида при 50.5°) =

- 3,548 грамма, то катализатора, въ видѣ Н3РО4, взято X 100 = 3,5%

взятаго количества паральдегида

Не вводя таковой поправки для опредѣленія начальнаго объема, принявши, что въ 12 ч. 58 м. катализъ еще не начался, я получилъ бы, что (502,7-{-20—16,2) объемныхъ единицъ наральдегида но окончаніи катализа расширились на (59,7—20) объемныхъ единицъ, что въ процентахъ равно 7,84—число ясно малое. Поправка начальнаго объема въ опытѣ третьемъ па 2,05 объемныхъ единицъ, сдѣланная въ предположеніи равенства скоростей реакціи какъ въ нервомъ, такъ и къ третьемъ опытѣ, потому уже близка къ истинѣ, что начальные объемы наральдегида въ этихъ двухъ опытахъ очень близки другъ къ другу: въ нервомъ 538, а въ третьемъ 507; количество же катализатора, хотя и различно, но при неоднородности системы, при нерастворимости катализатора въ наральдегидѣ не можетъ еильпо вліять на малую величину этого начальнаго расширенія.

Щавелевая кислота.

1) Кристалловъ двухводной щавелевой взято 3,3% сравнительно съ вѣсомъ наральдегида, именно наральдегида 3,440 грамма, а щавелевой (С2ОіН2-j--(-2 ІІ2О) но титрованію 0,120 граммъ. Катализъ даже при такомъ, сравнительно большомъ количествѣ катализатора протекаетъ медлепно: именно, высота уровня надъ нижней чертой (въ миллиметрахъ) измѣнялась такъ:

1 Время 1 12 декабря. 112 ч. 20 м. I 37 м. j 1 ч. 40 м. J 4 ч. 50 м.

Уровень 1 і ' ! j 15 j 15,5 j 15,8 , 15.8

Время 13 де 9 ч. 25 м. к а б р я. 12 ч. 10 м. 14 декабря. 9 ч. 40 м. 1 2 Ч. 15 М.

Уровень 19,0 20,0 31,3 36,0

Время 14 декабря. 5 Ч. 30 М. 15 д е к а б р 9 ч. 37 м. 3 ч. 10 м. я. 5 ч. 20 м.

Уровень. .... 40,0 55,0 56,8 57.3

Время 10 д е к а б р я. 9 ч. 28 м. 2 ч. 20 м. 17 декабря. 18 декабря.

Уровень .... 59,4 59,4 _ 59,4

Предѣлъ очевидно достигнутъ черевъ 4 сутокъ.

Скорость катализа ясно возрастаетъ по мѣрѣ растворенія кристалловъ щавелевой; только 15-го декабря совершилось иолное раствореніе этихъ кристалловъ, а скорость реакціи въ этотъ день, несмотря па близость къ предѣлу, значительно превосходитъ скорость въ началѣ реакціи, т. е. 12-го числа.

Подобное явленіе, замѣченное еще при сулемѣ (см. ниже), можетъ быть, представляетъ примѣръ „химической индукціи“*); но такъ какъ въ обоихъ случаяхъ имѣемъ дѣло съ неоднородными системами, то не будетъ ли справедливѣе приписать эту медленность расширенія въ началѣ катализа столь извѣстной разности въ скорости дѣйствія массъ раствореннаго вещества и твердой фазы, тѣмъ болѣе, что при отсутствіи движенія, катализаторы, растворяясь, очень медленно диффундируютъ вверхъ со дпа дилатометра?

Maximum расширенія =44,4 миллиметра или 44,4x0,00701 куб. сант. (0,00704 есть объемъ въ куб. сант. 1 миллиметра тонкой трубки дилатометра № 2, см. выше размѣры дилатометровъ). Принимая при 50,5° удѣльный вѣсъ взятой щавелевой ((^О^Нз-Ь-ЯНгО) за 1,60 (см. Cheni. НаікЬѵ. Fehling), получаю, что 100 объемовъ наральдегида расширились на 8,66 объемовъ, если вычисленіе вести по начальному ібъему (уровень на 15,0 мил.) вычтя объемъ, занятый щавелевой. По вѣсу паральдегида (3,44 гр.), переводя на объемы, имѣю для того же расширенія 8,73; или въ среднемъ 8,70.

Если дилатометръ, взятый въ этомъ опытѣ, опустить но достиженіи предѣла (уровня 59,4) въ ледяную воду на 5 минутъ, а затѣмъ опять въ термостатъ 50,5°, то черезъ 2*/2 минуты достигается прежній уровень = 59,5.

*) См. Cohen, Studien z. Chem. Dynamik 95, 1890.

Когда же онъ простоялъ въ комнатной водѣ 21 минуту и затѣмъ перенесенъ былъ опять въ термостатъ 50,5°, то высота уровня была

черезъ 2 минуты ио погруженіи .... 59,0

. 3 „ „ .... 59,0

» Н1Л „ » .... 59,0

т. е. превращеніе альдегида въ наральдегидъ за эти 21 мин. ничтожно. Но за 4 сутокъ стоянія этого раствора при комнатной температурѣ наральдегида образуется, конечно, уже замѣтныя количества: по перенесеніи въ термостатъ этого дилатометра и надлежащемъ обогрѣианіи его отсчитанъ тотчасъ уровень, равный только 35 миллиметрамъ, и только чрезъ нѣсколько дней—опять 59,5 миллиметровъ, какъ неизмѣнный въ теченіе нѣсколькихъ дней maximum. Побурѣнія (осмоленія) содержимаго пе замѣчалось никакого.

2) Кристалловъ двухводной щавелевой взято 0,58% наральдегида, (по слѣднлго взято 3,470 граммъ). Высоты уровней (въ миллиметрахъ) надъ нижней чертой таковы:

Время . . 1 19 япв. 20 22 23 24 25 26 29

Уровень . 1 12 20 28 31 32.5 35 36,5 40 ,5

Время . . 1 31 япв. 1 фев. 2 6 7 8 9 і 10

Уровень . 42 43 44,2 46.3 і 47,0 47,1 47,8 48

Время . . J 12 фев. 14 15 ; 16 і 17 19 21 і 24 26

Уровень . j 49,0 49 49,5 ! 50 50 50,8 .50,4 1 50,8 і 50,5

Все время —полная 3,47

стемы въ началѣ

П Qn«

безцвѣтность содержимаго дилатометра; объемъ си-ч- + объемъ щавелевой; за ковечный принятъ 8,563-j-

+ 0,00706X50,8 (дилатометръ «N; 2); откуда, расширеніе вычисляется равнымъ 7,90% начальнаго объема наральдегида. Вычисленіе но начальному уровню здѣсь невозможно, ибо снаряженный для опыта дилатометръ простоялъ до погруженія въ термостатъ 19 января 3—4 дня при комнатной температурѣ, а за этотъ срокъ образовалось нѣкоторое количество альдегида, хотя и малое. (Дѣйстіі., считая за начальный уровень 12 миллиметровъ, имѣю для расширенія только 7,60%)* Въ виду очеиь медленной въ концѣ катализа скорости слѣдовало бы опытъ продолжить нѣсколько дольше.

3) Взята щавелевая кислота, обезвожженная пагрѣваніемъ на водяной банѣ и долгимъ стояніемъ въ эксикаторѣ надъ H2S04. Количество ея равно 0,52°/0 паральдегида (дилатом. JN? 9). Уровни (въ миллиметрахъ) надъ пиж-пей чертой таковы:

Время . . . 1 22 февраля. 28 февраля. 11 ч. 8 м. 12 ч. 2 м. j 5 ч. 40 м. ГчТо м.

Уровень. . . 1 26 ‘ 2(5,1 26.1 31-34,5 I 1

Врекя . . . 1 1 марта. 6 марта. 12 марта. 14 марта.

Уровень. . . 76,8—77,7 86,6 91,0 91,8

Время . . . 15 марта. 16 марта. 17 марта, j 28 марта.

Уровень . . . 92 92 92 92

Катализъ достигъ предѣла въ 21 день, и затѣмъ, въ теченіе 14 дней, уровень остался неизмѣннымъ; содержимое дилатометра оставалось постоянно безцвѣтнымъ. Вычисленіе расширенія вполнѣ возможно здѣсь по начальному объему и дало 8,27%, ибо резервуаръ до нижней черты содержитъ 774,4 миллиметровыхъ отрѣзковъ тонкой трубки; почему начальный объемъ паральде-гида=774,4+26 — 2,6=797,8, гдѣ 2,6—число дѣленій (отрѣзковъ), занимаемыхъ взятымъ вѣсовымъ количествомъ (0.0335 граммъ) щавелевой (2.6 = 0.0335 \

= І%Х0'00844/’ за удѣльный вѣсъ при оО,о° безводной іцавеловой взято

1.5, а объемъ 1 миллим. отрѣзка = 0.00844 куб. сант. Расширеніе же =

6()

= 92 — 26 = 66 отрѣзкамъ, что и составляетъ g- X 100 = 8.27°/о.

2S марта этотъ дилатометръ перенесенъ въ термостатъ 35.2®. Уровень тотчасъ не наблюдался: приблизительно чрезъ 10 мин. уровень = 72.8 милл. надъ нижней чертой; это съ утра, тоже и въ 5 час. 40 мин.; затѣмъ уровень иадалъ такъ:

Время J 28 мар. 29 30 31 2 апр. 4 апр. JJ

Уровень j 72.8 68.5 65.5 63 58.5 55.1 fl

Время 24 апр. 1 мая. 9 мая. 16 мая. 22 мая. 1 іюня.

Уровень 42.5 41.3 41.0 40.6 40.7 40.8

Вѣроятно, 1 іюня дилатометръ вынуть изъ термостата.

Вычисленіе, на сколько при 35.2°. достигая предѣла катализа, расширяются 100 объемовъ паральдегида, производилось такъ. При 25° резервуаръ до нижней черты дилатометра № 9 по вымѣркѣ водой имѣетъ объемъ= = 0.5396 куб. сант., а 1 миллиметръ тонкой трубки имѣетъ емкость 0.00844 куб. сант. Принимай за коэффиціентъ расширенія стекла 0.000025, имѣю:

Конечный объемъ при 35.2° паральдегида и щавелевой равенъ [40.7 X 0.00844+0.5396] [1 +0.000025 (35.2 - 25)] = 0.8S5 куб. сант. Начальный объемъ паральдегида + щавелевая до катализа при 50.5° равенъ [26 X 0.00844 + 6.5396] [1 + 0.000025 (50.5 - 25)] = 6.764 куб. сапт, Слѣд. при 35.2° тотъ же начальный объемъ будетъ 6.6S4 =

6.764 X 0.9583 . р. Q-QQ nQft0Q

= q 9699---------: ^-9ob3 11 0.9699 — величины удѣльныхъ вѣсовъ

чистаго наральдегида нри 50.5° и 35.2°. Конечно слѣдовало бы взять удѣльные вѣса, принимая въ расчетъ малое количество (0.52%) растворенной щавелевой, по вліяніе этой малой нримѣси сказывается почти одинаково и очень мало какъ па числителѣ 0. 9583, такъ и на знаменателѣ, почему имъ вполнѣ возможно пренебречь. Слѣд. расширеніе отъ катализа при 35,2° = 6.885 -- 6.684= = 0.201 куб. сапт. Начальный же объемъ чистаго паральдегида, за выче-

томъ объема щавелевой, выразится чрезъ 6.684

0.0335

L5

= 6.662 куб. сант.;

почему искомое расширеніе отъ катализа при 35.2° равно

0.201 1АА 6.662 Х 1 0_

= 3.02%- Это расширеніе приводитъ къ слѣдующему составу жидкой фазы въ моментъ равновѣсія, если только допустить, что объемы смѣсей альдегида и паральдегида можно вычислить изъ уд. объемовъ компонентовъ по правилу смѣшенія. Отношеніе послѣднихъ другъ къ другу, равше обратному отношенію ихъ уд. вѣсовъ, равно 1: 1.276 (см. главы объ альдегидѣ и паральдегидѣ). Почему превращеніе 1°/0 паральдегида въ альдегидъ влечетъ увеличеніе 100 объемныхъ единицъ на 0.276 об. единицы; откуда слѣдуетъ, что найденное расширеніе (3.02%) отвѣчаетъ превращенію 10.94% паральдегида въ альдегидъ. Къ нѣсколько иному, хотя и достаточно близкому, результату приводитъ допущеніе пропорціональности расширенія и количества альдегида, образовавшагося изъ паральдегида; именно, такъ какъ расширенію, равному S.20% начальнаго объема паральдегида,

отвѣчаетъ содержаніе 33.9% альдегида въ смѣси (см. ниже), то найденное расширеніе (3.02%) указываетъ на 12.48% превращенія паральдегида при 35,2° въ моментъ достиженія равновѣсія, ибо

8.2:3.02 = 33.9: 12.47

Послѣднее число (12,47) вѣрнѣе перваго (10.94), ибо получено при одинаковомъ, вѣрномъ только приблизительно, допущеніи о возможности примѣненія правила смѣшенія, по при значительно съуженномъ интервалѣ.

Борный ангидридъ.

Для характеристики дѣйствія паральдегида на В2О3 при обыкновенной температурѣ былъ взятъ паральдегидъ, плавящійся при 12.2° и имѣвшій 15°

удѣльный вѣсъ S ^0- 0.99833, и оставленъ при комнатной температурѣ

надъ кусками В2О3 въ теченіе 2 сутокъ. Отфильтровывая его отъ кусковъ В2О:}, я получалъ фильтратъ, тотчасъ же мутнѣющій на воздухѣ, а съ теченіемъ нѣкотораго времени дающій бѣлый кристаллическій осадокъ.

1Г>°

Удѣльный вѣсъ такого мутнаго паральдегида S ^0- = 0.99887; если же

отфильтровать отъ бѣлаго, кристаллическаго осадка, то удѣльный вѣсъ 15°

8 -^о = 0.99S46 т. е. почти такой же, какъ и исходнаго паральдегида.

Когда былъ изятъ наральдегидъ, плавящійся при 12.50° и пастояпъ 4

25°

сутокъ падъ B2Ö3, то онъ даетъ мутный растворъ удѣльпаго вѣса S ~^ = = 0.99888.

Ясно, что взаимодѣйствіе между этими 2 веществами въ теченіе 2 и даже 4 сутокъ очень слабое.

Этотъ мутный растворъ паральдегида, по ирилитіи раствора КОН и выпариваніи до суха, далъ съ НС1 ясную реакцію В(ОН)з на куркуму.

<’ъ цѣлью испытать, не образовался ли въ теченіе 4 сутокъ хотя въ неболь шихъ количествахъ альдегидъ, я такой отфильтрованный мутный растворъ смѣшивалъ съ ІШН (твердымъ), прибавлялъ немного воды и даже при нагрѣваніи пе получалъ сколько нибудь замѣтнаго желтобураго окрашиванія ')• Прибавленный же въ эту пробирку въ небольшихъ количествахъ альдегидъ вызвалъ тотчасъ при обыкновенной температурѣ обильное образованіе альдегидной, бурой смолы и разогрѣваніе жидкости. Слѣд., при комнатной температурѣ образованіе въ 4 сутокъ альдегида изъ паральдегида + В203, если и происходитъ, то въ очень ничтожныхъ количествахъ. Также и дѣйствіе при

') Одна изъ реакцій на альдегидъ, см. Бейлыитейнъ В. I.

\

обыкновенной температурѣ В203 на альдегидъ, кипящій ири 22°, если и дало, то небольшія количества иаральдегида, ибо такой альдегидъ, простоявшій 4 сутокъ въ заиаянной трубкѣ надъ кусками В203, слитый съ В203, очень быстро и притомъ вполнѣ улетучивался на воздухѣ, оставляя пленку борнаго соодиненія, очевидно раствореннаго въ этой смѣси альдегида (и паральдегида), и имѣлъ яснѣйшій запахъ альдегида.

Итакъ В203 способенъ или растворяться безъ измѣненія въ смѣси паральдегида съ альдегидомъ, или, растворяясь, образовать нѣкоторое соединеніе. Этого вопроса дальше я не обслѣдовалъ.

1) Порошокъ, недостаточно мелкій, І3203 взятъ въ значительномъ количествѣ, далеко большемъ 3% вѣса иаральдегида.

Уровни (въ миллиметрахъ) таковы (шкала обращена):

13 декабря. 14 д е к а б р Я. 15 декабря.

Время . . 12ч. 22м. 5 ч. 50 м. 9 Ч. 40 М. 2 ч. 15 м. 5 ч. 30 м. 9 Ч. 37 М.

Уровень. . 98 93 71 65 65 55

15 декабря. 16 декабря. 18 декабря.

Время . . 3 Ч. 10 М. 5 ч. 20 м. 9 ч. 28 м. 2 ч. 20 м. 9 ч. 20 м.

Уровень . . 51 48 43 39 46

Объемъ до начала катализа (уровень 98) не достовѣренъ: могло образоваться нѣкоторое количество альдегида, а слѣдовательно объемъ, большій истиннаго, ибо я до погруженія дилатометра въ термостатъ слегка нагрѣвалъ резервуаръ его, чтобы изгнать пузырьки воздуха, засѣвшіе между кусками В203. Далѣе, 17-го декабря не сдѣлано отчета, а 18-го уже наблюдается значительное сжатіе, сопровождавшееся сильнымъ иобурѣніемъ содержимаго на днѣ резервуара, гдѣ лежали куски В203; слѣдовательно, maximum объема, если признать его на 39, установленъ недостовѣрно; возможио, что уровень ири равновѣсіи выше. Эти двѣ цричины, дѣйствующія въ одну и ту же сторону, приводятъ только къ тому выводу, что расширеніе должно быть ни въ какомъ случаѣ не меньше 6,72 об. на 100 об. первоначальнаго паральдегида. Для такого вычисленія я, охладивши дилатометръ, слилъ жидкость и, оставивъ куски В203, промылъ нѣсколько разъ эфиронь, высушилъ и вымѣрилъ объемъ дилатометра, свободный отъ кусковъ В203, ртутью. При такомъ методѣ очень вѣроятна погрѣшность; въ виду доказаннаго прежде растворенія В203 въ паральдегидѣ объемъ остальнаго, не занятаго имъ пространства, считаемый мною при вычисленіи, какъ объемъ чистаго иаральдегида, получается нѣсколько большій, т. е. эта погрѣшность (если

только она значительна) дѣйствуетъ въ ту же стороиу, что и первыя двѣ, даетъ малое число для нредѣльнаго расширенія.

2) Во второмъ опытѣ (дилатом. № 5) высота (въ миллиметрахъ) уровня жидкоіі фазы надъ нижней чертой измѣнялась такъ:

Время . . 12 ч. 40 м. 16 января. 43 мин. j 57 мин. 1 ч. 14 м.

Уровень . . 7.51) 8.2 9.2 10

Время . . 16 ян 3 ч. 51 м. варя- 5 ч. 38 м. 17 января. 2 4. 46 М. 18 января. ОТЪ 10 Ч. ДО 5 ч.

Уровень . . 13.2 15.8 30.5 38-40

19 января отъ 9‘/г час. до 5 час. (42 —44.7)

20

22

23

24

25

„ 9Ѵ* час. до 1272 час. (46.5—46.0)

49.0

49.0

отъ 10 час. до ЗУг час. (48.8—48.9); осмолепія нѣтъ.

въ 9 час. 37 мин.—47.0; ясное осмолепіе внизу резервуара,

гдѣ лежатъ куски В203; почему онытъ окончепъ.

Истинный вѣсъ (исправленный на иустоту) взятаго наральдегида=4.084

4 084

грамма, объемъ ого при 50.5°= ’ =4,262 к. с.

0. t/Ooo

Позабывши опредѣлить вѣсъ В203 непосредственно, взвѣшиваніемъ, я могу вычислить его на основаніи такихъ данныхъ. До погруженія въ термостатъ 50.5° дилатометръ этотъ выдержанъ пять минутъ въ термостатѣ 35.2°, при каковой температурѣ начальный объемъ всей системы нашелъ я равнымъ 4.276 куб. саит. (слѣдуетъ принять, что при 35.2° за пять минутъ не произошло сколько нибудь замѣтнаго образованія альдегида). Для объема же одного паральдегида при 35,2° вычисляю 4,211 куб. сант. / 4.084 \

(= 1)“%99 /г 110 В^СУ чаральдегида при этой температурѣ Слѣ-

донательно, при 35,2° объемъ занимаемый В203, былъ 4.276—4,211 = = 0.065 куб. сант. Принимая съ погрѣшностью, которой возможно пренебречь, что и при 50.5° объемъ В203 такой же — 0.065 куб сант., имѣю для начальнаго объема системы при 50.5° 4.262 -+- 0.065 = =4.327 куб. сант.. а для конечнаго—4.3004-49x0.00813=4,6982 (объемъ резервуара до нижней черты+объемъ въ тонкой трубкѣ ири достиже-

іііи равновѣсія). Слѣд., расширеніс=4.6983—4.327=0.3713 куб. саит., что составляетъ 8,71% ііервоначальваго объема варальдегида (4.2С2).

Другой способъ вычисленія, при допущеніи уровни до катализа на 7,5 миллиметровъ выше нижней черты, приводитъ къ значительно меныпему числу для предѣльнаго расширенія.

Именно, т. к. резервуаръ до нижней черты содержитъ 528,5 миллиметровыхъ отрѣзковъ тонкой трубки, а объемъ одного такого отрѣзка= =0,00813 куб. сант., то начальный объемъ одного паральдегида въ этихъ

единицахъ равенъ 528,5+7,5—л’лл'оі0=528, а расширепіе=49—7,5=

иДЮо 1 о

=41,5, что въ процентахъ дастъ 7,80. Малыя числа, какъ и въ другихъ случаяхъ, получаются тогда, когда за время обогрѣвапія дилатометра успѣлъ уже начаться катализъ, что и возможно подозрѣвать въ этомъ случаѣ; кромѣ того, это послѣднее вычисленіе, но начальному объему, еще и потому недостовѣрно, что, какъ сказано въ примѣчаніи, на предыдущей страницѣ, начальный уровень (7,5) давалъ небольшія колебанія. Но и нервый способъ вычисленія, по вѣсу наральдегида, давшій несомнѣнно большое (8,71%) число для искомаго расширенія, въ виду неопредѣленнаго непосредственно, взвѣшиваніемъ, вѣса катализатора, не имѣетъ особыхъ преимуществъ предъ вторымъ способомъ; почему для искомаго расширенія беру среднее 8,28, не относя этого опыта въ категорію точныхъ.

Принимая для удѣльнаго вѣса В+з число 1,75 (см. Dummer, Handbuch, d. auorgan. Ch.), имѣю вѣсъ его равнымъ 0,005x1,75=0,114 грам., т. е. 2,7% вѣса паральдегида.

3) Взято В203 0,59% вѣса наральдегида. Уровни (въ миллиметрахъ) надъ нижней черюй таковы:

Время . . . 12 ч. 26 м. 10 ян 29 мин. варя. 43 мин. 5 ч. 37 м. 17 янв.

Уровень. . . і 23,8 і 23,9 23,8 26 32,5

Время . . . 18 янв. 19 20 22 23

Уровень. . . 40,5 47 51 59 01

Время . . . 24 янв. 25 26 27 29

Уровень. . . 1 03,3 65 67 68 70

Время . . . 1 31 янв. 1 февр. 2 6 7

Уровень . . . 1 71,8 72,8 73,8 76,2 76,9

Время . . . 1 і 8 февр. 9 12 14 17

Уровень . . . 77,1 77,5 78,9 79,2 80

Время . . . 22 февр. 24 14 марта. 19 28

Уровеиь. . . 82 82 83,3 83,1 82

Время 24 апрѣля. 25 31 і юля.

^ Уровень . . . 78,5 78,5 71,7

Вс,с время, съ 16-го января но 31-е іюля, дилатометръ этотъ простоялъ въ термостатѣ 50,5°, но растворъ не окрашенъ. В203 нацѣло перешелъ въ растворъ; отсюда заключаю, что при 50,5° 100 граммъ наральде-гида способны растворить по меньшей мѣрѣ 0,59 грам. В203.

Вычисляя но начальному объему (уровень на 23,8) и взявши для liiaxinium’a расширенія объемъ, соотвѣтствующій уровню 83,3, нахожу для расширенія нри равновѣсіи только 6,02, что значительно ниже другихъ полученныхъ чиселъ; объясненіе этого откладываю до конца этой главы.

Сѣрнистая кислота.

Одновременно поставлены три опыта съ 80*. Взвѣшенные дилатометры наполнены наральдегидомъ, въ который затѣмъ пропускалось нѣсколько пузырьковъ сѣрнистаго газа, получаемаго пагрѣвапіемъ крѣпкой сѣрной съ мѣдными стружками. Запаянные дилатометры взвѣшены но окончаніи катализа, что дало вѣсъ одпого паральдегида, для вычисленія его объема, ибо малымъ количествомъ S02 (см. ниже) я пренебрегъ.

Катализъ начинается уже при обыкновенной температурѣ: эти три дилатометра, поставленные въ термостатъ 16,8°, давали слѣдующіе уровни въ миллиметрахъ надъ нижней чертой:

Время Дилатометръ № 6. № 4. № 10.

У ровни.

2 ч. О м. 1 зГ Ц)

2 ч. 13 м. 2 5 1,5

3 ч. 45 м. 7 8 6,5

Затѣмъ эти дилатометры (содержимое ихъ осталось безцвѣтно) иеренесепы въ 3 час. 47*/2 мин. въ термостатъ 50,5°. Высоты уровисй таковы:

Время № 6 Je 4 Je Ю.

3 ч. 507з м. 53 44 38,5

У) уЗ „ 67 56,2 45,2

!> ^6 „ 77 62,1 53,9

» 9 » 80,8 63,3 62,1

4 Ч. \'/2 „ 82,0 63,3 68,3

» ^ » 83,0 63,5 73

- 772 „ 83,5 і 99 78

. 107«, » 99 80,8

. 1472, V » S2,3

. 1972 , V 62,8 83,8

» 247г , ♦» 63,1 84,1

. 29'/2 , 99 63,3 84,3

» :^47‘2 „ 97 63,3 84,3

- 44>/2 . 83,0 62,8 S4,3

5 ч. 0 , 99 п 83,8

. 26 , < 9 >1 84,3

На слѣдующій день (дилатометры оставлены въ термостатѣ) уровни иали отъ осмоленія

до 72 54 78 миллиметровъ.

Осмоленіе при этомъ катализаторѣ проявляется въ видѣ отдѣльныхъ бурыхъ капелекъ, не собирающихся въ одну и скопляющихся, очевидно въ виду ихъ тяжести, въ нижней части резервуара дилатометра.

Количество сѣрнистаго газа опредѣлялось, выпуская содержимое дилатометра въ титрованный растворъ іода (1/юо молекулы І2 въ литрѣ) и до-титровыя Na2S20;j; такимъ образомъ найдено, что въ дилатометрахъ сѣрнистаго газа было

№ 6 Jfe 4 № 10

0,068 0,079 0,002,

считая за 100 количество паральдегида тѣхъ же дилатометровъ1). Образовавшійся при катализѣ альдегидъ не реагируетъ съ іодомъ, упичтожая дѣйствіе его на Na^SaOy, ибо я нашелъ въ дилат. № 10 наименьшее, а въ дилатом. Je 4 наибольшее количество іода, тогда какъ количества альдегида въ этихъ дилатометрахъ были, какъ разъ, въ обратномъ отношеніи.

') Какъ и слѣдовало ожидать (см. К. Koeiicheu Zeits t. ph. Chemie XXXIII, 129, 1900 года.), чѣмъ больше каталиаатора, тѣмъ больше и скорость катализа.

I

I

Зная вѣсъ и объемъ жидкой фазы, я легко могъ опредѣлить и удѣльный вѣсъ ея въ моментъ наступленія равновѣсія, предѣла катализа. Оказалось, что

,50,5°

въ дилатометрѣ Л» 10 жидкая фаза имѣла уд. вѣсъ SJ

: 0,8858

&

Я

4

6

4°

„ =0,8856 . =0,8845

Приращенія объема вычислены изъ слѣдующихъ данныхъ, конечно, но вѣсу паральдегида, ибо катализъ протекаетъ быстро.

Вѣса паральдегида, исправленные на пустоту, были въ дилатометрѣ X 6 № 4 Л» 10

5,005 3,6862 5,5966 грам.

Слѣд., начальные, до катализа, объемы (дѣля на 0,95S3)

5,223 3,8465 5,8403 к. с.,

а конечные, по максимальнымъ уровнямъ 83,5—63,3—S4,3 мил.,

5,6585 4,1619 6,3183 к. с.

Расширенія равны 0,4355 0.3154 0,4780 к. с.

или въ процентахъ первоначальнаго объема наральдегида

8,34 8,20 8,19

Объемы воздуха, оставшіеся при запайкѣ въ тонкихъ трубкахъ этихъ дилатометровъ, отъ теилотнаго и каталитическаго расширеній жидкой фазы уменьшились па столько, что давленія съ атмосфернаго возросли въ дилатометрахъ

Д; 6 до 2,00 атмосферъ. /

•№4 * 1,53 „

д» ю „ і!бб

Такія разницы въ давленіяхъ не сказываются на результатѣ моихъ опытовъ, какъ я упоминалъ въ статьѣ о методѣ; иначе я долженъ былъ бы въ опытѣ съ дилатометромъ Д® 6 получить наименьшее расширеніе, согласно правилу Le Cliatelier (см. Bancroft the phase rule p. 4), а получилъ наибольшее.

Ясное расширеніе, испытываемое наральдегидомъ подъ вліяніемъ SO2 и при обыкновенной (16.S0) температурѣ, подтверждаетъ еще разъ тотъ фактъ, что и при этой температурѣ равновѣсіе между этими веществами устанавливается при ясномъ содержаніи альдегида, понятіе о которомъ даетъ слѣдующіе вычисленіе. Такъ какъ уд. вѣсъ паральдегида S—p-T=Os9963, то соотвѣтственно взятымъ количествамъ паральдегида

въ дилатометрахъ Д® 6 Л» 4 .. -Ns 10.

въ граммахъ 5,005 3,6862 5,5966

имѣю до начала катализа объемы (дѣля оа 0,9963

въ куб. сант. 5,024 3,700 5,617;

а, по достиженіи въ 3 ч. 45 м. уровней (надъ нижней чертой)

въ мпллим. 7 S 6,5,

конечные объемы выразятся въ куб. сантим.

чрезъ 5,097 3,7541 5,667;

почему расширенія будутъ

въ куб. сант. 0,073 0,054 0,050,

или въ процентахъ начальныхъ объемовъ паральдегида

1,45 1,46 0,S9

Такъ какъ отношеніе уд. объемовъ паральдегида и альдегида при 16,8^ равно 1: 1,270 (я взялъ уд. вѣса при 18°, что разумѣется не вводитъ сколько нибудь ощутимой погрѣшности), то, вычисляя по правилу смѣшенія (какъ раньше, пря щавелевой кислотѣ), нахожу, что каждый 1°/о превратившагося въ альдегидъ наральдегида вызоветъ увеличеніе объема на 0,27°/0, слѣд., вышеупомянутыя процентныя увеличенія объема намѣчаютъ слѣдующія содержанія альдегида (въ процентахъ, ио вѣсу)

5,4 5,4 8,3

Очень близкія къ этимъ числа получаются при вычисленіи изъ пропорціи 8,2:1,45 (или 1,46, или 0,89)=33,9: X, гдѣ X—процентное, по вѣсу, содержаніе альдегида, соотвѣтствующее выше-нанисаннымъ расширеніямъ (см. выше, при щавелевой кислотѣ); именно 6,0 6,0 3,7.

Итакъ, равновѣсная система изъ альдегида и паральдегида при 16,8° содержитъ по меньшей мѣрѣ 6% альдегида (ио вѣсу): неизвѣстно, достигнутъ ли предѣлъ катализа въ дилат. № 6 и № 4; въ дилат. же № 10 въ виду наименьшаго количества катализатора и обусловленной этимъ наименьшей скорости катализа равновѣсіе, очевидно, еще не достигнуто.

Сѣрнокислый цинкъ.

Какъ катализаторъ взятъ сѣрнокислый цинкъ, обезвожженвый нагрѣва-ніемъ семиводнаго гидрата при возможно низкой температурѣ; хлора катализаторъ совершенно не содержалъ. Количество его—0,1145 гр., что отвѣчаетъ 2,7% вѣса паральдегида. По достиженіи равновѣсія, вскрывши дилатометръ, я отфильтровалъ отъ ZnS04 жидкую фазу; таковой собрано 31Д куб. сант. Разведя 10 куб. сант. воды, взболтавши, отфильтровалъ отъ паральдегида и въ фильтратѣ не получилъ и слѣдовъ цинка [проба (NH4)2S-J--f ХН4С1]. Слѣд., катализъ происходитъ только на поверхности твердой фазы.

Скорость реакціи была такова: по погруженіи дилатометра въ термостатъ 50,5° въ 11 час. 1272 мин. высота уровня надъ нижней чертой (въ миллиметрахъ) измѣнялась такъ:

Время . . 15Ѵі м. 1 21м. 8-го марта. 52 м. |і2ч. 20м. 1 ч. 36 м. 5 ч. 30 м. 35

Уровень . . 8,7 10 12,5 15 20,5

Время . . 9 марта. , _ 10ч. 23м. 5 ч. 30 м.' 12мар‘ 14 мар. 15 мар. 16 мар.

Уровень . . 48,5 1 48,5 49 1 49 1 48,2 47,8

Катализъ, невидимому, законченъ въ теченіе сутокъ.

Истинпый вѣсъ одного ііаральдегид.а=4,1337 грам.; слѣд., объемъ до катализа = *'1387/(,|в56з = 4,3137. Принимая удѣльный вѣсъ ZnS04=3,4 (см. Dämmer, Hanclbucli (1. anorgan. Chemie), имѣю для объема всей системы до 0,1145

катализа 4,3187-)- . - =4,3477 куб. сант. Конечный же объемъ, соотвѣт-

6Л

ствуюшій уровню 49 миллиметровъ, равенъ 4,6983 куб. сант. (дилат. № 5); откуда, расширеніе равно 0,3506 куб. сант., что въ процентахъ первоначальнаго объема паральдегида составляетъ 8,13.

Такъ какъ ZnS04 совершенно не растворяется въ жидкой фазѣ, то удѣльный вѣсъ ея легко вычислить по вышеприведеннымъ даннымъ. Оказа-

50 5°

лось, что удѣльный вѣсъ S—р- = 0,8SG2. Вычисленіе расширенія по на-

чальному уровню (S.7) непримѣнимо здѣсь: получается малое число (7,60), очевидно вслѣдствіе уже начавшагося во время обогрѣванія дилатометра катализа.

Дилатометръ этотъ 9-го марта на 24 мин. перенесенъ въ ванну комнатной температуры и затѣмъ опять въ термостатъ 50,5°; тогда черезъ 3 ми-путы уровепь поднялся до 46 миллиметровъ, п вскорѣ до 46,4; слѣд., слабое превращеніе альдегида въ паральдегидъ (соотвѣтствующее разности уровней 48,5—46,4) совершилось за 24 минуты.

Сѣрнокислая мѣдь.

Катализаторъ приготовленъ обезвоживаніемъ обыкновеннаго пятиводнаго гидрата осторожнымъ нагрѣваніемъ при частомъ помѣшиваніи. Полученнаго грязнобѣлаго порошка взято 0,085 гр., т. е. 1,2% вѣса паральдегида (дилатометръ № 12).

Когда катализъ окончился, дилатометръ вскрытъ, отфильтрована жидкая фаза отъ твердой; полученные 6 куб. сант. жидкости по смѣшеніи съ обыкно-

веннымъ (10%) нашатырнымъ спиртомъ не дали и слѣдовъ синей окраски, но дали разогрѣваніе, сопровождаемое яснымъ запахомъ альдегидъ—амміака. Хотя я и не испыталъ здѣсь болѣе точныхъ реакцій для открытія слѣдовъ мѣди въ растворѣ, но, по аналогіи сь ZnS04, очень вѣроятно и здѣсь допустить нерастворимость CiiS04 въ жидкой фазѣ и катализъ только на поверхности CuS04. Цвѣтъ O11SO4 не измѣнился. Въ теченіе 6 сутокъ катализъ почти закончился (судя по скорости реакціи—здѣсь не приведенной — т. е. но измѣненію высоты уровня съ теченіемъ времени); но жидкость достигла шарика, которымъ оканчивалась тонкая трубка этого дилатометра; почему дилатометръ вскрытъ, часть жидкости отобрана, дидатометръ вновь запаянъ и взвѣшенъ. Тогда высота уровня (въ миллиметрахъ) надъ нижней чертой измѣнялась такъ:

Время . . 28 фев. 1 мар. 2 мар. J 3 мар. 6 мар. 7 мар.

Уровень . . S7,0 87 87,8—S9j 89 90 90

7-го же марта этотъ дилатометръ и вскрытъ. Очень вѣроятно, что катализъ еще не вполнѣ законченъ, и расширеніе иолучилось бы нѣсколько большее (хотя разумѣется очень немного) при продолженіи опыта.

Истинный вѣсъ одного па*альдегида=6,805 грам.; слѣдовательно, объемъ

его до начала катализа — 7.101, а объемъ всей системы

UjVJOoo

7,101 —I—^=7,125 (но Вашшегу, Handbuch, за удѣльный вѣсъ CiiSO* 0,0

взялъ я 3,5). Конечный объемъ, соотвѣтственно уровню 90, вычисленъ въ 7,690 куб. сант.; слѣд., расширеніе = 0,565 куб. сант. или 7,96% начальнаго объема наральдегида.

Удѣльный вѣсъ жидкой фазы вычисляется по вышеприведеннымъ дан-6,805

50,5° нымъ: 8 £0-

7,690-

0,085

3,5

=0,8S77.

Сѣрнокислый кадмій.

Катализаторъ полученъ изъ водной соли нагрѣвавіемъ въ фарфоровомъ тиглѣ при довольно высокой температурѣ, близкой къ темнокрасному каленію. Взято его 2.3% вѣса паральдегида. Высота уровня жидкости надъ нижней чертой измѣнялась (въ миллиметрахъ) такъ: •

Время . . 8 марта. 9 12 14 19 22

Уровень . . 161) 20 23 23 . 24.8 24

Время . . 23 марта.| 28 24 апр. 25 | 31 іюля.

Уровень . . 23.3 23.5 ! 24.5 25 27.2

Дилатометръ все время (до 31-го іюля) стоялъ въ термостатѣ 50.5°; окрашиванія жидкой фазы, характеризующаго осмоленіе, не замѣчалось. Вычисленіе но начальному объему, соотвѣтственно уровню 16 миллиметровъ, даетъ для начальнаго объема въ миллиметровыхъ отрѣзкахъ тонкой трубки

А ] 9Ц

Ш’8+1,5-4>72Х<ЬІШ2=Ш-6

[674,S—объемъ резервуара въ вышеназванныхъ единицахъ до нижней черты; 0,00832—объемъ въ куб. сант. одного миллиметроваго отрѣзка трубки; 0.128 и 4,72—количество граммовъ .взятаго CdSOi и его удѣльный вйсъ по Оашшег’у].

Расширеніе, ио 25 апрѣля, равно 9 (=25 —16) въ тѣхъ же единицахъ, или 9/687,6X100=1.31% начальнаго объема наральдегида. Къ такому же почти результату (1,38) приводитъ и вычисленіе по вѣсу наральдегида.

Вѣсъ одного иаральдегида=5,480 граммъ, объемъ ^-^---=5,7! 9 кубич.

1),Soho

О 128

сант. Объемъ до катализа всей системы 5,7l9-f~-j^—=5.746 куб. сант.

Взявши расширеніе, соотвѣтствующее уровню 25 миллиметровъ надъ нижней чертой, имѣю для конечнаго объема 5,825 куб. сант.; для расширенія

слѣд. 0,079 =1,38% начальнаго объема паральдегида.

/1J

Сулема.

Franchimont (Kerueil de trav. chimiques de Pays—Bas 1,24S) показалъ, что HgBr2 нри 90° способна превращать наральдегидъ въ альдегидъ; того же слѣдовало ожидать и для HgCk2). Дѣйствительно, перегоняя паральдегидъ надъ HgCk при обыкновенномъ давленіи,, получаемъ альдегидъ съ образованіемъ только незначительнаго количества смолообразныхъ нро-

') Въ теченіе всего дня.

2) Что и доказано мною въ 1888 году.

дуктовъ; причемъ газообразныхъ, нерастворимыхъ въ водѣ продуктовъ въ этой реакціи не получается, ибо, отведя выдѣляющіеся при вышеупомянутой перегонкѣ пузырьки газа чрезъ водянную ванну въ эвдіометръ, наполненный водой, я не наблюдалъ въ послѣднемъ пузырьковъ газа. При на-грѣваніи HgCla растворяется въ паральдегидѣ далеко лучше, чѣмъ при низшей температурѣ.

1) Днлат. № 10 содержалъ 0,159 грамма Hg0l2 и 5,488 гр. иараль-дегида, т. е. 3% катализатора. Начальный (при 50,5°) объемъ паральде-

5,488

гида = 0\)5зз'=5,727, а конечный, выбрасывая объемъ, занятый HgCls

(принимаю удѣльный вѣсъ HgCla=5,4)=6,2375—0,030; слѣд., расширеніе въ °/0 равно 8,41. Высота уровня жидкости (въ миллиметрахъ) надъ нижней чертой измѣнялась такъ:

Время . . 14.41м.1 49 м. 25-го я н в 2 ч. 10м.! 33. М. і р Я. 4 ч. 9 м. 5 ч, 0 м. ,6 ч. 0 м.

Уровень . 17 17 17 17 17.3 18 19

Время . . 9 ч. 55 м. 26-гс 12 Ч. я н в а 50 м. р я. 27 янв. 1 29 янв. Зч. 49м.|5ч.30м. 12ч.49 м. 9 ч. 45 м.

Уровень . 74.8 75 75 74.7 74.5 74.1 73.3

29 января замѣчены слѣды осмоленія; не растворилось только ничтожное количество HgCl2.

2) Дилат. № 9 содержалъ 0,100 грамма HgClo и 6,341 грам. параль-дегида, т. е. 2.54% катализатора. Начальный (при 50,5°) объемъ паральде-6 341

гида = !1 іг°иечный=7Л94—0,030 (выбрасывая, какъ и

выше, объемъ, занятый HgCl.,); слѣд., расширеніе=0,547 к. с. или въ %= =8.27. Высота уровня (въ миллиметрахъ) надъ нижней чертой измѣнялась при опытѣ такъ:

Время *. . 1ч.41м. 49 м. 25-го я п в а р я. 2 ч. 10м.j2 ч. 33-М.і4 ч. 7 м. 5 ч. 0 м. 6 ч. 0 м.

1 V Уровень . 12.1 12.1 12.2 12.7 14.0 * 12 ’50.01)

') Очевидно во время съ 4 час. 7 мин. до 6 час. произошла нѣкая пертурбація, вѣроятно быстрое раствореніе, образованіе пузырьковъ газа и т. д.

Время. . 9ч. 55м. 26-гс 12 Ч. я н в а 50 м. р я. 27 янв. 3ч.49м'5ч.30м. 12 ч. 40 м. 1 ' 29 янв.

Уровень . 77.5 77 76.8 76.5 76.5 76.5 75.5

29-го января ііочти вся сулема растворилась; осмоленія (окраски)—ничтожные слѣды.

3) Дилат. № 10 (шкала прикрѣплена смолой) содержалъ 0,261 грам. HgCl2 и 5,500 граммъ наральдегида, т. е. 4,75% катализатора. Высота уровня

надъ нижней чер

ой (въ миллиметрахъ) измѣнялась такъ: (11 января)

Время . . . 1 10 ч. 32м. 36 мин. | 48 мин. 1 11 час. 12 ч. 8 м.

Уровень. . . 1 32.0 і 32 і 32 32 32

Время . . . 1 39 мин. 59 мин. 1 ч. 27 м. 53 мин. 3 ч. 25 м.

Уровень. . . 32 32.1 32.1 32.2 33.7

Время . . . і 4 ч. 20 м. 4 ч. 46 м. 12-го 5 ч. 42 м. 9 ч> 53 Мі знваря. 11 ч. 21 м.

Уровень. . . 34.5 35.0 36.0 j 90.2 89.5

12-го я нвар Время . . . 2 ч. 19 м. 3 ч. 56 м. Я 5 ч. 41 к. 13 янв. 15 янв.

І ѵ 1 вровень. . . 89.5 і 90.0 1 90 89.0 88.2

Въ этотъ день, 15 янв.. замѣчались уже слѣды осмоленія—буроватой окраски. Такъ какъ резервуаръ до нижней черты тонкой трубки содержитъ 674,8 миллиметровъ отрѣзковъ послѣдней, то объемъ въ началѣ опыта, выключая

объемъ сулемы,—674,8+32------ -< .xvnnoao =700,8 (см. размѣры'дилато-

0,4 X U,UUoo А

метровъ, выше), а расширеніо=5S,2=90,2 — 32,0 тѣхъ же единицъ; слѣд. расширеніе въ %=8,31. Повидимому, въ началѣ реакція нѣкоторое время какъ бы дремлетъ, ибо въ теченіе (10 ч. 32 м.—1 ч. 27 м.) почти 3 час. паблюдается ничтожное, въ предѣлахъ погрѣшности наблюденій, измѣненіе уровня.

4) Изъ этого оныта въ виду того, что не былъ опредѣленъ вѣсъ катализатора, а слѣд., и объемъ его, можно было только заключить, что расширеніе болѣе 7,71%.

Употребляя катализаторомъ сулему, я сдѣлалъ наблюденія и при двухъ температурахъ ниже 50,5°. Именно, при 35.2° я нашелъ, что 100 объемовъ первоначально взятаго количества паральдегида расширяются, при достиженіи предѣла катализа, на 3.42 объема, а при 25,3° то же расширеніе равно всего 2,62 объемамъ. Не привожу деталей этихъ двухъ послѣднихъ опытовъ, такъ какъ не считаю ихъ достаточно точпымп (слѣдовало бы при такомъ маломъ, процентномъ расширеніи взять болѣе точные дилатометры); даю же эти числа только для руководства въ будущихъ изслѣдованіяхъ—надъ температурнымъ коэффиціентомъ изучаемой здѣсь обратимой реакціи.

Хлористый цинкъ.

1) Дилат. № 4. Шкала прикрѣплена смолою. Паральдегида взято

3 С17

3.617 грамма; первоначальный объемъ его при 50,5°=-^.^-= 3,7745

куб. сант. Катализатора—порошковатаго, безводнаго хлористаго цинка—взято 0,0175 гр. или 0,48% вѣса паральдегида. Наибольшая высота уровня наблюдается приблизительно черезъ 3 часа, именно (дѣленія произвольны, нижняя черта на нулѣ):

I 16-го января.

®Ремя • • • !| 1 ч. 11 м. ! 14 мин. 2І1/2 мин. I 4S мин. ! 2 ч. 3 м.

Уровень. . . 28 J 39 j 56 SO j 83.5

Время . . . 16-го я н в а р 3 ч. 51 м. 4 ч. 42 м. Я. 5 ч. 37 м. 17-го января. 2 Ч. 46 М.

Уровень. . . S6.0 87.0 86.9 86,90

Такъ какъ 150 таковыхъ произвольныхъ дѣленій занимаютъ 95 миллиметровъ, то S7 дѣл.—55 миллиметровъ; почему объемъ конечный равенъ 3,6953—(—55X0,00635=4,1005 куб. сант. Принимая удѣльный вѣсъ ZnCl2 равнымъ 2,75 (см. Dämmer, Handbuch d. anorgan. Chemie), имѣю для объема его 0.006 куб. сант; почему расширеніе яри равновѣсіи будетъ 4,1005— — 0,006 — 3,7745 =0,320 куб. сант., что составляетъ 8,48 процентовъ первоначальнаго, до катализа, объема паральдегида.

2) Дилат. J\ü 4. Шкала прикрѣплена винтовымъ зажимомъ. Катализатора взято 0,0S0 гр., т. е. 2,22% вѣса паральдегида; паральдегида же—3,602 грам.;

‘) Осмо.іенія не видно, полное раствореніе ZnCh.

слѣд., первоначальный объемъ его

3,602

П Q'.Q’

3,759 куб. сант. Конечный объемъ-

ч

паральдегида, выключая объемъ ZnCb ( — 0.029 куб.)—4,095 —0,029= =4.066; слѣд., расширеніе =-4.066—3.759=0.307 к. с. или въ 8,17%-Высота уровня (въ миллиметрахъ) надъ нижней чертой измѣнялась такъ:

Время . . . 1 ч. 37 м. 39 мин. 43 мин. 49 мин. 2 ч. 10 м.

Уровень. . . 39,9 43,0 46.2 50.4 54,4

Время . . . 33 мин. 4 ч. 7 м. 5 ч. 0 м. 6 ч. 0 м.

Уровень. . . 54,2 54,4 54,4 54.4

» -

►

f

На слѣдующій день съ 10 час. до 51 /2 час. уровень неизмѣнно держа'іс я на 54,1. а съ третьяго дня уже началъ медленно надать.

3) Дилатом. Лй 6 (шкала укрѣплена смолой) содержалъ 0,061 грамма катализатора, т. е. 1.23°/'0 вѣса паральдегида; послѣдняго взято 4,947 грамма, т. е.

но объему при 50,5«

4.947

-5., 162 куб. сант. Для объема въ моментъ

0,9583

равновѣсія, вычитая объемъ, занятый ZnC]2 (вполнѣ растворившимся), имѣю 5,633—0,022 = 5.611 куб. сант.; откуда распіиреніе=0,449 куб. сант. или=8.70%. Высота уровня измѣнялась такъ (въ миллиметрахъ, надъ нижней чертой):

Время . . 12ч.53м.| 54 м. 57 м. 1 ч. 1 1 M.J 14 м. 21Ѵв м.

Уровень . . 31,2 35,5 47 71,8 j 74,3 77,0

Время . . 48 мин. 2 ч. 3 м. і 3 ч. 51 м. 4 ч. 42 m.J 5 ч. 37 м.

• Уровень . . 79,8 78,9 80,0 80,0 j 80.0

Хотя на слѣдующій депь уровень стоялъ на 81 миллпм., но принимаю (за maximum) нри равновѣсіи—80,0, ибо при реакціи, такъ быстро идущей,, только вслѣдствіе плохаго прикрѣпленія шкалы получилъ я на слѣдующій день высшій уровень. Въ самомъ дѣлѣ, на третій депь съ утра уровень = 83,3,. а когда я поставилъ шкалу нравильпо (въ полдень)—7S.0.

4) Дилатом. J\i 6. Шкала прикрѣплена винтовымъ зажимомъ. Паральдегида

по вѣсу взято 4,917 грам.; по объему ири 50.5°

4,917 7> сьѵчя

5,131. Катали-

затора—0,062 грам., т. е. 1,26%- Уровни (въ миллиметрахъ) надъ нижней чертой таковы;

Время . . . |і ч. 37 м. 39 мин. 43 мип. j 49 мип. '|2 ч. 10 м.

Уровень. ■ • 1 63 66 69 71,5 ! 74,0 I

Время . . . 1 33 мин. 4 ч. 7 м. 5 ч. 0 м. 6 ч. 0 ы.

Уровень. . . 1 74,4 74,3 74,2 74

На слѣдующій день съ 10 час. до 5Vs часовъ уровень колебался въ предѣлахъ 73,6—73,0 миллиметровъ; на третій день палъ съ 73 до 71 миллиметра, и замѣтно ясное иобурѣніе паральдегида.

Конечный, при равновѣсіи, объемъ паральдегида-^:5,591—0,023=^5,56S куб. сант.; расширеніе=5,568— 5,131 =0,437 куб. сант. или S,56%.

Опыты послѣдніе (3-й и 4-й) въ виду разности, полученной при двукратной вымѣркѣ дилат. 6 водой, я считаю менѣе достовѣрными, чѣмъ опытъ Л» 2.

Хлористый кадмій.

Дилат. А» 11.

Паральдегида взято 10,390 грам., т.

10,39

П ОпЧ

10,842 к.

сант. ири 50,5°. Катализаторомъ взятъ продажный хлористый кадмій (отъ Кальбнума) въ количествѣ 3% (именно 0,304 грамма) сравнительно съ па-ральдегидомъ. Катализаторъ содержалъ воду, но количество послѣдней я не опредѣлилъ; за удѣльный же вѣсъ катализатора взялъ число 3,625, данное Наішиег’омъ для безводнаго хлористаго кадмія. Ни у Hammer’a, ни въ другихъ мѣстахъ не могъ я найти уд. вѣса двухводной соли—CdCb -j-2НаО.

Катализаторъ, если и растворяется въ жидкой фазѣ, то незначительна.

При катализѣ уровни (въ миллиметрахъ) надъ нижней чертой были таковы:

Время . . . 1 ч. 37 м. 39 м. 4В м. 49 м. 2 ч. 10 м.

Уровень. . . 93 102 ' 107,0 110,9 111,9

Время . . . 33 м. 4 ч. 7 м, 5 ч. 0 м. С час. х)

Уровень. . . 112 112 112 111

i

Укрѣплялъ шкалу зажиномъ. —Коночный, при равновѣсіи, объемъ равенъ 11,841—0,084 = 11,757 куб. сант. (гдѣ 0.084 куб. сант.—объемъ, занимаемый (М0І2); слѣд., расширеніе рівно 11,757—10.842=0,915 куб. сант. или 8,44°/о. Послѣднее число (8,44) для искомаго расширенія, разумѣется, выше истиннаго, вслѣдствіе ошибки, сдѣланной при вычисленіи объема, занимаемаго катализаторомъ: для удѣльнаго вѣса послѣдняго, какъ представляющаго не безводный хлористый кадмій, а воду содержащій, слѣдовало бы взять число, меньшее 3.625. Истинное число для искомаго расширенія будетъ или очень близко, или, во всякомъ случаѣ, не ниже 8,11, и вотъ на какихъ основаніяхъ. Взятый мпою здѣсь, продажный хлористый кадмій, но всей вѣроятности, представлялъ обычный двухводпый гидратъ — Сс1С12- 2Н20. Такой гидратъ но опредѣленіямъ Colien’a (Zeits. f. ph. Chemie 14,71) имѣетъ температуру превращенія (Umwundlmigslemperatiir) при (приблизительно) 34°, выше которой существуютъ уже но правилу неуживчивости (Unverträglichkeit) конденсированныхъ системъ только CdCI2H20 и Н20.

Допуская, что и вторая молекула воды вполнѣ отдѣляется отъ C'dCla при температурѣ опыта (50,5°), особенно при дѣйствіи большой массы жидкой фазы (иаральдегида и альдегида), или допуская, что гидратъ CdCl2.HaO. образуется безъ замѣтнаго въ моихъ опытахъ измѣненія объемовъ изъ безводной соли (удѣльнаго вѣса 3,025) и жидкой воды (тѣмъ болѣе, что при данныхъ условіяхъ такой гидратъ можетъ быть сильно диссоціированнымъ); далѣе, что вода, отдѣлившаяся отъ двухводнаго гидрата, растворяется въ жидкой фазѣ безъ измѣненія объемовъ (каковыя допущенія необходимо приводятъ къ минимуму расширенія, ибо сжатіе, здѣсь наиболѣе вѣроятное, пе принято во вниманіе), я прихожу къ слѣдующимъ даннымъ: безводнаго Cdül2 въ эгомъ опытѣ взято 0,254 гр., воды онъ отдалъ жидкой фазѣ 0.050 гр., слѣд., объемъ катализатора равенъ

“Н 0.050 = 0.120 куб. сант..

почему расширеніе въ этомъ опытѣ составляетъ только

(11,S41—0,120)— 10.S42~0.S79 куб. сант., что въ процентахъ первоначальнаго объема иаральдегида п дастъ

107842 х — 0,11.

') На слѣдующій день уровень палъ до 108,4 миллиметровъ, и СсІСІо, лежащій на двѣ, побурѣлъ.

Соляная кислота.

1) Дилатометръ Л: 5; катализаторомъ взята 1 капля соля пой кислоты, удѣльнаго вѣса 1,12. Титруя ио окончаніи опыта содержимое дилатометра, нашелъ я содержаніе НС1 —0,0056 грамма НС1, или 0,0224 грамма соляной указанной крѣпости (принимаю, что соляная кислота удѣльнаго вѣса 1.12 соіержитъ 25% но вѣсу НС1. см. таблицы Landolt—Bernstein), а по

объему имѣлъ слѣі. = 0,020 куб. сант. растворѣ НС1. Паральде-

J . 1 и

/ 4.174 \

гида взято 4,174 грамма или 4,856 куб. саит. f ^ при 50,5°. Рас-

твореніе прибавленной капли катализатора, кажется, произошло тотчасъ и вполнѣ. Уровни (въ миллиметрахъ) надъ нижней чертой таковы: (19 марта).

Время . . . ; 1 11ч. 51 зі. j 5372 м. 1 5572 м. J 5S м. 12 ч. 4 м.

Уровень . . . 10,0 ! и 11,3 J 12 12,4

Время . . . 27 м. 41 м. 2 ч. 1 м. J 4 ч. 5 ч. 12 м.

Уровень. . . 18 13,8 16,0 j 20,0 22,3

Время . . . 47 м. J 20 марта. 10 ч.45 м. j 12 ч. 42 м. 4 ч. 5 м.

Уровень. . . 23, S 45 j 46,5 48,2

Время . . . 5 ч. 5 м. 21 марта. 22 марта. 28 марта. 24 марта.

Уровень. . . 48,5 52,87 52,92) 58,0 53,0

24 го марта опытъ окончепъ, дилатометръ вскрытъ.

Принимая, коіпчно, за уровень при равновѣсіи 53 миллиметра, имѣю для объема всего раствора 4.7808 куб. сант., а для расширенія 4,7808— — (4.356-j-0,0202)=0,354ö куб. сант. или 8.15%. Предѣлъ достигнутъ-въ теченіе 2 сутокъ. Количество катализатора, соляной кислоты 25%-ной, было 0,54% или 0.18% газа НС1 сравнительно съ вѣсомъ паральдегида.

2) Катализаторомъ взята соляная кислота удѣльнаго вѣса 1,19. Титруя по окончаніи опыта все содержимое дилатометра, нашелъ количество НС1=

‘) Осмоленія, окраски невидно. г) Осмоленія также невидно.

= 0,0052 грамма газа HCl или 0,0138 грамма соляной кислоты указанной выше крѣпости (считаю, что такая кислота содержитъ 37.5% газа Н01); объемъ же ея равенъ 0,011S куб. сант. Паральдегида взято 3,934- грамма или 4.1052 куб. сант. при 50.5°; почему объемъ всего раствора до ката-лиза=4,1052-(-0.0118=4,117 куб. сант. Уровни (въ миллиметрахъ) надъ нижней чертой таковы:

Время . . . 23 марта. 10 ч. 50 м. 55 м. 11 ч. 21/2 м. 121/2 м. '

Уровень. . . -2,0 -|-0,3 2,4 3,4

1 Время . . . 30 м. 41 ы. 12 ч. 10 м. 26у2 м. і ЗЗУз м.

Уровень. . . 6 7 11 13 14

1 Время . . . 56 м. 1 ч. 20 м. 40% м. 2 ч. 9 м. 3 ч. 52 м.

Уровень. . . 17 19,5 22 25 33,8

Время . 4 ч. 31 лі. 5 ч. 1 м. 5 ч. 25 м. 5 ч. 40 м. 5 ч. 48 м.

Уровень. . . 1 ' 36 38 39 39,6 40

Время . . . 24 марта. 9 ч. 18 м. 10 ч. 54 м. 11 ч. 50 м. 12 ч. 59 м.

Уровень. . . 67,2 69 69,5 70,8

28 марта высота уровня въ теченіе всего дпя=75,8 миллим., содержимое дилатометра прозрачно и безцвѣтно.

29 марта уровень на 75,9 миллим., тогда опытъ и оконченъ.

Принимая высоту уровня при достиженіи предѣла на 75,9 миллиметровъ, имѣю для конечнаго объема 4.4499 куб. сант., слѣд.. расширеніе равно 4,4499 — 4,1170 = 0,3329 кубич. сантим., откуда заключаю, что 100 объемовъ наральдегида вслѣдствіе катализа расширились на 8,11 объемовъ. Въ атомъ опытѣ количество катализатора—газа НС1 — было равно 0,13% вѣса паральдегида или 0,35% соляной кислоты удѣльнаго вѣса 1,19.

Сѣрная кислота.

1) Катализаторомъ взята обыкновевная крѣпкая сѣрная Кальбаума, удѣльнаго вѣса 1,84. Взято ея (опредѣлено титрованіемъ) 0,0105 грамма, т. е, 0,0057 куб. сант. Паральдегида взято 4,012 грамма или 4,1866 куб. сант. Объемъ же всей системы, какъ и всегда раньше, считаю суммою, т. е. равнымъ 4,1866+0,0057 = 4,1923 куб. сант. Уровни (въ миллиметрахъ) надъ нижней чертой таковы:

! Время . . . 12 ч. 20 м. 21 м. 22 м. 24 м. 26 м.

Уровень. . . 80 86,4 90,7 94,5 96,2

Время . . . 28 м. 31 м. 35 м. 40 м. 50 м.

Уровень. . . 96,5 97 96,5 97 96

Время . . . 1 ч. 3 ы. 1 ч. 3572 м. 457‘2 м. 57 мин.

Уровень. . . 94,S 93,0 92,5 92

Катализъ протекаетъ очень быстро, къ концу указаннаго времени замѣчается осмоленіе въ видѣ буроватаю слоя внизу. Объемъ но достиженіи предѣла оказался=4,544 куб. сант.: слѣд., расширеніе=4,544—4,1923= 0,3517 куб. сант. или въ процентахъ 8,40. Сѣрной кислоты (H2SO4) взято 0,25°/0 сравнительно съ наральдегидомъ.

Въ послѣднемъ опытѣ съ НС1 и первомъ съ H2SO4 взятъ новый дилатометръ № 20, не помѣщенный въ таблицу, гдѣ приведены размѣры другихъ дилатометровъ. Съ нимъ я продѣлалъ только эти два опредѣленія. При вычисленіи результатовъ оказались изрядныя разности для конечнаго расширенія сравнительно съ тѣмъ, которое найдено для тѣхъ же катализаторовъ при измѣреніяхъ въ другихъ дилатометрахъ— Л? 5 и ^ 12. Оказалось, что трубка этого дилатометра (чего пе было съ другими) имѣла очень измѣнчивый просвѣтъ. Вымѣривши этотъ дилатометръ и ртутью, и водою, причемъ наливалъ и той, и другой почти точно до тѣхъ уровпей, гдѣ находился и уровень жидкой фазы при изученіи раввовѣсія, я нашелъ, что при 17,3° для этого дилатометра емкость до дѣленій выше нижпей черты на

по ртути по водѣ Среднее.

97,3 миллиметровъ равна 4,5425 куб. сант. 4,5410 4,5418

а до 75,0 миллии. я 4,4415 „ „ 4,4420 4,4418;

почему для 50.5° до тѣхъ же мѣтокъ имѣю 4,5454 и 4,4454 въ куб. еант. 2) Катализаторомъ взята та же H2SO4 въ количествѣ 0,0169 гр. пли

0,0092 куб. сант. (-=—по дилатометръ другой —№ 12. Паральде-

гида взято 6,800 граммъ или 7,096 куб. сант. при 50,5°. Объемъ всей--системы равенъ суммѣ: 7,096-{-0,009=7,105 куб. сант. Уровни въ миллим. надъ нижней чертой таковы: ,

Время . . . 1 ч. 347г м. 36 м. 40 м. 45 м.

Уровень . _. . 73 82 88 91

Время . . . 57 м. 2 ч. 2 м. 7 м. 4 ч. 0 м.

Уровень . . . 90,6 89 88,3 77,0

Въ 4 часа „невидно побурѣпія*, какъ записано въ дневникѣ, хотя несомнѣнно, нужно допустить существованіе какой-то реакціи, слѣдующей за катализомъ и выражающейся въ сжатіи. Считая за уровень при равновѣсіи 91 миллиметръ, имѣю для объема 7,6936 куб. сант.; слѣд. для расширенія 7,6936—7,105=0,5886 куб. сант. или въ % 8,30. Катализатора—H2SO4 — и въ этомъ опытѣ было взято 0,25% вѣса паральдегида и maximum уровня»' достигнутъ тогда же, т. е. чрезъ 10 минутъ, какъ и въ первомъ опытѣ.

Трихлоруксусная кислота,

Трихлоруксусная кислота приготовлена мною изъ хлоральгидрата и азотной кислоты. Полученный продуктъ неоднократно перегнанъ; онъ не содержалъ ни НС1, ни NHO3 (проба AgNC>3 и дефиниламипочъ).

Дилат. № 5 содеря:алъ 0,1203 гр. катализатора (ССІ3СО2Н) *). Принимая удѣльный вѣсъ ея при 50,5°= 1,6 (см. Бейлыптейна), имѣю для объема 0,075 куб. сант. Паральдегида взято 4,101 грамма или 4,280 куб. сант.

при 50,5° — 4,28о), катализатора—ССІ3СО2Н—взято сравнительно

съ паральдегидомъ 3%. Высоты уровня (въ миллиметрахъ, надъ нижней чертой) таковы:.

») Опредѣлено титрованіемъ всего содержимаго дилатометра послѣ опыта.

27 февраля.

Время . . . 10 ч. 587г м. 11 ч. 17гм.| 117а мин. 1 37 мин. 12 ч. 26 м.

Уровень. . . 7,2 7,2 8.0 і 9,0 1 10,5

Время . . . 1 ч. 54 м. 5 ч. 20 JJ8 Фе®Раля|і2 ч. 42 м. j9 ч. 40 м.| 4 ч. 15 м.

Уровень. . . 13,3 23,0 50 50,S 51,5

Время . . . о ч. оЗ м. ] 1 марта 10 ч. 33 м. ,2 ч. 10 м. 5 ч. 44 м.

Уровень. . . 51,5 51,0 51,0 51,0 1

Такое количество (3%) ССЬСОзН вполнѣ растворяется въ наральде-гидѣ. Осмоленія (побурѣнія) не было замѣтно, но крайней мѣрѣ ва другой день. Объемъ всего раствора ври равновѣсіи = 4,71 S6; слѣд.. одного параль-дегида—4,0436 кубич. сант., а растярсніе=4.0430—4,280=0.3636 куб. •сант. или 8.50% начальнаго объема иарал;дегида.

В,ъ вилу медленности катализа могу употребить и другой сиособъ вычи -еленіа. Принимая за уровень до катализа 7,2, имѣю для расширенія 51.5—7,2=44,3 миллиметровыхъ отрѣзковъ трубки; а для начальнаго объема въ тѣхъ же единицахъ—миллиметровыхъ отрѣзкахъ тонкой трубки —

— 528,5 (объемъ до пи жней черты)-)-7,2 — 9,2=526,5 [9,2=^^^ есть

объемъ а:13Ю2Н въ тѣхъ же единицахъ] или въ % начальнаго обіема наральдегида 8,41.

Монохлоруксусная кислота.

1) Продажная монохлоруксусная кислота неоднократно перегнана, въ конечномъ продуктѣ констатировано отсутствіе НС1. Взято катализатора СНаСіиОоН (титровалъ но окончаніи опыта содержимое всего дилатометра) 0,220 грамма или 0,152 куб. сант. ири 50,5° (за удѣльный вѣсъ ея принять 1,45, см. Бейлыитейна) Наральдегида взято 3,272 грамма или 3,414 куб. сант. (при 50,5°); слѣд., количество катализатора составляло 6,7% количества наральдегида. Уровни въ миллиметрахъ надъ нижней чертой таковы:

и 28 февр. і 00 Время . . . - *7 1 33 мин. г „о ч. 9 м. 6 ч. 3 м. 1 марта 10 ч. 30 м.

1 j Уровень. . . 5,6 1 5,S ; 6,1 1 1 20,6

Время . . . і 1 марта 2 ч. 10 м. о ч. 44 м. 2 марта 3 марта

Уровень. . . 22,5 і 24,0 29,5 32

Время ... 6 марта II 7 марта J 8 марта 9 марта 12

Уровень. . . 3S , 41,0 1 41,5 42,0 42,8

Время . . . 14 марта 15 19 20 22

Уровень. . . 43,0 j 44,0 42,0 41,5 ' 41,5

Время . . . 23 марта 28 24 апр. 28 апр.

Уровень. • . 41,S 42,0 39,5 38,0 і

Не смотря на то, что катализатора взято въ этомъ опытѣ больше, чѣмъ въ какомъ либо другемъ, скорость катализа очень мала. Начальный уровень (5,6) не можетъ служить для вычисленія начальнаго объема, ибо дилатометръ былъ поставленъ раныпе 2S-ro февраля съ меньшимъ 6,7°/0 содержаніемъ, объемъ измѣнялся очень ничтожно, почему дилатометръ былъ вскрытъ и количество СН2СІ.С02Н увеличено. За высоту уровня при равновѣсіи принимаю 41,9 (въ отсчеты 14-го и 15-го марта, очевидно, вкралась нѣкоторая погрѣшность, хотя опытъ проведенъ въ глубокомъ термостатѣ), какъ среднее изъ высотъ уровня, отсчитанныхъ 9, 12, 19, 20, 22, 23 и 28 марта; почему объемъ при равновѣсіи равенъ 3,859 куб. сапт. (дилат. № 2), а расширеніе равно 3,859—(3,414-f 0,152)=0,297 куб. сант., что и «оставляетъ 8,58 на 100 объемовъ взятаго для опыта паральдегида.

Разборъ опытныхъ данныхъ.

Для удобства читателя сопоставляю вышеприведенныя данныя въ трехъ таблицахъ. Въ первой—я собралъ такіе опыты, которые считаю наиболѣе достовѣрными. Элементами такой доолѵвѣрности при рѣзкости niaximtim’a расширенія несомнѣнно будетъ или малое количество катализатора, .или нерастворимость ”его въ жидкой фазѣ. При послѣднихъ двухъ условіяхъ выпадаетъ та основная ошибка, которая необходимо сдѣлана при расчетѣ данныхъ опыта, что катализаторъ растворяется въ жидкой фазѣ безъ измѣненія объема. Такими опытами являются три съ сѣрнистой кислотой, гдѣ maximum расширенія рѣзокъ, а количество катализатора ничтожно; опытъ съ

ZnSO4, при полной нерастворимости ZnS04 въ жидкой фазѣ, имѣетъ только ту, хотя и совершенно ничтожную, погрѣшность, что удѣльный вѣсъ при 50,5° мною приготовленнаго ZnS04 неизвѣстенъ точно.

Къ этой же категоріи отношу 2 опыта съ НС1: они поставлены во-первыхъ позже, когда техника метода была вполнѣ выработана, и соблюденіе всякихъ необходимыхъ мелочей стало механическимъ; во вторыхъ, они отличаются, при маломъ количествѣ катализатора сравнительно съ другими опытами, рѣзкостью предѣла реакціи, не затемненнаго реакціей осмоленія, наконецъ дилатометры были особенно точно и многократно вымѣрены.

Такими же сравнительно малыми количествами катализатора отличаются еще и 2 послѣднихъ опыта этой таблицы съ безводной щавелевой и фосфорной кислотами. Изъ трехъ опытовъ съ щавелевой наиболѣе достовѣрный именно этотъ: равновѣсіе наступило чрезъ 21 день и въ теченіе 14 дней совершенно рѣзко сохранялся одинъ и тотъ же объемъ.

Какъ первая, такъ и вторая таблицы заключаютъ четыре столбца, изъ которыхъ въ первомъ даю химическую формулу катализатора, во второмъ— его вѣсовое количество въ процентахъ начальнаго вѣсоваго количества па-ральдегида; въ третьемъ—процентное увеличеніе начальнаго объема параль-дегида, когда реакція достигла предѣла; наконецъ, въ четвертомъ столбцѣ (третья таблица не содержитъ этого столбца) привожу вѣсовое содержаніе альдегида (считая за 100 вѣсъ первоначально взятаго для опыта параль-дегида), соотвѣтствующее приведенному въ третьемъ столбцѣ максимальному расширенію, характеризующему наступленіе равновѣсія; числа этого послѣдняго столбца я вычислилъ, принявши, что распіпренію 8,19 отвѣчаетъ въ моментъ равновѣсія вѣсовое содержаніе въ жидкой фазѣ 33,92°/о альдегида (см. главу „Анализъ жидкой фазы“), и допустивши въ узкихъ предѣлахъ пропорціональность между расширеніями и вѣсовыми содержаніями альдегида въ жидкой фазѣ равновѣсной системы.

Таблица первая.

I II III IУ

1) soä 0,079 8,20 33,99

2) SOo 0,068 8,34 31.36

3) SOa 0,002 8,19 33.92

4) ZnS04 2.7 8,13 33,78

5) HCl 0,13 8,11 % 33,60

6) HCl 0,13 8,15 33,75

7) C204H8. (щавелевая) 0,52 8,27 34,25

8) H3P04 0,54 8,10 33,55

* среднее 8,19 33,92

Въ слѣдующей, второй таблицѣ собираю всѣ остальные опыты кромѣ тѣхъ двухъ, которые дали ясно малыя, хотя вполнѣ достовѣрныя числа для вышесказаннаго расширенія; ихъ, да еще 2 опыта съ HgCl2 и В203, давшіе для величины искомаго расширенія только нисшій предѣлъ, я помѣщаю въ третью таблицу.

Таблица вторая.

I II III IV

9) Н,Р04) 1,9 1 |8,51 35,24

10) H:,POJ 3,5 18,21 34,00

11) СС1аСОаН 3,0 8,50 35,20

12) H2S04| 0,25] S,40 34,80

’3) H2SO,j 0,25] 8,30 34,38

14) (COOH)2+2H20 I 3,3 1 (8,70 36,03

15) (C00H)a+2H20 J 0,58] [7,90 32,72

16) B02O3 2,70 8,28 34,28

17) CH2CICO2H 6,7 8,58 35,50

18) Cciei2 3.0 8,44 34*95

19) HffCU 3,0 8,41 34,83

20) HgCl2 2,54 , 8,27 34.25

21) HgCl8, 4,75 8,31 34,41

22) ZnCk 1,26 8,48 35,12

23) ZnCla 2,22 8,17 33,84

24) Zii012 1,23 8,70 36,03

25) ZnCl8 0,4S 8,57 35,49

26) CuS04 1,25 7,96 33,28

I

27) В203

28) CdS04

29) HgCh

30) BA

Таблица третья. II

0,59

2,3

не опредѣленъ

III

6,07

1,35

расширеніе> 7,71 „ >6,72

Обращаясь къ даннымъ второй таблицы, я долженъ сдѣлать слѣдующія замѣчанія:

Опытамъ Л; 9 и № 10 придаю я гораздо меньшій вѣсъ, чѣмъ № 8: въ Je 9 было взято достаточное (болѣе 2°/о) количество катализатора—воднаго раствора фосфорной кислоты, а въ J\° 10, хотя полученное для предѣла расширеніе и очень близко къ среднему, выведенному изъ таблицы первой,

кромѣ ошибки вносимой вообще большимъ количествомъ катализатора, могла произойти ошибка и оттого, что начальный объемъ не опредѣленъ прямымъ взвѣшиваніемъ паральдегида, а косвеннымъ путемъ.

№ 11 отношу къ этой категоріи по большему количеству катализатора (3°/о), вполнѣ растворившагося.

№ 12 и № 13 съ крѣпкой H2S04 внесены во вторую таблицу, ибо катализъ протекаетъ бурно, и скоро наступаетъ нѣкоторая побочная реакція, выражающаяся сжатіемъ.

Ді 14 съ двухводноіі щавелевой далъ большое число для расширенія: онъ поставленъ первымъ по времени работы, прикрѣплена шкала къ тонкой трубкѣ смолою (почему не могу быть вполнѣ увѣренъ, сохранила ли она неизмѣнно свое положеніе) и количество катализатора (3,3%), вполнѣ растворившагося, велико.

Въ опытѣ № 15 (опять таки съ двухводной щавелевой), при маломъ количествѣ катализатора, катализъ протекалъ такъ медленно, что для возможно точнаго опредѣленія максимума расширенія слѣдовало бы дольше продержать дилатометръ въ термостатѣ.

Онытъ Де 10 съ В20;! въ виду во-первыхъ того, что непосредственно не опредѣленъ вѣсъ, а слѣд. и объемъ взятаго количества В2Оу, а опредѣленъ только косвеннымъ путемъ; во-вторыхъ, въ виду растворенія В203 въ жидкой фазѣ по крайней мѣрѣ въ количествѣ 0,6%, также имѣетъ вѣсъ, значительно меньшій въ сравненіи съ таковыми цервой таблицы (см. детальное описаніе опытовъ).

Опытъ Ді 17 страдаетъ слѣдующими недостатками: вооервыхъ (и это, невидимому, главное) катализатора взято болѣе, чѣмъ въ какомъ либо другомъ опытѣ; притомъ, этоть катализаторъ вполнѣ растворяется въ жидкой фазѣ; во вторыхъ, высотаѴуровня колебалась въ этомъ опытѣ сильнѣе, чѣмъ въ другихъ.

Почему я помѣстилъ во вторую таблицу опытъ Ді 18, ясно изъ детальнаго описанія оиытовъ. Здѣсь лучше для искомаго расширенія взять 8,27 (среднее изъ 8,44 и 8,11, см. детали опытовъ), а еще, можетъ быть, правильнѣе придать двойной вѣсъ чиелу 8,11, что для искомаго расширенія доставило бы S,22=1/3(S,44-f-S,ll-f-8,l 1) и поставило бы этотъ опытъ въ первую таблицу.

Опыты Ді 19, Ді 20 и Ді 21 помѣщены опять таки въ эту таблицу (хотя они дали и очень согласныя между собою числа, и мало превышающія наиболѣе достовѣрныя числа первой таблицы), такъ какъ сулемы взяты изрядныя количества, и она значительно растворяется въ жидкой фазѣ. Послѣд-

ній мотивъ, конечно, пропадаетъ, если раствореніе сулемы въ смѣси параль-дегпда съ альдегидомъ совершается съ такимъ же ничтожнымъ измѣненіемъ объемовъ, какъ ея раствореніе въ спиртѣ (см. главу о методѣ).

Опыты съ ZnCl2 (.№ 22—25) принадлежатъ къ этой рубрикѣ: они наиболѣе ранніе по времени работы; наиболѣе безупречный изъ нихъ тотъ, который далъ и наиболѣе близкое число къ среднему (8.19), полученному изъ чиселъ первой таблицы; относительно трехъ другихъ отсылаю читателя къ летальному описанію оиытовъ.

Наконецъ, дилатометръ въ опытѣ Дг 26 при медленности катализа слѣдовало бы дольше продержать въ термостатѣ: объемъ, большій найденнаго всего на 1 миллиметръ, поставилъ бы его вполнѣ въ первую таблицу.

Въ главѣ „Вмѣсто предисловіи“ я сказалъ, что настоящая моя работа позволила впервне на опытѣ, въ широкомъ размѣрѣ подтвердить требованіе теоріи: для реакцій, ограниченныхъ предѣломъ, предѣлъ эгпотъ не измѣняется съ -измѣненіемъ природы катализатора. Въ предшествовавшихъ работахъ можно найти отдѣльные опыты, подтверждающіе этотъ теоретическій выводъ. Такъ (см. van’t Hoff, Vorlesungen I Heft, 211), Lemoine нашелъ при 350° процентъ разложенія іодистаго водорода равнымъ 18,6 въ отсутствіи платиновой губки, а Hantefenille для того же разложенія нашелъ 19,Оп/о въ присутствіи того же катализатора; далѣе, Ditto, наблюдая образованіе селенистаго водорода изъ элементовъ при 440°, находилъ въ параллельныхъ опытахъ безъ катализатора, пемзы, и при наличности его соотвѣтственно 45,2 и 46,82 процентовъ образовавшагося селенистаго водорода.

К. Kölicheii, изучая превращеніе ацетона въ діацетоналкоголь въ водномъ растворѣ подъ вліяніемъ только основныхъ катализаторовъ (Zeits. f. pli. Chemie XXXIII, 129, 1900), находитъ при концентраціи 40°/о ацетона при катализаторахъ

NaOH Х(С2 Н,),ОН пиперидинѣ Х(С2Н5)3 ХН3

соотвѣтственно слѣдующія процентныя количества неизмѣненнаго ацетона, при наступленіи равновѣсія:

90,9% 90,9% 90,75% »0,4% (90,1%-90,3%)

Резимируя результаты своихъ опытовъ, К. Kölichen особенно выставляетъ положеніе о независимости предѣла обратимыхъ реакцій отъ различной массы катализатора, но совсѣмъ не выставляетъ положенія о независимости того же предѣла отъ природы катализатора.

Обращаясь къ собственнымъ изслѣдованіямъ, я нахожу, что оиыты съ 5 катализаторами, помѣщенные въ первую таблицу, прекрасно подтверждаютъ теоретическій выводъ о независимости предѣла обратимыхъ реакцій отъ при-

роды катализатора; отдѣльныя опредѣленія разнятся другъ отъ друга меньше, чѣмъ у Ditte’a и также, какъ у Kölichen’a.

Вторая таблица доставляетъ 8 новыхъ катализаторовъ, но числа ея колеблются значительно сильнѣе, чѣмъ въ первой таблицѣ. Ясно, что причина лежитъ въ погрѣшностяхъ опыта, свойственныхъ опредѣленіямъ этой категоріи, а не въ томъ, что различные катализаторы обусловливаютъ различный, хотя и очень близкій предѣлъ въ обратимыхъ реакціяхъ.

Обстоятельства, бывшія причиной колебаній чиселъ второй таблицы, разумѣется, кромѣ случайныхъ, были троякаго рода.

1) Въ первоначальныхъ опытахъ шкала прикрѣплялась къ тонкой трубкѣ дилатометра смолой и въ виду непрочности такого прикрѣпленія могла иногда измѣнять свое положеніе въ теченіе опыта (см. главу о методѣ и опытъ Л: 3 съ ZnCl2 въ детальномъ описаніи опытовъ); таковы опыты J'eJ'e 14, 25, 24, 21. Ясно, что числа для искомаго расширенія должны были получаться большими истинныхъ, ибо при опусканіи шкалы уровень указываетъ на слѣдующія высшія дѣленія, слѣд., уровень какъ будто повышается; и дѣйствительно, во всѣхъ четырехъ вышепоименованныхъ опытахъ получены для расширеній числа большія 8,19—наиболѣе вѣроятной величипы для расширенія, доставляемой первой таблицей.

2) Катализаторъ могъ растворяться въ жидкой фазѣ съ замѣтнымъ измѣненіемъ объемовъ, что особенно можно подозрѣвать въ тѣхъ опытахъ, гдѣ взято изрядное количество катализатора; таковы опыты 17, 11, 14. Опытъ № 10 съ H3PO.t я не причисляю къ этой категоріи, ибо раздѣленіе на 2 слоя не исчезаетъ, т. е. нѣтъ полнаго растворенія катализатора, а въ опытѣ № 21, хотя и взято было много катализатора, который значительно растворился въ жидкой фазѣ, но очень вѣроятно, по аналогіи со спиртомъ (см. главу о методѣ), что раствореніе этого катализатора происходятъ безъ замѣтнаго измѣненія объемовъ.

Такое измѣненіе объемовъ могло быть равно (приблизительно) миллиметру тонкой трубки (см. главу о методѣ), и тогда въ опытахъ, поставленныхъ въ дилатометрѣ 2, оио даетъ уклоненіе отъ истинной величины расширенія на 2 нромилли, слѣд., доставитъ для расширенія пс 8,19°/о, а 8,38°/о пли

7,99°/о.

3) Въ болѣе раннихъ опытахъ (такъ напримѣръ,съ хлористымъ цинкомъ, двѵхводной щавелевой кислотой, борпымъ ангидридомъ и сулемой) я не заказалъ еще такого глубокаго термостата, какъ впослѣдствіи, въ которомъ могли бы погружаться цѣликомъ мои приборы; отчего конецъ тонкой трубки дилатометра выступалъ изъ бани, былъ на воздухѣ, и въ немъ скоплялась капля жидкости, которую я до отсчета высоты уровня въ дилатометрахъ сгонялъ легкимъ нагрѣвапіемр.

*

(Какая ошибка могла ироисходить отсюда (оттого, что къ стѣнкамъ тонкой трубки прилипала жидкость), могутъ дать понятіе слѣдующіе опыты. Въ мои дилатометры налилъ я смѣси паральдегида и альдегида съ содержаніемъ 34.56°/о и 30,70°/о альдегида*). Опущенные въ термостатъ они имѣли такіе уровни:

Время , . . 11 ч. 30 м. 11 ч. 38 м. 11 ч. 45 м.

Уровень въ 1-мъ дилатометрѣ. 62,3 62,5 1 62,3

1 Уровень во 2-ыъ дилатометрѣ. 85,0 1 35,0 35,0

Дилатометры эти вынуты изъ термостата, перевернуты такъ, чтобы вся тонкая трубка заполнилась жидкостью, и вновь поставлены въ термостатъ. Когда они вполнѣ приняли его температуру, первый отчетъ далъ 62,7 и 34,5, а второй (еще чрезъ 5—10 минутъ) 62,5 и 34,5, т. е. ошибку въ 0,5 миллиметровъ).

Скорость же катализа очень зависитъ какъ отъ массы, такъ и отъ природы катализатора, и отъ послѣдней въ гораздо большей степени, чѣмъ отъ первой, какъ это ясно видно изъ детальнаго разсмотрѣнія опытовъ; изъ послѣдняго также ясна независимость величины предѣла отъ массы катализатора, что раньше меня доказалъ К. Köliclien (Zeitsch. f. ph. Chemie XXXIII, 129, 1900).

Изученіе скорости этого катализа при разныхъ катализаторахъ (и разныхъ количествахъ одного и того же катализатора) потребовало бы отдѣльнаго изслѣдованія, почему я и не привожу кривыхъ такихъ скоростей, хотя и имѣю данныя для опредѣленія ихъ**). Что касается объясненія ясно малаго расширенія (якобы опровергающаго предыдущій выводъ), которое несомнѣнно наблюдено мною въ опытѣ № 27, то весьма вѣроятнымъ является слѣдующее.

Катализъ иаральдегида производитъ борный ангидридъ (быть можетъ одной своей поверхностью, какъ и Z11SO4), но не то его соединеніе, которое получается при раствореніи его въ наральдегидѣ (-j-альдегидѣ). Если такъ, то большія количества В203 катализируютъ паральдегидъ, давая тотъ же предѣлъ катализа, какъ и другіе катализаторы (см. опыты № 16 п 30): а малыя количества В203, будутъ производить катализъ только до момента полнаго растворенія В203, послѣ чего будемъ долго паблюдать состояніе

*) Къ такому именно составу близка жидкая фаза при равновѣсіи въ изучаемой реакціи.

**) Для тѣхъ катализаторовъ, которые быстро растворяются въ наральдегидѣ (напр., SOä, 1ІС1, трихлоруксусная п монохлоруксусная кислоты).

раввопѣсія, неизмѣнность объема, или, вѣрнѣе, очень и очень медленное сжатіе отъ наступленія побочной реакціи (осмоленія). Опытъ ,]\? 27 далъ именно такую картину, а разсматривая детальное описаніе опытовъ, видимъ, чтог дѣйствительно, даже при обыкновенной температурѣ В203 способенъ растворяться, или давать нѣкоторое соединеніе съ паральдегидомъ, ибо-паральдегидъ, иастоенный 2 (или 4) сутокъ надъ большими кусками В203, при отфильтрованіи даетъ растворъ, очень скоро, почти тотчасъ мутнѣющій на воздухѣ и въ скоромъ времени дающій изрядное количество бѣлаго, ясно кристаллическаго порошка, въ которомъ констатировано присутствіе бора. Такъ какъ паральдегидъ мало летучъ при обыкновенной температурѣ, то нельзя думать, чтобы это значительное количество бѣлаго, кристаллическаго порошка представлялъ бы борный ангидридъ, растворившійся, какъ таковой, въ паральдегидѣ, и осѣвшій изъ насыщеннаго раствора при испареніи растворителя; пес-равненно вѣроятнѣе думать, что дѣйствіемъ влаги воздуха или разлагается нѣкоторое (неизслѣдованное мною) очень нестойкое соединеніе паральдегида и борнаго ангидрида и осѣдаетъ В(ОН)3 ($*). или что борный ангидридъ, хотя и растворяется въ иаральде-гадѣ, какъ таковой, но въ этомъ растворенномъ состояніи очень жадно соединяется съ влагой воздуха и осѣдаетъ какъ гидридъ борнаго ангидрида. Однимъ словомъ, опыты съ В20;; никоимъ образомъ не опровергаютъ правила о независимости и (вдѣла реакціи отъ природы катализатора. Предыдущее объясненіе вовсе не цриложимо къ опыту Д; 28 съ сѣрнокислымъ кадміемъ; послѣдній катализаторъ, если и растворялся въ жидкой фазѣ, то очень мало (судя на глазъ) и едва ли далъ какое либо твердое соединеніе паральдегида и сѣрвосоли. не способное производить катализъ. Объясненія этому, достовѣрному опыту, я пока совершенно не имѣю.

Остается опредѣлить составъ жидкой фазы въ моментъ равновѣсія. Для этого необходимъ былъ чистый альдегидъ, описанію способа приготовленія п свойствъ котораго я посвящаю слѣдующія строки.

Объ альдегидѣ.

Бъ первый разъ альдегидъ приготовленъ мною такимъ образомъ. Одна порція —медлешьй перегонкой паральдегида (вѣрнѣе, низкокппящихъ отбросовъ, получаемыхъ при чисткѣ продажнаго паральдегида) съ катализаторами (Во03 или HgCI2). Нужно гнать медленно, иначе образуется въ холодномъ перегонѣ много метальдегила, если катализаторомъ взята сулема.

Другая порція альдегида получена, переходя чрезъ альдегидъ-амміакъ. Послѣдній способъ не выгоденъ: много альдегида пропадаетъ и къ концѣ

гонится очевидно не ацетальдегидъ (можетъ быть кротоновый альдегидъ). Эти двѣ порціи, долго простоявшія на холоду,* 1) смѣшаны и дважды перегнаны съ дефлегматоромъ, выйдя изъ котораго пары альдегида высушивались хлористымъ кальціемъ. Трубка, содержащая послѣдній, погружена въ ванну температуры 25°. ЕГолучепъ альдегидъ, кипящій 21—22° (термометръ не

18 0S°

провѣренъ). Опредѣленія удѣльнаго вѣса дали: S —^5— — 0,7S40

Анализъ такого альдегида сдѣланъ но окисленію его КеСіъОт въ уксусную кислоту, избытокъ дихромата разрушенъ іодистымъ каліемъ, а выдѣлившійся іодъ оттитрованъ Na2S203 (методъ Boiircart’a Zeitsclir f. analyt Chemie 29, 609). Отвѣшено альдегида въ стеклянномъ шарикѣ О, 8S4 гр.; это количество растворено въ 100 куб. сантпм. воды; для титрованія взято по 10 куб. сапт. такого воднаго раствора альдегида. Тогда дихромата (1 куб. сапт. его содержалъ 0,00995 гр. чистаго К2Сг207) пошло на окисленіе этихъ 10 куб. сант. 1) 19.6 и 2) 19,7 куб. сант., каковыя количества дпхромага способны перевести въ уксусную кислоту 1) 0,0876 и 2) 0,0882 грам. альдегида. Такъ какъ при образованіи однопроцентнаго раствора альдегида въ водѣ объемъ перваго почти исчезаетъ (см. ниже), то я долженъ былъ бы найти количество альдегида (въ случаѣ его чистоты) равнымъ 0,0884 грамма; найдено же въ среднемъ 0.0S79 грамма, что говоритъ за достаточную чистоту мною полученнаго альдегида.

Во второй разъ готовилъ я альдегидъ, перегоняя медленно паральденцъ съ небольшимъ количествомъ кристаллической фосф»рной кислоты съ дефлегматоромъ2). Полученный продуктъ 2 или 3 раза перегнанъ опять таки съ дефлегматоромъ, но безъ катализатора, чрезъ трубку съ СаС12, нагрѣтую до 23— 25°. Такимъ методомъ получены 2 порціи: а) изъ отбросовъ параль-дегида, остатковъ отъ различныхъ опытовъ съ нимъ и Ь) изъ достаточно чистаго паральдегида. Изслѣдованы эти порціи отдѣльно. Измѣреніе удѣльныхъ вѣсовъ дало такія числа:

Порція а. Пикнометръ А.

Порція Ь. Пикнометръ В.

=0,7833

1) Съ цѣлью выдѣлить яетальдегндъ если бы такой образовался.

і) Оемоляетсн очень немного альдегида

95 5°

■S—Jö—=0,7734

и второе опредѣленіе въ томъ же пикнометрѣ.

95 5°

S ±——=0,7733 S --£*-=0,7595 S-°^-=0.7597 3 -°4ъ—=0,7375»)

25.5°

=0,7782

S -^ті—==0,7599

Слѣд. обѣ порціи а и b слѣдуетъ считать по удѣльному вѣсу идентичными2).

Анализъ этихъ двухъ порцій сдѣланъ кромѣ того по вышеупомянутому способу Bourcart’a. Изъ порціи а отвѣшено 0,9168 грамма и растворено въ 100 кубахъ сапт. воды. На 10 куб. сант. этого воднаго раствора альдегида для дотитровыванія іода пошло Na2S20;! 1) 39,9 куб. сант. и 2) 40,1 куб. сант., взявши среднее (40,0), имѣю, что 10 куб. сант. этого раствора содержатъ чистаго альдегида 0,09199 грамма, а принимая, что альдегидъ при раствореніи теряетъ свой объемъ и что мой альдегидъ совершенно чистъ, долженъ былъ бы получить 0,09168 граммъ.

Изъ порціи b отвѣсилъ 1,3635 грамма и растворилъ въ 120 куб. сант. воды. Принимая, какъ и для порціи а, 2 послѣднія условія, дол-

, , 10X1,3635

женъ былъ бы въ 10 куб. сант. наити— ----=0,1136 грамма альде-

гида, а найдено—0,1135 гр. Такія опредѣленія достаточно говорятъ за чистоту иродукта.

Что альдегидъ при раствореніи въ водѣ въ количествѣ одного процента почти теряетъ свой объемъ, доказано такимъ измѣреніемъ. Приготовленный

19°

однопроцентный растворъ альдегида имѣлъ удѣльный вѣсъ S-^0- =0,99S0,

тогда какъ по даннымъ Kosetti (Wiillner, Lehrbuch d. Experim. Physik, 2

19°

Band, S4) для чистой воды имѣемъ S-^5-=0,99846. Если бы при образованіи однопроцентнаго воднаго раствора альдегида не происходило измѣненія

') Температуры по нормальному термометру.

') И почти идентичными по удѣльному вѣсу съ альдегидомъ, раньше приготовленнымъ.

объема, то 100 граммъ такого раствора имѣли бы объемъ

1 99

0,78211) Ч),9984о

откуда S -£5-=0,9957. что далеко ниже числа (0,9980), полученнаго мною непосредственно.

Анализъ жидкой фазы въ моментъ равновѣсія.

Первый методъ былъ тотъ же, которымъ уже раньше пользовался К. Ко-lichen (loco citato): именно, состоялъ опъ въ приготовленіи отвѣшиваніемъ ряда смѣсей иаральдегида и альдегида съ перемѣннымъ содержаніемъ альдегида (причемъ вѣсовое количество паральдегида+альдегида всегда принималось равнымъ 100); въ тѣхъ же дилатометрахъ-), что и раньше, совершенно аналогично предыдущимъ опытамъ опредѣленія максимума расширенія, подвергалъ я эти смѣси при 50.5° дѣйствію одинаковаго количества одного и того же катализатора (только въ 2 случаяхъ употреблены иные катализаторы). При разныхъ количествахъ альдегида, наблюдалось то уменьшеніе, то увеличеніе объема и. наконецъ, приблизительно неизмѣнность его. Ясно, что нослѣдпія смѣси, съ заранѣе извѣстнымъ содержаніемъ альдегида, и представятъ составъ, очень близкій къ искомому. Катализаторъ долженъ быть выбранъ такой, чтобы съ одной стороны нри снаряжепіи дилатометра для опыта онъ совершенно не измѣнялъ бы при комнатной температурѣ состава приготовленной смѣси наральдегида и альдегида за то короткое (сравнительно) время, которое потребно на это; съ другой стороны, желательно, конечно, выбрать такой катализаторъ, который производилъ бы катализъ сравнительно скоро и не мѣнялъ бы объема вышеупомянутыхъ смѣсей отъ иныхъ причинъ, чѣмъ катализъ (папр., щавелевая кислота очень подходила бы, потому что при обыкновенной температурѣ за короткій срокъ она совершенно не дѣйствуетъ на такія смѣси (см. детали онытовъ), но она можетъ быть однимъ актомъ растворенія измѣняетъ объемъ системы, да и дѣйствіе малыхъ ея количествъ очень продолжительное).

Сулема, употребленная всего разъ для подобныхъ онытовъ, оказалась совсѣмъ непригодной: она очень быстро при наполненіи дилатометра превращаетъ изъ данной смѣси альдегидъ въ шгральдегидъ и должна показывать всегда расширеніе при 50.5°, если только альдегида не очень мало. Наиболѣе подходящимъ катализаторомъ оказался водный растворъ фосфорной кислоты содержанія 70.4°/о Н3Р04; онъ, какъ видно изъ детальнаго описанія опытовъ, въ

*) Удѣльный вѣсъ альдегида, вычисленный дли 19° по моимъ намѣреніямъ

2) Наполнялись дилатометры гірнготовленпой смѣсью всегда при охлажденіи и ж'идкости, я наполняемаго дилатометра, дабы альдегидъ не улетучивался.

одни сутки, даже при количествѣ 0.54°/о катализатора сравнительно съ паральдегидомъ, оканчиваетъ катализъ и почти не реагируетъ на альдегидъ при обыкновенной температурѣ (за короткое время снаряженія дилатометра); далѣе, даже при большомъ количествѣ этого катализатора—6 капель или 3,5% H3PO.t сравнительно съ вѣсомъ паральдегида—уровень и на другой день не падаетъ отъ наступленія побочной реакціи, осмоленія. Въ тѣхъ, нижеслѣдующихъ опытахъ, гдѣ не указываю я ни количества, ни качества катализатора, слѣдуетъ подразумѣвать 4—5 капель воднаго раствора фосфорной кислоты, содержанія 70,4°/0 Н3Р04.

Такова же и трихлоруксусная кислота, только фосфорную кислоту я предпочелъ, ибо она при меньшемъ количествѣ дѣйствуетъ энергичнѣе.

Но въ виду вышесказаннаго такой растворъ фосфорной кислоты только отчасти удовлетворяетъ идеальнымъ требованіямъ этого метода, почему и слѣдуетъ признать этотъ методъ, при условіяхъ моей задачи, нѣсколько неточнымъ. Согласно вышесказанному поставлены слѣдующіе опыты.

1) Альдегида 24,7°/0; наблюдается быстрое расширеніе, именно, уровень жидкой фазы поднялся на 18 дѣленій въ теченіе 3 час. 56 мип., а на другія сутки стоялъ еще па 7 дѣленій выше (дѣленія произвольныя, пе миллиметровыя).

2) Альдегида 43,92°/0. Получаю значительное сжатіе—на 67,5 дѣленій въ теченіе сутокъ.

3) Альдегида 39,65%. Наблюдается медленное сжатіе, на 10 миллиметровъ въ періодъ, меньшій сутокъ.

4) Альдегида 3S.34%. Уровни въ миллиметрахъ таковы:

Время 1 ч. 41 м. і 49 мин. 57 мин. 5 ч. 45 м.

Уровень 171 172 172,3 173

Время і На другой день. На третій день.

Уровень і ' 172 171

Бъ этомъ опытѣ дилатометръ но наполненіи простоялъ значительное время при обыкновенной температурѣ; слѣд., ири внесеніи въ термостатъ 50,5° я имѣлъ уже въ смѣси меньше 33,34% альдегида, почему и наблюдалось въ противность слѣдующимъ опытамъ ничтожное расширеніе. Этотъ опытъ даетъ только, что сжатіе отъ побочныхъ реакцій (осмоленія) въ первый день ничтожно, если чрезъ 2 сутокъ уровень палъ всего съ 173 до 171 миллиметра.

5) Альдегида 40,34%; катализаторъ—значительное количество сулемы. По снаряженіи дилатометра, когда я изъ охладительной смѣси, ниже 0°, иеренесъ его въ ванну комнатной температуры, наблюдалъ кипѣніе жидкой фазы и выдѣленіе по стѣнкамъ резервуара обильнаго количества какихъ-то кристалловъ (метальдегида?). Наблюдается увеличеніе объема на 17 дѣленій въ теченіе 2 час. 16 мин.; затѣмъ—по достиженіи максимума—сжатіе и осмоленіе. Объясненіе этого опыта дано выше.

6) Альдегида 38.28%; катализаторъ - значительное количество трихлор-уксусной кислоты, которая моментально растворяется въ жидкости. Замѣчено ясное сжатіе—на 17 дѣленій въ теченіе 16 минутъ. Привожу здѣсь измѣненіе высоты уровня со временемъ, ибо заѣсь очень ясно, но скорости, раздѣляется первая реакція, сжатіе отъ катализа, отъ второй —сжатія отъ осмоленія.

1 Время I 4 ч. 7 м. 11% мин. In1 / 2 МИН. 18’/2 мин. 23 мин.

Уровень .... 194 182 180 180 176

Время 1 35 мин. 5 ч. 10 м. 5 ч. 45 м. 11 ч. 21 м, 5 ч. 27 м.

Уровень .... 176 176 176 170 169 1

ни другой день.

7) Альдегида 37.21°/о, шкала миллиметровая, обращенная внизъ.

Время . і 12 ч. 26 м. 42 мин. 1 ч. 7 м. 20 мин.

Уров пь 11 12 ! 13 18

Время 36 мин. 53 мин. 4 ч. 1м. 4 ч. 56 м.

Уровень ...» 14 14 і 15,5 • 16

Небольшіе, но ясное сжатіе. S) Альдегида 35,23%.

Время . 1ч.15м. 19 мнну37 мин.|4 ч. 1 м. 56 мин. 5 ч.33м.

Уровень 73,5 73,5 73 73 73 j 73,3

9) Альдегида 33,86%.

Время. . . . 4 ч.53м. -7 1- о 00 мпн. о7 МИН. 0 ч. 6 м. 1 1 1 10 мин.j 17 мин.|5ч.33м.

Уровень. . . 1 43 48,1 48,5 43,5 43,7 43,8 44,2 і

Получаю хотя очень небольшое, но яспое, постепенное расширеніе, причемъ даже чрезъ 60 часовъ уровень остался на 44- миллиметрахъ: тогда какъ уровень дилатометра въ опытѣ 8-мъ чрезъ тотъ же промежутокъ времени (60 часовъ) палъ до 68,5 миллиметровъ, т. е. на 5 миллиметровъ; къ сожалѣнію, въ послѣднемъ опытѣ не отсчитанъ уровень на другой день; почему съ иолной увѣренностью по могу судить, даетъ ли смѣсь съ 35.23% альдегида сжатіе отъ катализа, или неизмѣнность объема; и хотя но опыту 9-ому*) нужно это сжатіе приписать катализу, а не осмоленію, все-таки не считаю послѣднее заключеніе обоснованнымъ строго, а потому признаю, что этотъ методъ даетъ для состава жидкой фазы въ обратимой реакціи (СН3С0Н)3=ЗСН3С0Н для альдегида болѣе 33,36% и менѣе (или равно) 35,23%, (по вѣсу).

Второй, болѣе точный способъ установить составъ жидкой фазы при 50,5° въ моментъ равновѣсія состоялъ въ измѣреніи удѣльныхъ вѣсовъ. Приготовивши отвѣшиваніемъ три смѣси альдегида и паральдегида (содержаніе альдегида дано въ процентахъ общаго вѣса альдегида-(-иаральдегида), я измѣрилъ ихъ удѣльные вѣса при 50,5°. Оказалось, что для смѣсей содержащихъ

о 0 о°

38,28— 34,55—30,79% альдегида, удѣльные вѣса S---^-0 равны 0.8726

0,8839—0,8951. Отсюда вычисляю производную удѣльнаго вѣса по процентному составу ds/clp и нахожу:

ds/dp (для р. въ предѣлахъ 38,28—34,55)=0,00304.

• » » » 34.55-30,79)=0,00297.

Съ другой стороны для удѣльнаго вѣса жидкой фазы ири равновѣсіи имѣю пять чиселъ: 1)0,885S. 2) 0,8856, 3) 0,SS45, 4) 0,8862, 5) 0,8877.

Три первыя числа даютъ опыты съ S0.2; ея такъ мало взято, меньше 0,1%, что при точности подобныхъ измѣреній можно пренебречь вліяніемъ растворенной S02 на удѣльный вѣсъ растворителя. Послѣднія два числа даютъ опыты съ ZnS04 и CuS04, веществами нерастворимыми въ ясныхъ дозахъ въ вышеупомянутой жидкой фазѣ; почему данныя 4) и 5) и даютъ удѣльный вѣсъ чистаго паральдегида и альдегида. Основываясь на величинѣ ds/dp а удѣльныхъ вѣсахъ трехъ вышепоименованныхъ смѣсей альдегида и паральдегида вычисляю, какому содержанію альдегида отвѣчаютъ эти удѣльные

вѣса. Получаю: 1) 33,92, 2) 33,99, 3) 34,36, 4) 33,78 и 5) 33,28; слѣд. (среднее изъ няти предыдущихъ чиселъ) 33,87°/о альдегида и 66,13% паральдегида и представятъ составъ жидкой фазы при равновѣсіи при 50,5° Cels. Данныя этого, точнаго метода вполнѣ согласны съ данными перваго, приблизительнаго.

Добавленіе.

Главу эту закончу я изложеніемъ нѣкоторыхъ данныхъ о катализаторахъ паральдегида. Испытаны они были въ такихъ же дилатометрахъ, какъ и описанные выше (во дѣленія часто не миллиметровыя, а произвольныя) съ цѣлью только рѣшить качественно, катализируетъ или нѣтъ данное вещество при 50,5° паральдегидъ. Количество катализатора обыкновенно бралось очень значительное, гораздо большее, чѣмъ въ выше приведенныхъ опытахъ, чтобы увеличить скорость катализа.’ Къ веществамъ, не оказывающимъ дѣйствія па паральдегидъ, не измѣняющимъ его объема *), относятся As20:!— Hg(CN)2—NaoSO^ (безводный)—ZnS04. 7Н20—HgO (приготовленная мокрымъ путемъ) —обыкновенный іодъ.

Муравьиная кислота—водный растворъ удѣльнаго вѣса 1.20, т. е. но моимъ опредѣленіямъ (Матеріалы къ изслѣдованію водныхъ растворовъ но удѣльному вѣсу 1S93 г.) около 90°/о НС02Н—дѣйствуетъ медленно. Этотъ катализаторъ, сначала взятый въ громадномъ количествѣ—равныя части по объему паральдегида и такой водной НС02Н—далъ максимумъ высоты уровня« въ теченіе 7 минутъ (расширеніе -16 мил.іим.), который затѣмъ въ теченіе-б'/г часовъ оставался неизмѣннымъ.

Во второмъ опытѣ дилатометръ заключалъ на 8 куб. сант. иаральдегида 0,1 куб. сант. зтой муравьиной кислоты и расширеніе шло очень медленно: за 1S дней объемъ начальный -=9S0 единицамъ увеличился всего на 3 единицы (приблизительно).

Еще медленнѣе катализируетъ уксусная.'Взята кристаллическая, приблизительно 1 объемъ на ЗѴг объема наральдегида. Тогда уровни (произвольные)-въ термостатѣ 50,5° таковы:

11 января.....................................52,7

12 , 57,5

15 „ 65,0

16 „ выше..................................65,0

ЬіеЬеп (см. Бейльштейна) указываетъ, что альдегидъ и С2Н5.Т въ запаянной трубкѣ при 100° даютъ паральдегидъ. Я перегонялъ паральдегидъ

*) Быть можетъ правильнѣе ныло 'іы скапать: дѣйствующими крайне медленно, незамѣтно въ теченіе нѣсколькихъ сутокъ. •

•съ небольшимъ количествомъ C2HVJ, почти безцвѣтнаго, отъ Кальбаума. •Смѣсь начала кипѣть около 70° и термометръ быстро и непрерывно поднимался до 120°. Въ перегонѣ КОН не открываетъ альдегида.

Подобные опыты, проведенные съ другими катализаторами, напр., В203, Р04Н3, HgCl2 и т. д., всегда давали полный, съ ничтожнымъ осмоленіемъ, переходъ паральдегида въ альдегидъ. Конечно, здѣсь C2H5J, въ виду своей летучести, дѣйствовалъ не такъ сильно, какъ вышеупомянутые катализаторы, но небольшія количества альдегида могли бы образоваться. Остается допустить, что C2HyJ, если и оказывается катализаторомъ, то очень не энергичнымъ. Дилатометрическій методъ показываетъ, что C2H5J не катализируетъ паральдегида: смѣсь паральдегида и С2НѴТ не измѣняетъ своего объема въ теченіе 28 сутокъ при 50,5°. Опытъ Lieben’а я объясняю тѣмъ, что въ виду присутствія воды (или иной реакціи) образовался HJ, который за время охлажденія отъ 100° до обычпой температуры содержимаго запаянной трубки перевелъ альдегидъ въ паральдетидъ, а нагрѣваніе до 100° въ этомъ превращеніи играло только ту роль, что способствовало образованію катализатора (по всей вѣроятности іодистаго водорода), ибо при этой температурѣ нужно ждать подъ вліяніемъ катализаторовъ обратнаго, т. е. сильнаго превращенія паральдегида въ альдегидъ.

Francliiiiiont (Recueil de trav. Chim de Pays-Bas. I, 2B9) уже показалъ, что подъ вліяніемъ СН3С0С1 (хлористаго ацетила) паральдегидъ при комнатной температурѣ переходитъ отчасти въ альдегидъ (и обратно). Испытывая эту реакцію дилатометрически при 25,5°—въ очень точномъ дилатометрѣ—я нашелъ быстрое и большое увеличеніе объема, за которымъ наступило болѣе медленное сжатіе, т. е. нѣкоторая побочная реакція. Взято было 10 куб. сапт. паральдегида на 2,8 куб. сант. 0Н3С0С1.

ГЛАВА ВТОРАЯ.

РАВНОВѢСІЯ МЕЖДУ ПАРАЛЬДЕГИДОМЪ И АЛЬДЕГИДОМЪ ВЪ РАСТВОРАХЪ.

А) Растворы въ ацетонѣ.

Ацетонъ отъ Kahlbaum’a, продающійся, какъ кипящій 56°—58°, былъ подвергнутъ перегонкѣ съ дефлегматоромъ надъ большимъ количествомъ СаСІ3. Весь ацетонъ нерегнался въ предѣлахъ 56,2° —56,5° (термометръ провѣренъ) при барометрѣ=753шга (иснравлен). Альдегидъ приготовленъ, какъ раньше, перегонкой 250 куб. сант. иаральдегида съ кристаллической НцРО* (кажется, послѣдней взято нн больше 10 граммъ) изъ водяной бани, температура которой держалась между 80°—70°, а температура переходящихъ паровъ въ дефлегматорѣ колебалась между 26° — 81°. Затѣмъ такой альдегидъ троекратно перегнанъ самъ по себѣ съ дефлегматоромъ, за которымъ помѣщена С'аС1.2—трубка, помѣщенная въ баню температуры 22—25°.

Смѣси ацетона, паральдегида и альдегида готовились—въ виду летучести альдегида—при постоянномъ употребленіи бани изъ толченнаго льда и поваренной соли.

Составъ нижеслѣдующихъ смѣсей этихъ трехъ веществъ даю такимъ образомъ: процентное содержаніе альдегида, принимая всегда количество паральдегида + альдегида за 100; затѣмъ общее число граммъ паральде-гида4-альдегида и число граммъ или куб. сант. растворителя (ацетона).

Такія смѣси вливались чрезъ капиллярную воронку въ дилатометры, что въ виду большой подвижности ихъ происходитъ сравнительно скоро, хотя эти смѣси при вливаніи имѣютъ температуру ниже 0°. До погруженія въ термостатъ дилатометры запаявались и укрѣплялась шкала, съ дѣленіями на миллиметры, какъ въ опытахъ 1-ой главы; только здѣсь взяты дилатометры гораздо болѣе чувствительные, и притомъ иочти одинаковой вмѣстимости; резервуаръ до тонкой трубки вмѣщалъ 20 (приблизительно) куб. сантиметровъ, а тонкая трубка имѣла почти во всѣхъ дилатометрахъ просвѣтъ такой, что отрѣзокъ ея длинной въ 1 миллиметръ имѣлъ емкость, меньшую 0,004 куб. сант. Въ виду такой большой чувствительности прибора, при сильно расширяющемся содержимомъ дилатометра, отъ колебанія темпера--

туры термостата (обыкновенно di 0,1° Цел., но иногда и больше) уровень иногда колебался на 1 миллиметръ или немного болѣе; иногда термостатъ держалъ температуру еще хуже, чѣмъ и объясняются большія колебанія.

Обогрѣваніе такихъ большихъ дилатометровъ въ термостатѣ 50.5° требовало гораздо больше времени, чѣмъ при употребленіи приборовъ, которыми я пользовался въ опытахъ 1-ой главы; почему первый отсчетъ уровня (высоты мениска) въ капиллярной трубкѣ этихъ дилатометровъ я дѣлалъ всегда приблизительно чрезъ 10 мин. но опусканіи прибора въ термостатъ.

Методъ наблюденія состоялъ въ томъ, что составлялись растворы, въ которыхъ при измѣнчивомъ отношеніи между паральдегидомъ и альдегидомъ оставлено постояннымъ вѣсовое отношеніе растворителя къ суммѣ вѣсовъ паральдегида-|-альдегида. Подъ вліяніемъ катализатора наблюдалось то расширеніе, то сжатіе такихъ растворовъ (иногда и неизмѣнность объема) при различныхъ вѣсовыхъ отношеніяхъ паральдегида и альдегида. Очевидно, тотъ мною приготовленный растворъ, объемъ котораго не измѣняется подъ вліяніемъ катализаторовъ, и будетъ имѣть составъ, свойственный равновѣсной системѣ, которую даютъ изучаемыя вещества въ разсматриваемыхъ условіяхъ.

Такъ какъ для вычисленія постояппой равновѣсія необходимо знать активныя массы паральдегида и альдегида (т. е. удѣльные объемы растворовъ этихъ веществъ) въ моментъ наступленія равновѣсія, то для растворовъ, въ которыхъ я призналъ такія равновѣсныя системы, я опредѣлилъ особыми опытами, конечно, въ отсутствіи катализатора удѣльные вѣса для 50,5°. Такіе удѣльные вѣса, сообразно * принятому раньше способу обозпа-„ 50.5°

ченія, даю въ видѣ S

Катализъ въ растворахъ ацетона (и въ растворахъ толуола) я производилъ, употребляя такъ называемый сложный катализаторъ, т. е. смѣсь одного объема крѣпкой сѣрной кислоты (удѣльпаго вѣса 1,84) и четырехъ объемовъ воднаго раствора фосфорной кислоты, содержащей 70,4°/о (по вѣсу) Н3РО4 Такого сложнаго катализатора почти во всѣхъ опытахъ взято одинаковое количество—10 капель.

Катализаторъ вполнѣ растворяется въ ацетонномъ растворѣ и чрезъ нѣкоторое время осмоляетъ альдегидъ, почему смѣсь окрашивается въ желтый цвѣтъ, съ теченіемъ времени все прогрессирующій въ густотѣ, и начинается сжатіе смѣси; но послѣднее явленіе становится замѣтнымъ только тогда, когда можно съ увѣренностью сказать, произошло ли расщепленіе паральдегида или конденсація альдегида, ибо реакціи осмоленія свойствена скорость значительно меньшая, чѣмъ катализу паральдегида. При описаніи отдѣльныхъ опытовъ привожу всегда измѣненіе высоты уровня (мениска) въ капиллярѣ съ теченіемъ времени, что даетъ понятіе и о скорости катализа,

и о равновѣсіи, и о наступленіи побочной реакціи (осмоленія). Концентрація 1 : X обозначаетъ приблизительный составъ раствора такимъ образомъ, что X объемовъ растворителя ириходится на 1 объемъ наральдегида, причемъ въ суммѣ вѣсовъ наральдегида и альдегида послѣдній принятъ за параль-дегидъ, а удѣльный вѣсъ наральдегида принятъ за единицу. Температура опытовъ со всѣми растворителями была таже, что и раньше—50,5° Цельзія.

Концентрація 1:10.

Опытъ 1-й. Альдегида 79,03%,

3.103 грам. (паральдегида -+- альдегида) + 31 куб. сапт. ацетона.

минутахъ. Уровни.

10 125,0

н 124,5

20 126,0

30 128,0

39 132

47 133

52 134,0

66 139

79 142,0

значительное и быстрое расширеніе.

Опытъ 2-й. Альдегида 89.7%,

2,315 грам. (наральдегида-f- альдегида)-f-18,231 грам. ацетона.

Время . . 11 ч. 39 м. , 54 м. 12 ч. 7 м. 13 м. 23 м. 33 м. 48 м.

Уровень. . 275,0 278 277 277,0 278,0 276,0 277,0

Время . . 1 ч. S м. 1 ч. 32 м. ел с? SS 2 ч. 1 м. 12 м. 3 ч. 17 м.. -4 ч. 45 м.

Уровень . . 278,0 278 278,0 278,0 278,0 278,0 27б,0

Итакъ, наблюдена неизмѣнность объема при этой концентраціи. Удѣль-

50 5°

ный вѣсъ этой смѣси S -^'0 равенъ 0,7595.

Концентрація l:ö.

Опытъ 3-й. Альдегида 67,1%,

6,510 грам. (наральдегида + альдегида)-|-39 куб. сант. ацетона.

Время . . . J 4 ч. 35 м. 40 м. ' 52 м. 1 5 ч. 0 м. 12 м.

Уровень. . . || S5 98 j 117 125 j 135

Ясно сильное ѵ«сличеніе объема, т. е. образованіе новаго (свыше 67,1 °/о) количества альдегида, изъ наральдегида.

Опытъ 4-й. Альдегида 78,4%,

3,308 грам. (иаральдегида. —|— альдегида) -(- 19.85 куб. сант. ацетона.

Время 1 ч. 20 м. 24 м. 32 м. 37 mJ 43 mJ | ч‘ 4 "• 6 м. 4 м. 5 ч. 10 м.

Уровень і 69,0 72 75 77 j 79 I 92 92 89,0

Въ 5 ч. 10 м. уровень налъ, вѣроятно, отъ осмоленія. Ясно значительное увеличеніе объема, т. е. образованіе альдегида.

Опытъ 5-й. Альдегида 81,77%,

3,077 грам. (иаральдегида-|-альдегида)-]- 18,5 куб. сант. ацетона или 14,656 грам.

Время- .... і'і IIч< 1 і, 48 м. 55 м. ,1 % 14 м. . 7 м.-j 22 м. 34 м 3 ч- і 4 ч-1 4 ч-|7 м. 0 м. 40 м.

j. Уровень .... -18 1 і о _ і 50 1 -21 -7 -3 і 05 0 1 05 О

Всѣ уровни даны, считая нижнюю черту дилатометра за 0, т. е. всѣ уровни подъ нижней чертой; по всей вѣроятности въ 4 час. О мин. уже замѣтно дѣйствіе осмолепія. Ясно новое образованіе альдегида.

1 Время .... |4 ч, 125 м. 80 м. 40 м. 58 м. 59 м. 5 ч. 19 м. 33 м. 48 м. 6 ч. 0 м.

1 Уровень .... 9 7 9 10 И 12 13 14 13

На другой день отъ оомоленія сильное сжатіе. Удѣльный вѣсъ этого 50 5°

раствора S = 0.7608. Слѣдуетъ признать расширеніе, хотя и очень слабое.

Опытъ 7-й. Альдегида 85,37°/о

4,411 грая, піаральдегида + альдегида) 4- 26.5 или 20,910 грая.

куб. сант. ацетона

Время . . 4 ч. 35 м. 41 я. 52 м. 5 ч. 5 м. 11 м.

Уровень. . . 2 8 6 6 6

Время . . . 19 м. 25 м. * 43 м. 52 м. 5 ч. 59 м.

1 Уровень. . . ■ • ! 4 і • 1

Въ 7 час. 38 мин. уровень иалъ до ( — 10.0 милли».), но въ 5 ч. 59 м. еще полная безцвѣтность раствора.

Трудно рѣшить, имѣю ли я здѣсь увеличеніе или неизмѣнность объема. Можетъ быть поднятіе уровня съ 2 до 6 миллим. обусловливается колебаніями температуры термостата, иначе реакція увеличенія объема прошла очень быстро; вѣрнѣе, но сравненію съ опытомъ 6-мъ. признать неизмѣнность уровня.

Удѣльный вѣсъ 8

50 5° 7°

этого раствора — 0,7600.

Время . . . І?Ч'І29 м. 37 м. 46 м. 54 ы. иО М.| * ЧМ0 м. 2 м. 24 м. 34 м. 48 м.

Уровень . . 33 35 34 36 36 34 35 34 j 33 1 32

Въ дневникѣ записано: „опытъ, если не дастъ сжатія недостовѣренъ, ибо есть возможность подозрѣвать улетучиваніе альдегида“. Удѣльный вѣсъ этой смѣси не былъ опредѣленъ*). За процентъ альдегида при равновѣсіи слѣдуетъ принять среднее изъ послѣднихъ двухъ опытовъ, т. е. 86°/о.

Концентрація 1:4

Опытъ 9-й. Альдегида 63,05%,

4,192 грамма (паральдегида-f-альдегида) + 13,33 грам. ацетона— даетъ сильное расширеніе.

Опытъ 10-й. Альдегида 72,51%,

3,827 грам. (наральдегида-j-альдегида)-f-12,143 грам. или 15,3 куб. сант. ацетона.

Время ч’ 1 1 2d м. * 30 мин. 3772 м.!45 мин. 50 мин. 1 ч. 8 м.

Уровень 49 51 56 60 63,6 71

Время . ] j25 мин. 40 мин.ІЗ ч. 8 м. 1 4 ч. 5 м. 5 ч. 10 м.

Уровень 77,0 82,0 85,0 82 1 78,0

въ 5 ч. 10 мин. чуть замѣтное окрашиваніе. Ясно новое образованіе аль дегида.

*) Основываясь на опытахъ 6 а 7, слѣдуетъ считать его=0,760.

•4,781 грам. (паральдегида + альдегида) +19,12 куб. сант. ацетона или 15,148 грам. „

Время 11 ч. 6 м. 17 мин. 26Ѵа м. 38 мин.

Уровонь 48 51 54 56

Время 48 мин. 12 ч. 6 м. 45 мин. 1 ч. 35 м.

Уровень і 58 61 63 60

Въ 1 ч. 35 м. замѣтны уже слѣды ослоленія — желтой окраски. Ясно новое образованіе альдегида.

Опытъ 12-й. Альдегида 79,90%,

4,124 грам. (иаральдегида-{-альдегида)-|-16}5 куб. саит. или

13,094 грам. ацетона.

Время 4 ч. 9 м. 14 мип. 24 мин. 31 мин. j 40 мин.

Уровень .... 103 102 106 107 108

Время 54 мин. 5 ч. 20 M.j 29 мин. 55 мин.

Уровень .... і 109 110 109 109

оО

Удѣльный вѣсъ раствора S—^’0—=0,7633. •Слѣдуетъ иризнать слабое расширеніе.

Опытъ 13-й. Альдегида 81,62%,

4,121 грамма (паральдегида+альдегида)-(-13,07 грам. ацетона. Этотъ растворъ почему то ири наполненіи дилатометра далъ бѣлый, твердый осадокъ (метальдегидаЗ); почему опытъ признанъ внушающимъ сомнѣніе.

Время 12 ч. 29 м. 37 мин. 43 мин. 57 мин.

Уровень 49 51 50 50,5

Время 1 ч. 25 м. 3 ч. 3 м. 52 мин. 4 ч. 28 м.

Уровень . .* 50,54 421 2) _ 38 . 35 _. _

50 5°

Удѣльный вѣсъ этого раствора S-' ^’0- =0,7633.

Невидимому, объемъ раствора неизмѣненъ. Первый отсчетъ высоты мениска сдѣланъ былъ чрезъ 1 ч. 8 мин. послѣ погруженія дилатометра въ термостатъ (въ 11 ч. 21 мин.); еще въ теченіе цѣлаго часа высота мениска не измѣнна, а затѣмъ уже наступаетъ ясное сжатіе.

Опытъ 14-й. Альдегида 81,75%,

4,553 грам. (паральдегида+альдегида)-(-18.2 куб. сант. ацетона или 14,467 грам.

Время 1 4 ч. 32 м.і 35 мин. і j 40 мин. j 47 мин. 59 мин.

Уровень . . . .• 60 59 57 56 55

Время 5 ч. 6 м.і 16 мин. ' 28 мин. і 44 мин.

Уровень . . . . 53 J 523) 51 j 49

Не обусловлено ли это сжатіе тѣмъ, что я не перемѣшалъ съ растворомъ тяжелыхъ капель катализатора НовС^-і-НдРО*, а онѣ растворялись

50 5°

со сжатіемъ? Удѣль.ый вѣсъ раствора S—Д-=0,7630.

4

1) Смѣсь вч. дилатометрѣ начала чуть окрашиватьел; осадокъ на днѣ дилатометра не исчезъ.

') Побурѣніе усилилось, осадокъ не исчезаетъ.

3) Окраски нѣтъ.

5,548 грая, (наральдсгида + альдегида) -(- 22,2 куб. саит. или 17,540 гразі. ацетона.

Время 1 4 ч. 35 mJ 45 мин. 1 52 мин. 5 ч. 5 м. I і 11 мин.

Уровень .... ,9 .9 22 •26 1 24

Времь 19 мин. 25 мин. 43 мин. -0 1 і)2 мин. j 59 мин.

Уровень .... 26 25 21,5 20.5 1 20

а нъ 7 час. 33 мин. сжатіе такъ сильно, что уровень на нулѣ дѣлеиій. Здѣсь катализаторъ тщательно смѣшанъ до опущенія въ термостатъ съ аце-тоннымъ растворомъ. Хотя, невидимому, въ 5 час. 43 мин. уровень началъ падать, но содержимое дилатометра безцвѣтно.

(Въ дилатометрѣ А'« III смѣшанъ чистый, употребляемый для этихъ опытовъ ацетонъ съ 10 каплями сложнаго катализатора. Поставленъ въ термостатъ 13-го іюля въ 5 ч. 2S мин.; тогда уровни

! Время 5 ч. 43 м 52 мин. j 59 мин. ^7 ч. 33 м. 1 і

Уровень 10 9 9 1 8

а 18 іюля уровень понизился на 40 миллим.,и содержимое сильно побурѣло.

С.тѣд., и одинъ ацетонъ нодъ вліяніемъ сложнаго катализатора даетъ сжатіе, но скорость этой реакціи очень мала сравнительно со скоростью осмоленія и, подавно, со скоростью катализа).

Опытъ 16-й. Альдегида 82.85%.

4,766 грам. (наральдегида -f- альдегида) -|-19,1 куб. гадт. или 15,210 грам. ацетона. Такъ какъ въ нѣкоторыхъ изъ предшествовавшихъ-опытовъ термостатъ плохо держалъ температуру, то въ этомъ опытѣ я вмѣстѣ съ отсчетомъ уровня дѣлалъ.и отсчеты температуры, которые и привожу. Катализатора въ этомъ опытѣ взято мало (всего 4 капли), чѣмъ и. объясняется медленность катализа.

Время 12 ч. 37 м.І 42 мин. 52 мин. 1 ч. 2 м.! 13 мин. і

Уровень .... 78 ' 78 77 77 76

Температ. . . . 50,35 50,45 50,4 50,4 ! 50,4

Время 26 мин. 36 мин. ^ 50 мин. j 2 ч. 5 м. 15 мин.1)

Уровень .... 75 71 71 70 70

Температ. . . . 50,35 1 50,4 і 50,4 50,4 50,4

Время 3 ч. 0 м. 3 ч 44 м. 4 ч. 30 м. 32 мин. 5 ч. 16 и.

Уровень .... 66 63 59 59 54

Температ. . . . 50,45 50,4 1 _ 1 ! '

Въ 5 час. 16 мин. наблюдаются слѣды окраски.

Слѣд., имѣется ясное сокращеніе объема, т. е. новое образованіе па-ральдегида; почему слѣдуетъ признать, что равновѣсію при этомъ разведеніи отвѣчаетъ 31,8% альдегида.

Концентрація 1:2.

Опытъ 17-й. Альдегида 65,26%,

10,301 грам. (иаральдегида -f-альдегида) 20,6 куб. сапт. ацетона или 16,343 грам.

Время. . . . 4 ч.46м. 52 м. ^ ч. 2 м.| 8 м. 28 м. 45 м. ,6 ч. 0 м.

Уровень. . . 96 98 101 ' 103 і 1102) 113 116 і

На другой день сжатіе: уровень палъ до 89, смѣсь побурѣла. Ясно новое образованіе альдегида.

*) Содержимое безцвѣтно.

2) Окраска почти незамѣтна.

Время 3 ч. 35 м. 41Ѵ2 мин. 1 50 мин. 4 ч. 6 м. 14 мин.

Уровень .... 12 13 10 10 10

• ! Время ' 21 м. 27 м.Ч 5 ч. 0 м. 5 ч. 55 м.

Уровень і 9 6 0,0 1 —4,5

Нужно признать сжатіе, т. е. образованіе паральдегида. Равновѣсіе •около 71% альдегида, но данныхъ недостаточно, чтобы судить о немъ точнѣе.

В) Растворы въ толуолѣ.

Начиная работать съ растворами въ толуолѣ (раньше, чѣмъ съ другими растворителями), я сдѣлалъ рядъ, такъ сказать, развѣдочныхъ опытовъ. Цѣль ихъ была—опредѣлить, при какомъ приблизительно отношеніи между наральдегидомъ и альдегидомъ, при извѣстномъ разведеніи растворителемъ, наступаетъ равновѣсіе между этими веществами. Методъ былъ тотъ же, какъ и при послѣдующихъ точныхъ опытахъ; только составлены были растворы не отвѣшиваніемъ трехъ веществъ (иаральдегида, альдегида и растворителя), а отмѣриваніемъ ихъ пипеткой. ІІаральдегидъ и толуолъ втягивалъ въ пинетку при обыкновенной температурѣ этихъ жидкостей и придавалъ имъ соотвѣтственные температурѣ удѣльные вѣса, а альдегидъ разумѣется охлаждалъ ниже нуля, но за удѣльный вѣсъ бралъ удѣльный вѣсъ, опредѣленный мною для комнатной температуры. Въ нижеслѣдуюшей таблицѣ подъ рубрикой I даю составъ этихъ тройныхъ смѣсей, выражая его чрезъ (І:Х), обозначая тѣмъ, что въ смѣси X объемовъ толуола приходятся на 1 объемъ иаральдегида, считая альдегидъ также паральдегидомъ; въ рубрикѣ П дано процентное, приблизительное содержаніе по вѣсу альдегида, считая сумму вѣсовъ паральдегида и альдегида за 100; рубрика третья показываетъ катализаторъ, а въ четвертой дано наблюденное, болѣе или менѣе: сильное, измѣненіе объема смѣси отъ катализа:

I. II. III. IV.

1 :10 75% S0-2 Ясное сжатіе.

“ *9 65% ? Ясное расширеніе.

Т) 69% S0-2 Неизмѣнность объема. ! I

1:7 ! 5Ь°/0 1 ѵ Ничтожное расширеніе,

и 62% 1 я Неизмѣнность объема.

1:4 40.5% H;JP04—растворъ. 1 Ясное расширеніе.

*9 Слабое расширеніе.

V 55% Ясное сжатіе.

•9 45% V Ясное расширеніе.

Я 47.SVo •9 Ясное расширеніе.

я 52% V. Слабое расширеніе.

У> 55% S0-2 Сильное сжатіе.

ъ 45% Уі Ясное расширеніе.

1 : 2 45% Н3Р04 Неизмѣнность объема.

*9 46; 5% 99 Слабое сокращеніе.

Эти приблизительные опыты даютъ тѣ же разультаты, что и нижеслѣдующіе точные. Они намѣчаютъ въ равновѣсныхъ системахъ такое, приблизительное содержаніе альдегида:

для концентраціи 1 10 . . . 69% альдегида

1 7 . . . • 62%

*» 1 4 . . ■ • 53%

*> 1 2 . . . . 45% „

Нижеслѣдующіе точные опыты производились вполнѣ аналогично предыдущимъ, съ ацетономъ.

Во всѣхъ опытахъ взятъ такъ называемый сложный катализаторъ, т. е. смѣсь 1 об. H2SO4 и 4 об. воднаго раствора фосфорной кислоты, содержащей 70,4°/о НзРО*. Такого катализатора во всѣхъ опытахъ взято одинаковое количество, 10 капель. Онъ образуетъ на днѣ резервуара дилатометра неемѣшивающійся съ толуольнымъ растворомъ водпый слой, осмо-ляется (окрашивается въ бурый цвѣтъ) очень скоро, иногда въ иеріодъ времени одного обогрѣванія дилатометра, т. е. въ теченіе 10 минутъ, но это явленіе не вліяетъ на измѣненіе отъ катализа объема всей системы; несравненно позднѣе начинается осмолѳніе и толуольнаго слоя, но часто и при наступленіи этсго послѣдняго продолжается еще расширеніе раствора.

Концентрація 1:10.

Опытъ 1-й. Альдегида 66,74%,

3, 960 грам. (паральдегида+альдегида)+40 куб. сант. толуола. Оуще-«твуетъ подозрѣніе, что альдегидъ нѣсколько улетучился.

Время І12 ч. 38 м. 53 мин. ■ 1 см * 1 1 м. 17 мин. і 33 мин.

Уровень .... ! -1 } + 1.2 +2,5 + С* 1 1 8

j Время 1 15 мин. 2 ч. 15 мІ4 ч. 14 і м.!5 ч. 15 м. 55 мин.

1 Уровень .... 11 12 16 17 16

Ясное расширеніе, а на слѣдующій день уровень=13 миллим; причемъ осмолился и толуольный слой. Нижній водный слой катализатора въ этомъ опытѣ даже въ 12 ч. 3S мин. имѣетъ уже яспѵю, хотя и слабую, желтую окраску.

Опытъ 2-й. Альдегида 66,53%,

4.26S грам. (паральдегида-{-альдегида)+40 куб. сант. толуола.

Время. . . . 11 ч. 59 м. 12 ч. 12 м. 21 м. 35 м. 51 м. 1 ч. 7 м. і 1 ч.25м..

Уровень. . . і 38>) 38 ! 41 40 40 40 42

Время. . . . 37 м. 51 ». 3 ч. 18 м. 4 ч.20м. 5 ч. 0 м. 23 м. 55 м.

Уровень. , . 41 42 44 44 462) 50 49

Ясное расширеніе—новое образованіе альдегида.

Опытъ 3-й. Альдегида 68,29°/о,

4,3б2 грам. (наральдегида+альдегида)-(-40 куб. сант. толуола.

Время. . . . !і ч.ЗОм. 1 1 37 м. 47 м. 51 м. І3ч. 18м. 40 м. 5ч.23м. і і

» Уровевь. . . 27 і 28 31 32 ■ 36 37 I 33

Расширеніе ясно.

') Окрашенъ одинъ нижній водный слой катализатора—HuPOt—HsSO*. ~) Окрашенъ и толуольный слой.

4.195 грам. (царальдегида+альдегпда)+40 куб. саат. толуола.

j Время 4ч.ЗНм. 41 м. 44 м. 48 м. 52 м. 5 ч. 8 м.

Уровень 112 * 115 114 113 114 115

Вр:-мя 23 м. 29 м. 36 м. 51 м. 59 м. 8 ч. 20м.

Уровень ....... 115 116 116 115 115 114

На другой день, конечно отъ осмоленія, уровень палъ до 91 миллим. Поводимому, имѣется равновѣсная система, иначе говоря, неизмѣнность объема.

Опытъ 5-й. Альдегида 70,04%,

3,386 грам. (на ра л ь д ѳ г и да -J—а л ь де ги д я >—f—3 4,6 куб. сант. толуола.

Время 1 10 ч. 57 м. 1 ч. 5 м. 9 м. 22 м. 45 м. 12ч. 1м.

Уровень 123 123 і 122 122 ' 122 123

Время 55 ч. 1 ч.27 м. 3 ч. 15м. 4 ч.25м. 5 ч. 48 м.

и Уровень j! 123 124 122 1201) 119

И здѣсь объемъ неизмѣненъ, но существуетъ подозрѣніе, что альдегида въ этомъ оиытѣ меньше, чѣмъ 70,04%; именно, могло ироизойти замѣтное окисленіе его въ СН3С02Н, ибо мало осталось альдегида въ склянкѣ, гдѣ онъ хранился. Чтобы избѣжать этой погрѣшности, я старался впослѣдствіи, разъ вскрывши запаянную трубочку съ альдегидомъ, употребить его весь въ тотъ же день.

•) Уже и толуольный слой окрашенъ.

3,321 грам. (паральдегида -J- альдегида) -}- 32,2 куб. сант. толуола.

Альдегидъ свѣжій.

Время .... 1 ч. 9 м. 15 м. 25 м. 31 м. 43 м. 53 м.

Уровень . . . . 98 96 97 97 97 9S

Время 2 ч. 10м, 4 ч. 17 м. 41 м. 57 м. 6 ч. 0 м.

Уровень .... 98 97 97 % 94

Объемъ неизмѣненъ—равновѣсная система.

На другой день уровень налъ до 72.8. ѵ 50 5°

Удѣльный вѣсъ S —J-- — 0,8347. За процентъ альдегида при равновѣсіи слѣдуетъ взятъ среднее изъ трехъ послѣднихъ опытовъ, т. е. 69,4%,

Концентрація 1:7.

Опытъ 7-й. Альдегида 59.05%,

4,033 грам. (паральдегида н- альдегида) + 28 куб. сант. или 24.207

грам. толуола.

Время 4 ч.53 м. 00 5 ч.б м. 15 м. 22 м. 30 м. 1

Уровень — 1 — 1 - 1 -1 4-1 + 3

Время 37 м. 48 м. 55 м. 6 ч.&м. 8 ч. 10 м.

Уровень .... + 4 4-5 4-4 44 + 12 ,

Альдегидъ свѣжій. Несомнѣнно—расширеніе

8.920 грам. (ііара.іьдегиі’а + альдегида) -f- 28 куб. сант. толуола.

Время . . .

Уровень . .

12 ч. 53 м. 1 ч. 8 м. І6 м. • ' 25 м. 30 м. 37 м. 45 м. 5 ч. 1

+5 м. 0 м. . [ 10 м.

61 61 61 61 62 62 61 611) 62 632)

Удѣльный вѣсъ толуольнаго раствора

Невидимому.

имѣю равновѣсную систему, но можетъ быть альдегида меньше, чѣмъ 60,S5°/0, отъ окисленія, ибо хотя онъ откупоренъ наканунѣ, но склянка, давши трещину, простояла такъ ночь.

Опытъ 9-й. Альдегида 62,18%,

8,956 грам. (паральдегида-|-альдегида) -}- 21,200 грам. толуола

Время . . . 12 ч. 33 м. 3872 м. 46 я. 55 м. 1 ч. 5 м.

Уровень. . . 103 104 104 103 103

Время . . . 14 м. 3 ч. 0 м. 4 ч. 0 м. 5 ч. 0 м. 5 ч. 45 м.

Уровень. . . 102 1 101 100 98 !)7

Или сжатіе, или неизмѣнность объема. Удѣльный вѣсъ этого раствора о 0 о°

S - ^ — 0,8851. Принимаю, что ири этой концентраціи равновѣсіе на-

ступаетъ при содержаніи альдегида, равномъ среднему изъ 2 послѣднихъ опытовъ (62,18 4^60,85): 2 = 61,5°/0 альдегида.

’) Толуолъ безцвѣтенъ. і) Толуолъ чуть окрашенъ.

Концентрація 1:4.

Опытъ 10-й. Альдегида 52,30%,

5,230 грам.' (иаральдегида-|-альдегида)-|-20 вуб. саит. толуола или

17,200 граммъ. ,

Время . . . 1 11 ч. 6 м. 13 21 87 45

Уровень. . , 1 89 93 9G J 103 1 105

Время . . . 12 ч. 0 м. 15 м. 37 м. 1 ч. 0 м. 2 ч.Ом.

Уровепь. . . 108 ш 11В 1 117 121

Ясное расширеніе.

Опытъ 11-й. Альдегида 53,80%,

4.220 грам. (иаральдегида+альдегида)-)-1(),6 вуб. сант. толуола или 14,334 грам.

Время . . j 1 ч.25 м. 32 м. 37 м. 43 м. 55 СО 55 м. 2 ч. 4 и.

Уровепь 117 117 117 116 116 116 117

Время . . 4 ч. 3 м. 23 м. 35 м. 47 м. 5 ч. 5 м. бч.ЗОм. 40 м.

Уровень 116* **)) 115 116 117 116 114 115%

На слѣдующій день уровень палъ до 92 миллим. Удѣльный вѣсъ этого 50 5°

раствора S ^сг= 0,838. Равновѣсная система, неизмѣнность объема.

•) Толуола. слѣдами окрашенъ.

**) Толуолъ уже циачнтелміо окрашенъ.

Концентрація 1:2.

Опытъ 12-й. Альдегида 45,21%,

10,088 грам. (наральдегида 4-альдегида)4- 20 куб. сант. толуола или 17,334 грам.

Время. . ч' 2372 м. 18 м. і 29 м. j 37 м. 52 м. Ц ч' ! 23 м. 32 м. 50 м.

Уровень . 75 76 76 76 78 79 7S 80

Время. . А ч' 1 25 м. 54 м. Д ч- Д ч- ! 41 м. 57 м. 6 ч. 10 м. ! 10 м. 1 17 м.

Уровень . 82 82 : 82 83 86 87 ! 87 87

Толуолъ къ концу опыта ясно окрашенъ. Ясное расширеніе. Удѣльный

^ (J

вѣсъ S -р-==0,8431.

Опытъ 13-й. Альдегида 46,31%,

10,683 грам. (наральдегида-|-альдегида)-|-21,4 куб. сант. или 17,717 грам. толуола.

1 Время . . . 11 ч. 18 м. 28 м. 47 м. 12 ч. 4 м. 1 18 м.

Уровень. . . j 98 98 98 98 97

Время . . . 34 м. 46 м. 1 ч. 4 м. 4 ч. 0 м. 5 ч. 0 м.

Уровень. . . 97 97 97 97 95

50 5°

Удѣльный вѣсъ этого раствора S ^о-=0,8426. Принимаю въ этомъ опытѣ неизмѣнность объема.

С) Водные растворы.

' Концентрація 1 :10.

Опытъ 1-й. Альдегида 70%*);

растворителемъ взялъ я 20 куб. сант. чистой воды и 20 куб. саит. десятично-нормальной соляной кислоты. Наблюдается сильное и быстрое увеличеніе объема.

Опытъ 2-й. Альдегида 70%;

растворитель (онъ же и катализаторъ)—смѣсь 36 куб. сант. воды и 4 куб. сант. десятично-нормальной соляной. Наблюдено ясное расширеніе.

Опытъ 3-й. Альдегида 85%;

растворитель—35 куб. сант. воды и 5 куб. сант. десятично-нормальной кислоты. Наблюдается ясное расширеніе.

Опытъ 4-й.

Составъ смѣси: 4,84 куб. сант. чистаго альдегида-)-35 куб. сант. воды-(-+5 куб. сант. десятично нормальной соляной кислоты.

Измѣненіе высоты уровня со временемъ таково:

Время 4 ч. 27 м. 57 мин. 5 ч. 14 м. 5 I ч. 31 м. 5 ч. 55 м.

1 Уровень .... 40 40 39 і 43 42

Опытъ 5-й. Альдегида 93%;

растворителемъ взялъ я 35 куб. сант. воды и 5 куб. саит. десятичнонормальной соляной кислоты.

Время 5 ч. 29 м. J 5 ч. 32 м. 5 ч. 55 м.

Уровень і 109 1 107,5 108

*) За 100 взята сумма вѣсовъ паральдегида и альдегида, какъ раньше, въ опытахъ съ ацетономъ, н методъ наблюденіи совершенно такой же.

Въ опытахъ 4-омъ и 0-омъ термостатъ температуры не держалъ; я производилъ ути опыты одновременно и но разсѣянности опускалъ въ термостатъ очень холодные (нриготовленіе растворовъ, чтобы не улеталъ альдегидъ, производилось при охлажденіи) и притомъ большаго размѣра, точные дилатометры*.) На другой день, когда термостатъ нрекрасво держалъ температуру дилатометръ опыта 4-го показывалъ весь день неизмѣнно 40, т, е. ясное расширеніе.

Опытъ 6-й

представляетъ полное повтореніе опыта 5-го, т. е. альдегида 93%. При неизмѣнной температурѣ термостата уровни были таковы:

Время 12 ч. 20 м. 1 ч. 4 м. 1 ч. 47 м. 4 ч. 24 u.js ч. 37 mJ

Уровень .... 140 і 140 14 Г 142,2 ’ 143,8

а на другой день 145 миллиметровъ. Расширеніе несомнѣнно.

Слѣдуетъ признать, что при этой концентраціи (1 : 10) въ водныхъ растворахъ, въ присутствіи катализатора, существуетъ практически**) только альдегидъ, т. е. почти 100% наральдегида подвергаются катализу.

Концентрація 1 :6.

Опытъ 7-й. Альдегида 96,5%;

5.20(5 грам. (иаральдегида+альдегида)+31,2 куб. сант. воды. Въ такой растворъ прибавилъ я 7 капель сложнаго катализатора***)

Время 1 ч.34 м. 37 м. 1 40 м. : 42 м. 47 м. 50 м.

Уровень . . . 19 19 I 20 L_ 20 i3f*) 14,5

Время .... 56 м. т 3 ч. 5 м. 30 м. і 4 ч. 0 м. 13 м. 39 м.

і Уровень . 14 13 1 13 14 14 12

•) Отчего температура термостата тотчасъ ясно понижалась.

"') При точности мною избраннаго метода.

*”) Катализаторъ (сложный) совершенно тотъ же, что въ опытахъ съ ацетономъ, f) Удаленъ образовавшійся въ капиллярѣ пузырекъ газа, почему уровень измѣнился - налъ.

И въ 5 час. 14 мин. уровень=12,0. Слѣдуетъ признать неизмѣнность объема. Въ этомъ опытѣ въ виду медленнаго наполненія дилатометра можно (?) подозрѣвать, что часть альдегида испарилась.

Опытъ 8-й.

Чистаго альдегида 3,696 грамма-г-22,2 куб. сант. воды. Растворъ этотъ почему-то чуть опаловиденъ. Сложнаго катализатора—7 капель.

Время 2 ч. 15 м.. 20 м. 3 ч. 3 ч. 44 м. 4 ч. 13 м. 32 м. 5 ч. 16 и. 29 м.' 35 м.

Уровень .... 53 53 51 1 50.5 49 50 49 ч 49 49

а на другой депь уровень палъ до 45-ти; невидимому—слабое сжатіе.

Концентрація 1:4.

Опытъ 9-й. Альдегида 94,4%;

3,177 гр. (наральл.4-альдегид.)Ч-12,71 грам. воды; 3 капли сложнаго катализатора.

Время . . 4 ч. • • |39 м. 43 м. 52 м. 59 м.| 5 ч. 9 м. 18 м. 1 35 м. 45 и. 55 м.

Уровень . . . 1 108 106 . 107 106 106 106 104 104 104

Въ 5 ч. 55 м. полная безцвѣтность; на другой день уровень палъ до 95-ти, но осмоленін (желтизны) не вддно.

Опытъ 10-й. Альдегида 89,7%;

4,707 гр. (паральд.-)-альдегид.)+18,85 куб. сант. воды или 18,815 грам. 4 капли сложнаго катализатора.

Время ........ 1 ч. 13 м. 15 м. 20 м. 29 м. 42 м. 2 ч. 33 м

Уровень 95 97 99 1 99 1 100 101

і Время 1 55 м. 4 ч. 0 м. 35 м. 5 ч. 0 м. 20 мин. І! 'і

1 Уровень 100 103 ' 104 104 104

На другой депь уровень опустился и продолжалъ опускаться въ теченіе недѣли, хотя растворъ продолжалъ оставаться безцвѣтнымъ. Олѣд., предѣлъ реакціи при этомъ разведеніи ближе къ 94,4%, чѣмъ къ 89,7%.

„ ь • 94,4X2+89,7

При равновѣсіи принимаю

92,8% альдегида.

Выводы.

Въ слѣдующей таблицѣ свожу результаты, добытые отдѣльными опытами, описанными выше, надъ растворами въ водѣ, ацетонѣ и толуолѣ. Въ первой рубрикѣ даны концентраціи растворовъ, выраженныя посредствомъ 1: X (см. развѣдочные опыты съ толуоломъ); въ трехъ слѣдующихъ—вѣсовой процентъ альдегида, свойственный равновѣсной системѣ при различныхъ растворителяхъ.

Концентра ціи. Р А С Т В 0 Р и т Е Л И.

ВОДА- АЦЕТОНЪ. ТОЛУОЛЪ.

1:10 почти 100 89,7 69,4

1:7 — — 61,5

1:6 96,5 86 —

1:4 92,8 81,8 58,8

1:2 ' 71(3) 46,3

Итакъ равновѣсіе въ жидкой фазѣ при прочихъ равныхъ условіяхъ чрезвычайно зависитъ отъ природы растворителя и въ этомъ результатѣ работа моя примыкаетъ къ недавно появившейся работѣ проф. I. W. Brühl (Die Rolle d. Medien in Lösungsvorgange, Zeitschr. f. ph. Chemie 1899 XXX, 1); только разсматриваемая реакція, предѣльное превращеніе па-ральдегида въ альдегидъ, позволяетъ количественно изслѣдовать это равновѣсіе (притомъ при очень большомъ числѣ растворителей), тогда какъ въ вышеупомянутой работѣ Brühl ограничивается скорѣе качественными результатами. Изслѣдуя болѣе или менѣе сильно выраженный переходъ, нѣкоторыхъ веществъ въ ихъ таутомеры какъ подъ вліяніемъ теплоты, такъ и подъ вліяніемъ растворенія въ нѣкоторыхъ растворителяхъ, и опредѣляя послѣдній, какъ „таутомеризирующую силу“ растворителя, Brühl для послѣдней вмѣсто количественныхъ данныхъ употребляетъ выражепія: „очень слабая“ (для хлороформа, см. стр. 86 loco citato) пли «сильная» (для этиловаго спирта) и т. д. Brühl тамъ же говоритъ: „Сравненіе диссоціирующей силы растворителей съ какимъ нибудь другимъ ихъ свойствомъ никогда не можетъ при-

вести къ выводу о пропорціональности ихъ. Также нѣтъ итого относительно діэлектрической постоянной растворителей; можетъ существовать только качественная связь между диссоціирующей и діэлектрической силами, нѣкоторое общее соотношеніе (im grossen und ganzen); такого же рода и соотно-' гаеніе между таутомеризирующей и діэлектрической силами. Ниже приведены для изслѣдованныхъ здѣсь растворителей діэлектрическія постоянныя Е по измѣреніямъ Drude и для сравненія —по измѣреніямъ другихъ наблюдателей.

Г 1 Таутомерн-зующая сила. Діэлектрическія постоянныя Е.

Хлороформъ . . . очень слаб. 4.95 3,95 (Thwing) 5,01 (Ratz).

Бензолъ I 2,26 2,25 (Nernst).

Сѣроуглеродъ . . . слабая. 2,64 2,50 (Thwing) 2,63 (Franke).

, Бромнафталинъ . . ) 4,72

Этиловый спиртъ . . 21,7 25,0 (Thwing) 25,8 (Nernst).

Метиловый спиртъ. . 1 (‘И.ІЪІКІ/І. 32,5 34,0 (Thwing) 32,6 (Терешинъ)

И далѣе, стр. 37 „Этиловый эфиръ uo Drude имѣетъ ночти такое же Е (4,36), какъ и хлороформъ (4,95), между тѣмъ какъ первое тѣло гораздо сильнѣе диссоціируетъ. У уксусной кислоты Е (6.46) немногимъ больше, чѣмъ у хлороформа, тогда какъ первая, какъ извѣстно, гораздо употребительнѣе, какъ расщеиитель аггрегатовъ. Далѣе доказано, что чистые спиртовые растворы многихъ электролитовъ лучше проводятъ, чѣмъ но прибавленіи воды. Напротивъ, какъ Thwing, такъ и Drude нашли, что абсолютные метиловый и этиловый спирты даютъ по прибавленіи воды большія діэлектрическія постоянныя; между тѣмъ какъ уменьшеніе электропроводности заставляло бы ожидать меньшихъ Е.

Хотя по всему прочно установлено, что о пропорціональности между діэлектрической и диссоціирующей силами не можетъ быть никакой рѣчи, тѣмъ не менѣе очень замѣчательна ирочно установленная качественная связь».

И мои настоящія изслѣдованія еще разъ подчеркиваютъ очень ясно эту же качественную связь, если соиоставить съ одной стороны диссоціирующую силу изслѣдованныхъ растворителей, какъ она выражается въ болѣе или менѣе далеко идущей диссоціаціи паральдегида (см. выше табличку, выведенную изъ моихъ опытовъ), а съ другой—діэлектрическія постоянныя тѣхъ же растворителей (беру ихъ изъ стр. 47, Brühl, loco citato).

Вода—SI,7; ацетонъ—20,7; толуолъ—2,4.

Соотношеніе между діэлектрической постоянной и диссоціирующей (на іоны) силой растворителя выведено Nernst’oMi въ 1894 г. (Zeitsohr. f. pli.

Chemie 13,531), а уже съ 1895 г. (Zeitsohr. f. pli. Chemie J8,515) трактуется ВгііЫ’емъ со стороны остаточныхъ средствъ растворителей. Называя „энергіей среды“ (Medialenergie) ту энергію растворителя, которая нро-' изводитъ расщепленіе аггрегатовъ растворенныхъ веществъ, обусловливаетъ величину ихъ діэлектрической постоянной и связанныя съ послѣдней тауто-меризацію и іонизацію, Brühl видитъ въ этихъ явленіяхъ, какъ причину, главнымъ образомъ вліяніе остаточныхъ или дополнительныхъ средствъ растворителей (стр. 42).

Воиросъ этотъ заключаетъ въ себѣ еще очень много не рѣшеннаго, а въ смыслѣ выясненія идеи ВгііЫ’я считаю только, что изученіе диссоціаціи паральдегида въ различныхъ растворителяхъ (а ихъ можно подобрать очень много) могло бы доставить не мало освѣщающаго матеріала, ибо эта реакція способна характеризовать, какъ рѣдкая другая, диссоціирующія свойства растворителей точными данными.

Прибавлю еще, что по даннымъ кріоскопіи, во всѣхъ трехъ изслѣдованныхъ растворителяхъ нужно ожидать для молекулъ именно тѣ величины, которыя имѣютъ наральдегидъ и альдегидъ и въ парообразномъ состояніи, т. е. (СН3СОІІ)3 и СН3СОН; слѣд., причина различія въ диссоціирующей силѣ не лежитъ въ разной аггрегаціи растворенпаго вещества въ различныхъ растворителяхъ.

Равновѣсіе мсжм изслѣдованными мною веществами очень напоминаетъ предѣльную реакцію', изслѣдованную Koelichen (Zeitsch. f. ph. Chemie 1900 XXXIII, 129), именно расщепленіе діацетопъ— алкоголя на 2 молекулы ацетона, также подъ вліяніемъ катализаторовъ (щелочныхъ). Какъ для діацо-топалкоголя, такъ и для наральдегида увеличивается диссоціація съ увеличеніемъ массы растворителя, и въ слабыхъ растворахъ практически дохо дитъ до 100%, а константа въ уравненіи Гульдберга—Вааге для равновѣснаго состоянія соотвѣтственно возрастаетъ и измѣненія ея при измѣненіи концентраціи выражаются сходными кривыми (см. Koelichen, стр. 148, loco citato). Къ изслѣдованной мною реакціи уравненіе Гульдберга—Вааге пужно приложить въ слѣдующей формѣ:

1

— К—з"’ откуда

(1—х)ѵ2

X3.

= К,

гдѣ К--константа равновѣсія, V—объемъ раствора въ литрахъ, въ которомъ заключается одна граммъ—молекула (132 грам.) иаральдегида, а х обозначаетъ степень расщепленія паральдегида, т. е. ту часть одной молекулы паральдегида, которая при равновѣсіи иерешла въ альдегидъ.

Въ ниже слѣдующей таблицѣ даю величины этой константы для толуольныхъ растворовъ, взявши для х, разумѣется, изъ предыдущей своей таблицы величины— 0,4G3— 0,538— 0,615 —0,694 для соотвѣтствующихъ

концентрацій, помѣщенныхъ въ столбцѣ I; столбецъ II содержитъ эти величины х; столбецъ III даетъ V, которое легко вычисляется но вѣсовому составу растворовъ*) и но уд. вѣсу, опредѣленному для температуры 50,5°; наконецъ четвертый столбецъ даетъ величины константы (К).

I .концентрація). IT (X). III V (литры). IV (К).

1 1:10 0,694 1, 493 2,105

1:7 0,615 1, 128 2,106

1:4 0,538 0, 692 1,420

1 : 2 0,463 0,4165 0,938

Какъ и у Koelichen, сначала сильпое возрастаніе константы К, затѣмъ ея неизмѣнность.

Въ виду того, что ошибка въ опредѣленіи уд. вѣса растворовъ, доходящая панрим. до 0.003, очень мало вліяетъ па величины константы (какъ это не трудно провѣрить по формулѣ), я могу, взявши для этой константы величину 2.105, а удѣльный вѣсъ раствора вычисливши по правилу смѣ шенія, вычислить и процентъ диссоціаціи при любомъ заданномъ разведеніи изъ такого куб. уравненія (1— х) ѵ2 = Кх3.

Произведя и для ацетонныхъ растворовъ соотвѣтственныя вычисленія константы К и по тому же уравненію, какъ для толуольныхъ растворовъ, получаю пижеслѣдующую таблицу, совершенно сходную съ таблицей для толуольныхъ растворовъ:

I (концентрація). II (X). Ш V (лптры). IV (К).

1:10 0,S97 1,544 0,340

1 : 6 0,860 1,000 0,220

1: 4 0,818 0,720 0,172

Для водныхъ растворовъ я не дѣлаю соотвѣтственныхъ вычисленій константы К; для такихъ растворовъ при концентраціи 1:10 имѣю для массы альдегида число, очень близкое къ 100°/о; почему, какъ легко видѣть но самой формулѣ, служащей для вычисленія К, малая погрѣшность въ опре-

*) Разунѣетси, при вычисленіи V нужно брать для вѣса паральдегида сунну отвѣшенныхъ количествъ паральдегида и альдегида.

дѣленіи массы альдегида скажется очень сильно на величинѣ этой константы, а опредѣлить точно эту массу альдегида составляетъ не мало трудностей. Второй причиной—служитъ отсутствіе данныхъ для уд. вѣсовъ этихъ растворовъ, хотя послѣднее, какъ я уже упомянулъ нѣсколько выше, совсѣмъ не такъ важно, и можно было бы вычислить для данныхъ концентрацій такіе уд. вѣса по иравилу смѣшенія. Если принять для Y и для водныхъ растворовъ при концентраціи 1 :6 величину, равную 1 литру (что конечно

очень близко къ истинѣ), то для К вычисляю всего 0,077 [ т. е.

какъ и слѣдовало ожидать, сильное уменьшеніе константы.

Итакъ для диссоціаціи наральдегида въ трехъ изслѣдованныхъ растворителяхъ замѣчается сильное уменьшеніе константы вмѣстѣ съ увеличеніемъ диссоціаціи паральдегида въ данномъ растворителѣ по сравненію съ другими.

Предположимъ, что въ ацетонѣ начиная съ концентраціи 1:10 достигли неизмѣнной константы, равной 0,84, и примемъ за мѣрило диссоціирующей силы растворителя обратную величину того разведенія (ѵ), при которомъ въ обоихъ растворителяхъ имѣемъ одинакое соотношеніе между активными мас-

(1__х) V ^

сами паральдегида и альдегида; тогда для толуола ---g———2,104, для

ацетона

.(1-х) V2

:0,34. Отсюда отношеніе диссоціирующихъ силъ толуола

и ацетона у-у -: — J равно обратному отношенію корней квадратныхъ изъ соотвѣтственныхъ константъ. Для реакцій бимолекулярныхъ, гдѣ происходитъ расщепленіе одной молекулы только на двѣ другихъ, какъ для діацетон алкоголя, отношеніе диссоціирующихъ силъ будетъ равно уже иросто обратному отношенію константъ.

Далѣе, для реакцій мономолекулярныхъ, гдѣ одна молекула переходитъ только въ одну молекулу другой структуры (напр. превращеніе энольной въ кетоформу, превращеніе орто въ пара-изомеръ и т. д.), при равновѣсіи имѣемъ для

1—Хі I—х2

перваго растворителя кх =-----, а для втораго Кз=-------; гдѣ к2 и Kt—

Хі х2

константы, а Хі и х2 тѣ части 1 граммъ-молекулы первоначально взятаго вещества, которыя при равновѣсіи приняли иную структуру. Величина разведенія (ѵ) не входитъ въ такія уравненія; диссоціирующую силу растворителей приходится уже опредѣлять прозъ xt и х# при одипакомъ разведеніи; слѣдовательно, отношеніе диссоціирующихъ силъ двухъ растворителей будетъ

X j 1 1 Ко —j— 1

Хо К|_ —I— 1 K2-j—1 К |_—I— 1

Для реакцій, гдѣ одна частица расщепляется на 4 другихъ, будемъ имѣть опять иное отношеніе и т. д.

Допустимъ, что, выбравши нѣсколько растворителей

Aj---Aj---А;]..................

совершенно аналогично изученію диссоціаціи наральдегида въ водныхъ, толуольныхъ и ацетонныхъ растворахъ, изучаю я какую либо мономолекулярную обратимую реакцію; затѣмъ эту послѣднюю замѣняю какой-либо бимолекулярной, далѣе тримолекулярной и т. д., взявши тѣ же растворители. Тогда согласно предыдущему нолучаю:

Мономолекулярная Бимолекулярная Тримолекулярная

реакціи. реакція. реакція. 1

, Константы равновѣсія. 1 Величины, пронорціо- j К1~ к2 — к3 • • Ті —Т2 Та • • б] —б2—б;{ .

1 нальныя диссоціирую- 1 1 1 1 1 1 1

щимъ силамъ раствори-

телей К1 —J— 1 ’ к2+1’ 1 к3-И' ' ' ' Ті’ Ь Тз УѴ і/бо’ 1 Vt* * *

Допуская возможность численнаго соотношпнія диссоціирующихъ силъ и нѣкоторой функціи отъ физическихъ свойствъ чистыхъ растворителей (папр., діэлектрическои постоянной, скрытой теплоты испаренія и т. д., см. ßriilil loco citat»), получаю

Г (А,): f (А2): f (А,).

*> п п

Откуда

1 1.1 K]-f-l К2-{- 1 Kjj-f-l

_ 1 1 1

Ui-h 1* Ко -ьі' Ml ' ' ' '

_J_ 1. J_

~ Ti' Ta' Тз _ 1 _1_ _1_

' ' “і/бГ; і/б^: /с.................

1 . 1 • Jl _ 1 .. 1 1

Ti ‘ Тз' Тз ’ ’ ’ l/62 * |/6;!

(Конечно все при одинаковой температурѣ и одинаковыхъ другихъ физическихъ факторахъ).

Нужно обратить вниманіе, что послѣднее соотношеніе выведено въ предположеніи, что изучаемыя реакціи не измѣняютъ своего порядка, хотя бы и измѣнялся растворитель, среда, въ которой онѣ происходятъ.

Если бы существовало подобное соотношеніе, то мы и имѣли бы единый численный рядъ диссоціируя щихъ силъ растворителей, а тогда, изслѣдовавши послѣднія относительно какой-либо мономолекулярной реакціи, т. е. рядъ Kj —к2—к3 . . ., а съ другой стороны, опредѣливши только для одного

растворителя, изъ взятаго ряда ихъ, при изученіи какой-либо бимолекулярной реакціи константу равновѣсія, одну изъ у, а слѣд. и диссоціирующую силу растворителя, я могъ бы уже изъ даннаго выше соотношенія вычислить и всѣ другія То же и относительно б и т. д. Уже но тому одному нельзя ожидать этого, что различныя химическія соединенія, которыя мы изучали бы въ реакціяхъ разнаго порядка, различно проявляютъ себя въ различныхъ растворителяхъ ио своей способности къ образованію сложныхъ молекулъ; а послѣднее влечетъ за собою то, что одна и та же реакція въ разныхъ растворителяхъ имѣетъ и разный порядокъ; слЬд., нарушается то основное допущеніе, изъ котораго выведено предыдущее соотношеніе; почему и единый численный рядъ диссоціирующихъ силъ растворителей не имѣетъ мѣста. (Для примѣра упомяну только, что диссоціація эфира СС13С02(С5Нп) на трихлоруксусную кислоту и амиленъ, изученная Nernst и Hohraaim, мѣняетъ порядокъ при замѣнѣ растворителя амилена бензоломъ, вслѣдствіе чего очень сильно измѣняется и константа равновѣсія противъ величины, ожидаемой при отсутствіи измѣненія порядка реакціи, см. Zcitsch. f. phys. Chemie 11,352).

Brühl въ цитированной выше статьѣ приходитъ къ тому же выводу хотя и изъ иныхъ соображеній, (стр. 35):

' „Диссоціирующая сила различныхъ растворителей, какъ относительно іонизаціи, такъ и относительно расщеиленія аггрегатовъ, не есть какое либо постоянное свойство, какъ изложено во введеніи. Она скорѣе зависитъ какъ отъ ирироды даннаго растворителя, такъ и отъ природы раствореннаго вещества. Поэтому, строго говоря, можно сравнивать диссоціирующія силы различныхъ растворителей не вообще, а только въ отношеніи къ одному и тому же растворенному веществу. Если же желаютъ сравнивать различные растворители въ отношеніи ихъ диссоціирующихъ свойствъ вообще, т. е не обращая вниманія на свойства раствореннаго вещества, то это можно дѣлать только съ качественной стороны; объ настоящемъ количественномъ отношеніи не можетъ быть никакой рѣчи».

Легко видѣть, чему будетъ равно отношеніе двухъ константъ равновѣсія въ жидкой фазѣ при двухъ разныхъ растворителяхъ, стоитъ только обратить впимаиіе и на газофазу. Тогда для растворовъ въ толуолѣ получаемъ слѣдующія четыре уравненія:

1—Хі

Ѵі

К

КпѴ

имѣющее мѣсто для активныхъ массъ паральдегида и альдегида, растворенныхъ въ толуолѣ и константы равновѣсія Кт (см. выше стр. 88).

Для равновѣсія между парами альдегида и паральдегида въ газофазѣ имѣю

р., =КГ (ра )3.................................(II)

гдѣ р„ и ра парціальныя давленія этихъ паровъ, а К,- константа равновѣсія въ газофазѣ.

Равновѣсіе молекулъ паральдегида. растворенныхъ въ толуолѣ и находящихся къ газофазѣ, приводитъ къ уравненію

Ц^ = и р„......................................(III)

ѵі

гдѣ Ln величина, пропорціональная растворимости паровъ паральдегида въ жидкой фазѣ, при условіяхъ существующихъ въ моментъ разсматриваемаго равновѣсія (см. Nernst, Theor. Cliem. 2-е Auflage 4f>0), а x—v—pn, конечно, имѣютъ тѣ же значенія, что и въ иервыхъ двухъ уравненіяхъ.

Наконецъ условіемъ равновѣсія молекулъ альдегида, газообразныхъ и растворенныхъ въ жидкой фазѣ, совершенно аналогично предыдущему (III) является послѣднее уравненіе:

Ху

ѵ,

La ра

(IV)

гдѣ только La представляетъ величину, пропорціональную растворимости паровъ альдегида въ той же жидкой фазѣ.

Для растворовъ въ ацетонѣ имѣю совершенно аналогичныя 4 уравненія.

1 Х2 _г Х2®

— К а «>

Ѵ2 Ѵ23

Р п =Кг (р?а )'5

^ Х2__I »

— J-J n Р п

*2

___] ’ п>

— Ь а Р а

*2

(1)

(2)

(3)

Ііъ уравненіяхъ (2) и (II) константы Кг одинаковы, ибо пары растворителей въ газофазѣ дѣйствуютъ, какъ индифферентные газы, т. е. не мѣняютъ констапты равновѣсія (см. Nernst, Theor. Cliem. 2-е Auflage, 418), а потому эти два уравненія даютъ

Pu: р’п —Ра3: р’а3..........................(5)

Уравненія же (1) (III) (IV’j доставляютъ

Ln pn =: h-m La 3 p 3

(6)

Точно также изъ (1) (3) (4) уравненій получаемъ

ІЛ р’п = Ка ІЛ 3 р’а 3...........................(7)

Послѣднія три уравненія и доставляютъ

то нростое соотношеніе константъ Кт и Ка, изъ котораго можно вычислить одну (Кщ или Ка) но другой, зная величины въ лѣвой части, т. е. парціальныя давленія паровъ или . хъ растворимости.

Послѣдняя формула легко преобразовывается въ такую:

ІЛ

ІЛ3

= Km: К;

ИЛИ Кт : Ка

і (Ьп,Ьа ) : і ( Ь и, L а )

Повторяя тѣ же разсужденія для какой либо бимолекулярной реакціи, имѣю:

1 j~o — Km : Ка

\і а

ИЛИ Кт : Ка

F (L„,La) : F (L’„,L’a)

Такимъ образомъ, константы равновѣсія въ обратимой реакціи онредѣ-ляются одна чрезъ другую, но только въ томъ случаѣ, если примемъ во вниманіе и видъ функціи f или К, слѣд. порядокъ, характеръ реакціи, и тѣ физическія свойства L,, — La — ІЛ — ІЛ, которыя зависятъ какъ отъ растворителя, такъ, необходимо, и отъ всѣхъ растворенныхъ веществъ, участвующихъ въ изучаемой, обратимой реакціи.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ.

Установивши, что въ водныхъ растворахъ, крѣпости 1 объемъ параль-дегида на 10 объемовъ воды, йодъ вліяніемъ катализаторовъ совершается практически (для избраннаго, дилатометрическаго метода) полное распаденіе наральдегида на В частицы альдегида (см. предыдущую главу, водные растворы), я изслѣдовалъ скорость этого катализа при 50,5° подъ вліяніемъ водныхъ растворовъ различныхъ кислотъ. Такъ какъ и въ этомъ случаѣ мною изученная реакція очень напоминаетъ*) катализъ діацетоналкоголя, изученный Koelichen (Zeitsch f. pli. Chemie XXXIII, 155), то мнѣ приходится лишь сдѣлать вольный переводъ того мѣста изъ этой нослѣдней работы, гдѣ говорится о методѣ (разумѣется, съ соотвѣтственными измѣненіями).

По схемѣ реакціи

(СН3СОН)3 = 3 СН3СОН.

долженъ этотъ катализъ наральдегида на 3 молекулы альдегида протекать но извѣстному логариѳмическому закону для реакцій перваго порядка. Извѣстно, что для послѣднихъ имѣетъ мѣсто формула

dx V і х

-1Г= К (*-*),

которая послѣ интеграціи даетъ для константы скорости К слѣдующее логариѳмическое, выраженіе:

гдѣ а —начальная масса превращающагося вещества, х—количество его, прореагировавшее за время t. Если нельзя измѣрить х аналитически, можно воспользоваться какимъ либо спеціальнымъ физическимъ свойствомъ системы, которое измѣняется пропорціонально концентраціи исчезающаго или образующагося вещества.

■) Со стороны метода наблюденія.

Для измѣренія скорости катализа частицы иаральдегида на 3 частицы альдегида выбралъ я тотъ же самый дилатометрическій методъ, какимъ пользовался при изученіи равновѣсій. При расщепленіи наральдегида происходитъ значительное расширеніе, течепіе котораго въ зависимости отъ времени и при достаточно разведенныхъ растворахъ (1 объемъ иаральіе-гида на 10 и даже 20 объемовъ воды) наблюдается еще очень ясно.

Принимая, что вышеупомянутыя расширенія пропорціональны количествамъ наральдегида, подвергшимся катализу, я называю чрезъ х наблюдаемыя, съ течепіемъ времени все большія и большія расширенія. Но а—начальная масса паральдегида—не можетъ быть выражена въ этой мѣрѣ, ибо объемъ въ самомъ началѣ катализа неизвѣстенъ: до перваго отсчета, когда, содержимое дилатометра прійметъ температуру термостата, очевидно переходитъ уже въ альдегидъ нѣкоторое количество паральдегида. Но можно для константы реакціи перваго порядка взять другое уравненіе: именно, не измѣняя тѣмъ величины этой константы, начать счетъ времени отъ момента перваго наблюденія, а не отъ момента начала катализа*). Тогда имѣетъ мѣсто уравненіе:

1 , а—х0 _ ѵ

t--to а—xt •’

въ которомъ t0 и х0 величины для времени и уровня въ дилатометрѣ, наб-

Н 1 х

людаемыя во время перваго отсчета. Дробь _ 0 даетъ такимъ образомъ

ft Xt

отношеніе количествъ паральдегида, еще не прореагировавшихъ ко времени t0 и t. При сдѣлапномъ предположеніи о пропорціональности между количествомъ прореагировавшаго паральдегида и расширеніемъ, сопровождавшимъ этотъ катализъ, могу для величинъ а—х0 и а—xt вставить расширенія, наблюденныя отъ моментовъ времени t0 и t до конца реакціи.

Принимая постоянство діаметра капилляра (что было доказано тіцатель-пой калибрировкой), могу при вычисленіи результатовъ вставить въ формулу просто число дѣленій (миллиметровъ), пройденныхъ при расширеніи верхнимъ уровнемъ. Всѣ эти упрощенія возможны, ибо константа скорости для реакцій перваго порядна зависитъ только отъ единицы времени**).

Кромѣ того вычисленіе произведено вмѣсто натуральныхъ съ помощью Бригг'овскихъ логариѳмовъ, такъ чти всѣ константы имѣютъ соотвѣтственный множитель пропорціональности.

Дилатометры, употреблявшіеся для этихъ опытовъ, всѣ имѣли большіе резервуары, но крайней мѣрѣ 20 куб. сантим., и тонкіе капилляры. Наполнялись они изучаемымъ растворомъ такъ, что на капилляръ надѣвалась

•) Ostwald, Lehrbuch <1 altg. Chemie 2s, 209.

*•) Ostwalil, Lehrbuch <1. allg. Chemie (2 Aufl.) 2-, 231

воронка, куда наливался растворъ, а чрезъ капилляръ пропускалъ въ резервуаръ тонкую капиллярпую трубку, чрезъ которую вытягивалъ воздухъ. Тогда растворъ атмосфернымъ давленіемъ быстро продавливался въ дилатометръ. Соединивъ каучукомъ трубку капилляра съ водянымъ насосомъ, производя разрѣженіе до 7з—7® атмосферы, я на нѣкоторое время оставлялъ этотъ дилатометръ въ ваннѣ, имѣвшей температуру около 40° Цельз., чтобы изгнать воздухъ изъ раствора, а затѣмъ запаивалъ открытый конецъ дилатометра, или закрывалъ толстостѣннымъ каучуковымъ запоромъ (со стеклянной палочкой), привязавъ проволокой плотно каучукъ къ капилляру. Такіе запоры держали удовлетворительно. Къ капиллярной трубкѣ дилатометра посредствомъ винтоваго зажима съ кожанными прокладками прикрѣплялась миллиметровая шкала. Затѣмъ дилатометръ вполнѣ погружался въ глубокій термостатъ, и чрезъ 10—15 мин. по погруженіи дѣлался первый отсчетъ. Иногда, вскорѣ замѣчалъ я пузырекъ воздуха, въ виду неполнаго удаленія его изъ раствора, у устья капилляра, и вновь повторялъ удаленіе его насосомъ, опустивши дилатометръ въ теплую (40°) воду.

Изучаемые на скорость превращенія растворы всегда готовились изъ раствора паральдегида въ водѣ и титрованныхъ растворовъ кислотъ отмѣриваніемъ того и другаго точными пинетками (иногда кислоты и соли ихъ отвѣшивались), такъ чтобы на 1 объемъ паральдегида (или часть его, остальное добавлялось водой) приходилось 10 объемовъ кислоты, содержащей въ литрѣ приблизительно 7ю граммъ —молекулы или эквивалента (точно 0,0908 граммъ- молекулы).

Вышеупомянутый растворъ паральдегида въ водѣ всегда приготовлялся смѣшиваніемъ слѣдующихъ точно отмѣренныхъ объемовъ: 15 куб. сант. чистаго иаральдегида и 137,5 куб. сант. дистиллированной воды. Раствореніе послѣдней смѣси особенно скоро происходитъ, если ее охладить въ ледяной водѣ, когда паральдегидъ уиадетъ на дно, а затѣмъ вынуть изъ холодной ванны; паральдегидъ, какъ наиболѣе расширяющійся, поднимается тогда кверху и на пути чрезъ водный слой скоро растворяется.

ІІри описаніи отдѣльныхъ оиытовъ я даю составъ раствора, времена отсчетовъ въ минутахъ, уровни въ миллиметрахъ*) и константу скорости (К), вычисленную ио формулѣ

1

log

а— Хо

= К

t—10 ^ а—xt

въ цѣлыхъ числахъ; истинная величина послѣдней будетъ въ 10000 разъ меньше приведенной.

*) Наблюдаемые уровни принимали наконецъ наивысшее, предѣльное положеніе, неизмѣнное въ теченіе долгаго времени, иногда нѣсколькихъ сутокъ, в соотвѣтствующее окончанію катализа; такіе уровни соотвѣтствуютъ времени, обозначенному знакомъ безконечности (схэ).

Опытъ 1-й.

24,8 куб. сапт. паральдегиднаго раствора смѣшаны съ 2 куб. сант. НС1, въ литрѣ 1,18 граммъ—молекулы, что даетъ 1 объемъ паральдегида + —I— 10 объемовъ кислоты (десятично-нормальной).

1 Время .... 1272 197з 24 322/3 392/з 45 60 72 80

Уровни .... - 6 +7,3 15 2S 37 43,5 5S 67,5 72,5

К — 84 84 84 84 85 86 8S 89

Время .... 897г 107+ 130 143 156 168 189 ОС

Уровни .... 77.5 84.5 90,5 98 95 і 96 97.5 і 99

К 89 1 90 93 95 98 — ...

Правильное возрастаніе константы К объясняется здѣсь тѣмъ, какъ видно изъ дальнѣйшихъ оиытозъ. что растворъ, гомогенный нри обыкновенной температурѣ, въ началѣ расширенія помутнѣлъ, ибо наральдегидъ при 50,5° растворяется въ водѣ хуже, чѣмъ нри обыкновенной температурѣ. Дилатометръ закрытъ въ этомъ опытѣ каучуковымъ запоромъ.

Опытъ 2-й.

Составъ раствора вполнѣ такой же, какъ и въ предыдущемъ опытѣ, только дилатометръ запаянъ.

Время. . . ^4872 507:) 1! 1 ! 743/J 84 , 95 109 120 оо

Уровни . . 18,5 21.5 34.5 49.5 61 71,5 82 93 100 123,5

К - ! 70? .I 82 j 82 і 86 j 86 86 S9 91 —

К не имѣетъ постоянной величины но той же причинѣ, что и въ опытѣ 1.

Опытъ 3-й.

27,9 куб. сант. раствора паральдегида +9,8 куб. сант. воды +8 куб. сант. НС1 (въ литрѣ 1,18 граммъ-молекулы); слѣд.,

0,75 объема паральдегида-|-0,25 об. чистой воды-f-lO объем. НС1, (въ литрѣ 0,096S граммъ-молекулы). " '

1 Время і25Уз ■1 ЗОУз Зв1/*] 40У*|:45У* 52*/з| 59у2 701/2

Уровни 90,7 99 1105 8' 112 117,8 1 ’ 1 ! 125 131 ! 140

К — 90 87 86 ! 87 I 8S 87 , 89

Время 94 105 121 1 153 173 186 1 ос

Уровни 153,3 157 161 167 ! 169 і 170 : і 173,3

К 92 91 90 - j - 1 — —

Растворъ паральдегида такой концентраціи остается уже однороднымъ во все время катализа, и величину К должно признать постоянной и равной въ среднемъ 0,00887.

Дилатометръ закрытъ каучуковымъ запоромъ.

Опытъ 4-й.

24,8 куб. еаит. воды-}-24,8 к. с. паральдегиднаго раствора-)-4 к. с. НС1 (1,18 граммъ-молекулы въ 1 литрѣ); слѣд.,

0,5 объема паральдегида-f-0,5 об. воды+10 объемовъ соляной десятичнонормальной.

II ы Время 55 67 733/4 80У* 90Уз 99Уз

Уровни 55 73,2 і 81,6 90 100 106 3

К — 88 88 , 91. 93 92

Время j 109 Уз і2оі/з; 135 146 181 со

Уровни 113,2 117,5 1 I 125 128 133,5 139,4

К 93 90 96 . 95 92 —

Въ среднемъ К=0,00918. Въ этомъ опытѣ былъ взятъ наиболѣе чувствительный дилатометръ (резервуаръ его имѣлъ ёмкость въ 42 куб. сант.); верх-

ній конецъ его запаянъ. Эти четыре опыта съ соляной кислотой показываютъ, что константы К ничтожно измѣняются съ разведеніемъ и постоянны при избранномъ разведеніи и однородности смѣси, что и говоритъ за принадлежность этой реакціи къ первому порядку.

Послѣднее подтверждаютъ и другіе, дальнѣйшіе опыты.

Извѣстно, что сильныя кислоты, въ присутствіи ихъ солей (напр. натровыхъ) сильнѣе (въ смыслѣ увеличенія скорости) дѣйствуютъ на инверсію сахара. чѣмъ чистыя кислоты. Поэтому я и поставилъ слѣдующіе соотвѣтственные опыты.

Опытъ 5-й.

Растворъ имѣлъ составъ: 0.75 объемовъ паральдегида+0.25 об. воды+10 объемовъ раствора, содержащаго въ 10 литрахъ воды по одной граммъ— молекулѣ НС1 и NaCl.

Время 37 42 47 52 57 62Ѵз| 687s 74

Уровни 61 67 73,7 79 ' 84 88,5 j 93,4 97,6

К — 84 94 93 95 94 96 97

Время 82 91 102 113 123 134 154 со

Уровни 102,3107,5 111 115,2 117 119 121,3 126

К 97 j 101 98 102 J 100 100 — —

Въ среднемъ константа=0.00973, т. е. ясно, хотя и немного, увеличилась въ сравненіи съ константой опыта 8-го.

Опытъ 6-й.

Растворъ имѣлъ составъ: 0,75 объем. паральдегида +0,25 объем. воды+10 объемовъ раствора, содержащаго въ 10 литрахъ воды 1 граммъ—молекулу НС1 и 2 граммъ—молекулы NaCl. Дилатометръ запаянъ.

Время J 56 61 66 71 76 81

Уровни 1 238 244 250,7 255 і 260 - 264,1

к 1 — 94 j 106 99 102 103

Время 86 96 109 119 оо

Уровни 268 274 280,5 284,1 296,5

К 104 104 106 107 К

Въ среднемъ К=0, 01040, т. е. опять произошло увеличеніе константы подъ вліяніемъ прибавки NaCl.

Опытъ 7-й.

Растворъ имѣлъ составъ: 0,75 об. паральдегида-4-0,25 объем. воды+10 объем. раствора, содержащаго въ 10 литрахъ воды одну граммъ-молекулу Н01 и 4 граммъ—молекулы NaCl. Подъ вліяніемъ 4 NaCl наблюдается ясное уменьшеніе растворимости паральдегида при 50,5°: растворъ по погруженіи въ термостатъ помутнѣлъ, но скоро сталъ однороднымъ. Скорость реакціи наблюдалась въ освѣтлѣвшемъ, однородномъ растворѣ. Дилатометръ запаянъ.

Время 32 37 42 47 52 57 62 67 72

Уровни .... 59 ' 69 77,5 і 85,1 91,7 9S 103.7 107,5 111 1

К — 117 , 115 115 115 117 119 117 1 115 і

Время 78 84 90 j 105 125 145 167 ОС

Уровни .... 115,7| 120 122,s|l28,5jl33,6 135,8136,8 138,5

К 118 122 121 130 — — — 1 —

Въ среднемъ К—0,01174 (при выводѣ средняго отбросилъ послѣднюю величину—130). Опять новое увеличеніе константы.

Опытъ 8-й.

Растворъ имѣлъ составъ: 1 объемъ паральдегида-)-10 объемовъ десятичнонормальной трихлоруксусной кислоты. Послѣдняя не содержала и слѣдовъ соляной или азотной кислотъ. Смѣсь въ началѣ опыта при 50.5° мула (тоже явленіе, какъ и при употребленіи соляной кислоты при томъ же разведеніи).

Время 86 41 46 51 61 66 71 817а1

іт 4 '' } ровни 48 56.5 65 78 87,3 93,4 99,5 j 110.5

К — 64 j 67 68 69 69 70 70

Время 9272 102 1 113 123 134 148 160 167.7

Уровни "і 19,5 127,5 ! 1 134,5 140.7 145 '151.8 154 оо

К 70 71 72 74 73 — 1 — —

Оиять, въ виду неоднороднаго раствора, К, хотя и слабо, увеличивается въ теченіе опыта.

Опытъ 9-й.

Взято 27,9 куб. сапт, паральдегиднаго раствора+9,3 куб. сант. воды—(-2 кѵб. сант. трихлоруксусной кислоты (1,18 граммъ-молекулы въ 1 литрѣ). Слѣдовательно, растворъ имѣлъ составъ: 0,75 объем. паральдегида+0,25 объем. воды-ЬДО объем. десятично-нормальной трихлоруксусной (точно 0,0968 граммъ-молекулъ въ литрѣ). Конецъ дилатометра закрытъ каучукомъ.

Время 307а 35 Ѵ2 j 407а 507г 60 7з 7072

! Уровни 26,3 33,8 і 39,3 51 60 68,3

1 К S1 73 75 74 75

Время 77,2 81,5 86 91,3 108 оо

Уровни 83 :-9072 1 101 1 113 209 110,7

1' К 76 77 76 77 84 —

* ;! -г

Выбрасывая первую и послѣднюю величины для К, имѣю въ среднемъ К= 0,00754.

Опытъ 10-й.

Взято 24,8 куб. сант. наральдегидпаго раствора и 2 куб. сант. сѣрной кислоты (1.18 граммъ-молекулы въ 1 литрѣ). Слѣдоват.. растворъ содержалъ 1 объемъ паральдегида-|—10 объемовъ сѣрной (Уз нормальной. Растворъ въ началѣ опыта при 50,5° мутенъ).

Время . . . . 1 29 84 47 52 1 62Уо 70у2 S27.J 96 107

Уровни . . . . 1 84 40 58,5 58 65,3 70,4 76.2 81 84,3

к 1 — 91 95 96 96 98 99 99 101

1 Время j 128 141 151 164 182 290 323 392 оо

Уровни .... 88,5 90 91,3 92 93 94 94 94 94

К 105 105 ■— — — —

Въ виду неоднородности раствора, слабое возрастаніе К.

Опытъ 11-й.

Взято 24,8 куб. сант. паральдегиднаго раствора + 1 куб. сант. воды -f--f-І куб. сант. сѣрной кислоты, содержанія того же, что и въ предшествующемъ опытѣ. Слѣдов., растворъ содержалъ 1 объемъ паральдегида -(-10 объемовъ сѣрной, содержанія 1 эквивалентъ (точнѣе 0,968) въ 10 литрахъ.

Время . . 227а 27 357в 47 55 67,5 81

Уровни . . і 193 197,5 203 210,4 216 224 231,5

Е — 53 42 41 43 45 46

Время . . 91 104 121,5 230 261 -302 оо

Уровни . . 1 236,3 242 248,8 270,5 273 275,8 276,8

К 46 47 48 54 — — —

Растворъ опять таки первое время при 50,5° мутенъ.

Опытъ 12-й.

Взято 18,6 куб. саит. паральдвгиднаго раствора + 6,2 куб. сант. воды -{--{-2 куб. сант. сѣрной кислоты (1,18 граммъ—молекулы въ литрѣ). Слѣдоват.. растворъ составленъ изъ 0,75 объем. паральдегида+0,25 объем. воды—f-10 объемовъ сѣрной, содержащей въ литрѣ 0,0968 граммъ—молекулы. Дилатометръ запаянъ. Растворъ не помутнѣлъ послѣ погруженія въ термостатъ.

Время . . . 31 36 41 46 51 56 61 66

Уровни. . . 62 69.5 76 81,3 S6,3 91 95,5 99

К — 101 99 96 95 96 97 96

Время . . . 71 »I1/* 91 101 144 165 ОС

Уровни. . . 102.3 107,5 111.7 117 125,2 127,2 130.5

К 96 І 94 94 і 100 98 і В

Въ среднемъ К = 0,009 60.

Опытъ 18-й.

Растворъ составленъ изъ 0,75 объем. паральдегида-|-0,25 объем. воды-[-10 объем. раствора, содержащаго въ литрѣ 0,0484 граммъ - молекулы сѣрной кислоты (т. е. сѣрной вдвое меньше, іѣмъ въ предыдущемъ опытѣ). Дилатометръ запаянъ.

Время ; 43 46 51 59 68 79 I CJ* со" 111

Уровни 10,2 12,5 ! 17 22,9 29,6 36.6 ііі I 45,7 52,9 і

К 1 — ' 42 47 46 4S 48 48 4S

Время . . . . ;. . 124 : 135 152 1 184 199 292 со

Уровни } 58 61.8 1 67,8 ]■ 78.2 77,0: 87 91

К 1 ’ 48 48 50 іі 47 49 I І

Въ среднемъ К—0,00480.

s

Опытъ 14-й.

Растворъ составленъ изъ 0,75 объем. наральдегида-}-0,25 объем. воды 4-10 объем. раствора, содержащаго въ 10 литрахъ воды по одной граммъ-молекулѣ IbSO-t и Z„ SO4 (сѣрно-кислаго цинка). Растворъ этотъ помутнѣлъ при температурѣ 45° Цел., по очень скоро сталъ опять прозрачнымъ.

Время 28'/» 28 33 38 43 4S 53 58

Уровни 61,3 66,7 71,6 76,5 S1 85 88,9

К — 74 66 63 63 62 61 61

Время 63 6S 73Уз 78 88 172 198 оо

Уровни 92,2 96 100 102,2 108 134 138 143,7

К 1 іі оъ II о II 61 62 61 62 65 — —

Въ среднемъ К=0,00622.

Опытъ 15-й.

Растворъ составленъ изъ 0,75 объем. паральдегида 4-0,25 объем. воды4-10 объем. раствора, содержащаго въ литрѣ 0,096S граммъ —молекулы щавелевой кислоты.

Время .... 2 7 14 24 зз ! 44 1 56 145 1 151 1

Уровни .... 19,2 24,5 31,2 j 41 49 57,5 66 104,5 105,5

К — 44 43 44 45 45 46 47 46

Время .... 161 171 185 202 248 268 291 00

Уровни .... 107,8; 110 !112,5! 115 1 1 1 120.2'і21,7 1 123,2 127,3

К 47 47 47 47 48 48 j

Въ среднемъ К=0,00460.

Опытъ 16-й.

Растворъ составленъ изъ 0,75 объем. паральдегида+0,25 объем. воды+10 объемовъ - раствора, содержащаго въ 1 литрѣ 0,0484 граммъ-молекулы щавелевой кислоты. Дилатометръ запаянъ.

Время 3 13 23 83 43 53 63 73

Уровни 16 21,8 26,6 30.5 35 38 43 45,8

К 80,5 29 27 27 26 27 27

Время 1 157 170 205 229 255 285 оо

Уровни 67,5 71,6 76,2 80,2 83,6 85,9 101,5

К 26 27 26 27 27 26

Бъ среднемъ К=0,00266*).

Предѣлъ былъ достигнутъ только на слѣдующій день; вечеромъ, позже 6 час., уровни не были наблюдаемы.

Опытъ 17-й.

Растворъ составленъ изъ 0,75 объем. паральдегида+0,25 об. воды+10 объем. раствора, содержащаго въ литрѣ 0,0968 граммъ-молекулы монохлор-уксусной кислоты. Дилатометръ запаянъ.

Продажная монохлоруксусная кислота дважды перегнана и затѣмъ дважды фракціонированно расплавлена. Навѣска ея въ 0,995 грам. потребовала для нейтрализаціи 44,35 куб. сант. титрованнаго ѣдкаго кали; при абсолютной чистотѣ пошло бы КОН—44,86 куб. сан.

Время ....... 50 59 80 98 123 143 168 193

Уровни 22 24,2 30 32 37 42 46 50

К — 9,4 10,6 8,4 8,5 9,1 8,8 8,6

*) Для вывоаа средняго не взяты только двѣ первыя величины константы.

Время 278 ! 291 1 326 1 1 350 376 406 00

Уровни 63.2 65,5! 69 1 72,7 76,1 1 79 ■ 134,S

К 8,6 і 8,7 8,5 8,6 і S,7 8,6 !

Въ среднемъ (выбрасывая двѣ первыя величины)

К=0,000864.

Предѣльный максимальный уровень- -134,8—достигнутъ только на третій день; на второй же день имѣлъ я:

Время .... 9ч 25 м. 11 ч.З м.! 12 ч. 20м.(і ч. 46 м. і 1 Зч. 48 м. 4ч. 40м.

Уровни .... 127,5 128,7 128,7 129,8 131,0 131,2

Опытъ 18-й.

Растворъ совершенно такой же, какъ и въ предыдущемъ опытѣ. Дилатометръ запаянъ.

Время. . . 21 97 1 111 145 1 169 196 225 I 1154 1253 со

j Уровни . . ! 12,3 25,7 •29 33,4 37,8 42 46 103.5 105,8 112,5

К — 8,2 8,8 j 8,3 8,6 j. 8,7 8,7 9,2: -

Въ среднемъ К=0,000864.

Опытъ 19-й. ' -

Растворъ составленъ изъ 0,75 объема паральдегида+0,25 об. воды-}-10 объем. раствора, содержащаго въ 10 литрахъ воды по 0,968 граммъ-молекулы СН2СІСО2Н и CH2ClC02Na. Константы скорости здѣсь я не вычислялъ. Слѣдующія данныя показываютъ, какъ сильно пала скорость отъ прибавки соли въ сравненіи съ таковой опыта 17-го (или 18-го).

Время . . . п г р в 1 ч. 31 м.і 43 м. ы й 50 м. ДЕНЬ 3 ч. 46 м. • 4 ч. 39 м.

Уровень. . . 23,0 1 23,1 23,0 27,8 29,8

Время . . . ПЕРВЫЙ ДЕНЬ. 5 ч. 45 м. ВТОРОЙ ДЕНЬ. третій день. ЧеТВЕРТ. ДЕНЬ. пятый день.

Уровень. . . 33 62,8 100 114,5 і 136,0

Размѣры дилатометровъ въ этомъ опытѣ и опытѣ 17-омъ почти одинаковы; но тамъ въ 241 мин. (=291—50) уровень поднялся на 48,5 миллиметра (=65,5—22), а здѣсь за 248 мин. (съ 1 ч. 45 мин. до 5 ч. 45 м.) только на 10 миллиметровъ. Предѣльныя же расширенія одинаковы — 186 и 184,8.

(Растворъ монохлоруксусной кислоты концентраціи, близкой къ той, которую я имѣлъ въ опытахъ 17—19, будучи продержанъ въ томъ же термостатѣ 50,5° два или три дня, не далъ сколько нибудь замѣтнаго разложенія на соляную и гликолевую кислоты).

Выводы.

Въ нижеслѣдующей таблицѣ сведены предыдущія данныя. Въ столбцѣ I даю, сколько объемовъ паральдегида содержится въ 11 объемахъ смѣси (эти 11 объемовъ сохранены, какъ общій объемъ, во всѣхъ опытахъ); въ столбцѣ II дана химическая формула катализатора и его содержаніе въ 10 литрахъ (точнѣе въ IO/o-96s)> выраженное въ граммъ-молекулахъ; иъ столбцѣ III —величины К константъ скоростей въ четвертой десятичной по уравненію стр. 97, причемъ для неоднородныхъ въ началѣ расширенія растворовъ даны наибольшая и наименьшая изъ этихъ наблюденныхъ величинъ К; наконецъ, столбецъ IY содержитъ величины тѣхъ же К, отнесенныя къ величинѣ К, принятой за 100, для НС1 при концентраціи паральдегида 0,75. а НС1 — одна молекула въ 10 литрахъ.

і' И III (к) IV (к)

1 НС1 . . . 84-95

1 НС1 . . . . . . . 1 . * 82-91 —

0,75 НС1 . . . ....Ія я 88,7 100

0.5 Н01 . . . • • • . 1 , я 91,8 103

0,75 (HCl-fNaCl) • • • • въ „ „ 97.3 по

I II Ш (k) IV (k)

0,75 (HCl-f-2 NaCl). . . . въ rp. МОЛ. 104,0 117

0,75 (HC1+4 NaCl). . . . въ » 117,4 132

1 (C C13C02H) . . . . 1 99 n 67—74 —

0.75 (CC13C02H) . . . . 1 » 99 75,4 85.0

1 H2S04 . 1 99 V 95—105 —

1 H2S04 . У* n У) 42-48 —

0,75 H2S04 . 1 V V 96,0 10s

0.75 H2S04 . Vs 99 99 48,0 54

0,75 (H2S04+ZnS04) . . . въ 99 99 62.2 70,1

0,75 (C02H)2 .... . 1 99 99 46,0 52

0.75 • (C02H)2 . Vs » 99 26,6 30

0,75 CH2C1C02H . . . . 1 99 99 8,64 J 9,7

0,75 CH2C1C02H . . . . 1 99 99 8,64

0.75 CH2 CI C02H+ + CH801C02Na. . . въ 99 99 зіі&чит. ме&ьше. 8,64 —

Таблица эта позволяетъ сдѣлать слѣдующіе выводы.

1) Реакція (катализъ) распаденія молекулы паральдегида на 3 молекулы альдегида очевидно выражается, относительно скорости, уравненіемъ

(1х

dt

К (а—х),

т. е. принадлежитъ къ такъ называемымъ реакціямъ перваго порядка (мо-помолекулярнымъ), ибо во-первыхъ К сохраняетъ ясно постоянную величину, разъ имѣемъ однородную систему въ теченіе всего катализа, и во вторыхъ эта величина К почти совершенно не зависитъ отъ объема, т. е. концентраціи паральдегида*).

2) Катализъ паральдегида вполнѣ повторяетъ, въ отношеніи дѣйствія катализаторовъ (коэффиціентовъ активности кислотъ), катализы тростниковаго сахара и метилацетата, именно:

а) кислоты становятся и качественно, и количественно въ одинъ и тотъ же рядъ, почти совпадающій съ рядомъ ихъ электропроводностей.

Въ столбцѣ I привожу электропроводности нормальныхъ (1 эквивалентъ въ литрѣ) растворовъ кислотъ, изслѣдованныхъ Оствальдомъ**), отнесенныя къ проводности НС1, принятой -- 100. Выбираю изъ этихъ кислотъ только тѣ, которыя изслѣдовалъ и я. Въ столбцѣ II приведены величины константъ

*) Studien z. ehern. Dynamik von E. Cohen 3, 1890.

**) Elektrochemie 1102,

s

по

скоростей, наблюденныхъ Оствальдомъ же при катализѣ метилъ-ацетата тѣми же кислотами; въ III—соотвѣтственныя величины для инверсіи тростниковаго сахара (loco citato) и наконецъ, въ столбцѣ IV —наблюденныя мною константы, изъ столбца IV предыдущей таблицы.

I. II. —Л ' ■ — -г-=—г =~ III. IV.

Соляная 100 100 100 100

Трихлоруксусная .... 62,3 68,2 75,4 85

Сѣрная 65 1 73,9 73,2 *) 54

Щавелевая 19.7 17,6 18,6 26.6

Монохлоруксусная . . . 4,9 4.3 4,84 S.64

Взявши во вниманіе слова Оствальда (loco citato): «Если вспомнимъ, что ни температура, ни разведеніе не были одинаковы въ трехъ сравниваемыхъ рядахъ оны.овъ, то согласіе этихъ трехъ рядовъ, различія которыхъ въ остальномъ протекаютъ совершенно закономѣрно, нужно признать очень удовлетворительнымъ»; затѣмъ.—то, что я работалъ съ развѣ-деніями большими, чѣмъ въ трехъ первыхъ столбцахъ Іа тогда для слабыхъ кислотъ коэффиціенты активности роетутъ быстрѣе, чѣмъ для сильныхъ) я могу признать, что согласіе моего, четвертаго ряда съ первыми тремя «нужно признать очень удовлетворительнымъ».

b) Въ трехъ сравниваемыхъ методахъ прибавка солей къ ихъ кислотамъ вызываетъ совершенно тѣ же измѣненія.

c) Принимая, какъ дѣлаютъ сторонники ученія объ іонахъ, что катализъ и здѣсь производятъ Н—іоны, нужно ожидать, что для сѣрной кислоты, какъ сильно диссоціированной, уменьшеніе вдвое концентраціи понизитъ почти вдвое и константу скорости; тогда какъ для щавелевой кислоты съ уменьшеніемъ концентраціи активность надаетъ меньше, благодаря относительному увеличенію количества іоновъ. (См. опыты 12-й и 13 й съ одной стороны, а съ другой—опыты 15-й и 16-й).

*) Nernst {Theoretische Chemie 1898, 508) вмѣсто этого числа даетъ совершенно совпадающее съ моимъ—53,6.

ОГЛАВЛЕНІЕ.

Вмѣсто предисловія. ...... 1—7

ГЛАВА ПЕРВАЯ . 8 - 04

О паральдегидѣ . . ... О методѣ . ... . . 8-1-2 12—17

Детальное описаніе опытовъ .... Опыты съ фосфорной кислотой 18-40 18-22

, „ щавелевой „ . . 22 — 26

„ „ сѣрнистой „ . . 31—34

„ „ соляной „ .... 44 — 45

„ „ сѣрной „ .... 40 — 47

„ „ трихлоруксусной кислотой 47-48

. * монохлоруксусной „ ... 48-49

„ ч борнымъ ангидридомъ .... 27—31

„ „ сѣрнокислымъ цинкомъ. 34-35

„ „ сѣрнокислой мѣдью .... 35—36

„ „ сѣрнокислымъ кадміемъ 36 — 37

« „ сулемою 37-40

* ч хлористымъ цинкомъ .... 40—42

w я хлористымъ кадміемъ 42-43

Разборъ опытныхъ данныхъ ..... 49 — 56

Объ альдегидѣ ... ... 50 — 59

Анализъ жидкой (разы въ момента, равновѣсія 59-63

Добавленіе ........ ГЛАВА ВТОРАЯ. 63—64

(равновѣсія въ растворахъ ацетона, толуола и воды) 05 — 94

Растворы въ ацетонѣ ...... 65—75

„ толуолѣ ...... 75 — 82

» « водѣ 83—86

Выводы ......... 86—94

ГЛАВА ТРЕТЬЯ 95 — 110

Скорости катализа подъ вліяніемъ соляной кислоты 98—99

я , соляной кислоты и хлористаго натріи 100-101

я „ „ трихлоруксусной кислоты 101 — 102

я „ • „ сѣрной кислоты . 103-104

n f щ у, ^ и Zn So 105

„ „ , щавелевой кислоты 105 -106

- „ „ монохлоруксусной кислоты. 106-107

+ " •* я л +CH2CIC02Na . 107-108

Выводы ......... 108- 110