CC BY
74
ИЗВЪСТІЯ
Томскаго Технологическаго Института
Императора Николая II.
т. 9 1908. № 1.
И.
Н. М. Кижнеръ.
1. О превращеніяхъ циклобутилдаметижарбинола. 2. О ги^юіенизаціи тетраметиленкарбоновой кислоты.
1-32.
ОГЛАВЛЕНІЕ.
Стр.
1. О превращеніяхъ циклобутилдиметнлкарбинола. . . ... 1
2. О гидрогенизаціи тетраметиленкарбоновой кислоты..............29
ИЗСЛѢДОВАНІЯ
изъ области циклическихъ соединеній.
1. О превращеніяхъ циклобутилдиметилкарбинола.
Настоящая статья заключаетъ въ себѣ продолженіе изслѣдованіи надъ превращеніями циклобутилдиметилкарбинола, часть которыхъ была опубликована три года тому назадъ1).
Хотя работа во многихъ деталяхъ остается еще не законченной, но тѣмъ не менѣе считаю необходимымъ и своевременнымъ опубликовать большую часть накопившагося матеріала.
Въ предъидущей работѣ '-) былъ описанъ бромюръ, полученный дѣйствіемъ бромистоводородной кислоты на циклобутилднметнлкарбинолъ, а также и непредѣльный углеводородъ С-П12, выдѣленный попутно при полученіи бромюра.
И то и другое соединеніе разсматривались тогда, какъ непосредственныя производныя циклобутилдиметилкарбинола.
При дальнѣйшемъ изученіи превращеній циклобутилдпметилкарбн-нола пришлось отказаться отъ такой точки зрѣнія.
При продолженіи работы имѣлось прежде всего въ виду ближе охарактеризовать непредѣльный углеводородъ, кратко описанный въ предъ-идушей статьѣ.
Для полученія его былъ примѣненъ способъ Кальбаума, дѣйствіе кристаллической щевелевой кислоты на циклобутилднметнлкарбинолъ, такъ какъ предполагалось, что долженъ былъ получиться тотъ же самый углеводородъ, не смотря на другой методъ полученія. Однако такого тождества не оказалось, и при ближайшемъ изученіи предмета выяснилось, что вопросъ о строеніи углеводорода С-Н12 болѣе сложенъ, чѣмъ это могло казаться въ началѣ работы.
Ч Жур. Р. Ф. X. О. 1905. стр. 507. 2) Loe. dt.
При болѣе подробномъ изученіи итого углеводорода выяснилось тождество его съ гептаномъ Ренара, выдѣленнымъ изъ продуктовъ сухой перегонки канифоли, и тѣмъ же углеводородомъ, полученнымъ Макеномъ перегонкой перевита съ іодистоводородной кислотой. Въ то же время явились сомнѣнія въ правильности взглядовъ на строеніе гептипа Макена и Ренара какъ на метилциклогексеігь-У. Такой взглядъ на строеніе гептина былъ высказанъ Макеномъ и раздѣлялся покойнымъ В. В. Марко-вниковымъ.
При опытахъ полученія непредѣльнаго углеводорода выяснилось, что циклобутилдиметилка ройномъ подъ вліяніемъ щевелевой кислоты подвергается совершенно неожиданной нзомеризаціи въ первичный алкоголь; то же происходить и при дѣйствіи разведенный сѣрной кислоты, вслѣдствіе чего циклобушлднметалкарбинолъ хромовой смѣсью прямо окисляется въ альдегидъ. соотвѣтствующій изомерному первичному алкоголю.
Дѣйствіе щевелевой нислоты на циклобутилдиметилкарбинолъ. Изоме-ризація въ первичный алкоголь.
1
Смѣсь 20 гр. циклобутилдиметилкарбинола и 60 гр. кристаллической щевелевой кислоты кипятились на легкомъ огнѣ сч» обратнопоставленнымъ холодильникомъ въ теченіи 2 часовъ. Верхній маслянистый слой, по мѣрѣ кипяченіи, начинаетъ желтѣть, затѣмъ окраска постепенно принимаетъ яркій изумрудный оттѣнок'ь; къ концу кипяченія окраска начинаетъ блѣднѣть и затѣмъ становится слабо желтой.
Послѣ прибавленія 1 об. воды образовавшійся непредѣльный углеводородъ отогнанъ кипяченіемъ жидкости безъ пропусканія водянаго пара; отогпалось 9 гр. углеводорода, т. е. 54°/0 противъ теоретическаго выхода.
Въ колбѣ на поверхности концентрированнаго раствора щевелевой кислоты остается густая маслянистая жидкость, почти не летучая съ водяными парами: она была извлечена эфиромъ. Эфирная вытяжка тщательно промыта содой и высушена сѣрнокислымъ натріемъ.
Вещество оказалось сроднимъ щевелевымъ яфиромъ новаго первичнаго алкоголя1).
Послѣ отгонки эфира на водяной банѣ остатки его были удалены въ разрѣженномъ пространствѣ надъ сѣрной кислотой. Получено 10 гр. вещества.
1) Кислаго чфира въ продуктахъ реакціи не найдено.
Полученный такимъ путемъ щевелевый эфиръ безъ предварительной очистки, что было бы связано съ неизбѣжными потерями трудно доступнаго матеріала, былъ омыленъ ѣдкимъ кали. Учетъ продуктовъ, полученныхъ при омыленіи, показалъ, что вещество представляетъ почти чистый средній эфиръ первичнаго спирта.
Эфиръ омылялся кипяченіемъ въ теченіи получаса съ растворомъ 25 гр. ѣдкаго кали въ 50 к. с. воды, послѣ чего образовавшійся алкоголь отогнанъ съ водянымъ паромъ. Отгонъ насыщенъ поташемъ, такъ какъ алкоголь немного растворимъ въ водѣ.
Получено 7 гр. неперегнаннаго алкоголя. Изъ 10 гр. средняго щеве-леваго эфира С,05(С-Н13)2 должно по теоріи получиться 7,7 гр. алкоголя С,Н13ОН. Алкоголь былъ взвѣшенъ послѣ отдѣленія отъ поташнаго раствора; онъ, конечно, содержалъ примѣсь воды.
Изъ щелочной жидкости, оставшейся послѣ отгонки алкоголя, щеве-левая кислота обычными пріемами была осаждена въ видѣ известковой соли.
Получено 4,3 гр. С204Са вмѣсто 4,5 гр., требуемыхъ теоріей для 10 гр. С2Од(С7ІВъ другомъ опытѣ изъ 30 гр. циклобутилдиметил-карбннола послѣ кипяченія въ теченіи 1 часа со щевелевой кислотой отогналось съ водянымъ паромъ 18 гр. вещества, изъ котораго выдѣлено 12 гр. углеводорода и получено 10 гр. алкоголя. Непредѣльный углеводородъ будетъ описанъ ниже.
Полученный указаннымъ способомъ алкоголь былъ высушенъ сплавленнымъ поташемъ при нагрѣванін на водяной банѣ. Послѣ этого онъ застываетъ въ снѣгу въ кристалическую массу. Алкоголь кипитъ при 157° при 773 мм. и застываетъ въ пріемникѣ въ кристалическую массу.
Начало плавленія 27°, конецъ при 28°.
Затвердѣвайіе начинается при 20°, конецъ при 25°.
Запахъ алкогола слабо мятный въ отличіе отъ циклобутилдиметил-карбннола, который обладаетъ рѣзкимъ ментальнымъ запахомъ.
Первичный алкоголь С:НІ30Н.
А н а л и з 7>.
U. 1518 гр. вещества дали 0,1692 гр. 1І20 и 0,4108 гр. С02
Получено С 73,80 И 12,47
Вычислено для С-НиО.
С 73,61 11 12,36
Удѣльный вѣсгь былъ опредѣленъ при 32°.
Вѣсъ вещества при 32°=2,2008 гр.
Вѣсъ воды при О0—2,4300 гр.
,l“=0,‘J057
показатель преломленія и^=1,44891).
Молекулярное свѣтопреломленіе К2=33,75.
Вычислено для цнкл. алкоголя С,Н13ОН R2—33,74.
20
Диклобутилдиметилкарбинолъ кипитъ при 147°; d 0_dJ,S952 Фемилуретинъ первичнаго алкоголя кристаллизуется въ длинныхъ иглахъ; точ. плав. 88—89".
0,1993 гр. вещества дали 10,7 к. с. N при 17" и 751 мм.
^М1С6ІІ5
Получено Вычислено для СО
^^()С-Н13
X 0.12 X 6,00
Уксусныіі .)фнръ полученъ кипяченіемъ алкоголя съ ангидридомъ; точка кипѣнія 171" при 751 мм.
уксуснымъ
Удѣльный вѣсъ.
Вѣсъ вещества при 15°~0,4412 гр.
Вѣсъ воды при 0°—0,4692 гр.
d-^—O,9403.
Показатель преломленія п,5= 1,4359.
Молекулярное свѣтопреломленіе Rs=43,35.
Вычислено для щікличес. СН3СООС-Н,3 R*—43,29.
Окисленіе алкоголя въ альдегидъ СкНиСН0.
Первичный характеръ спирта доказанъ окисленіемъ его въ альдегид-ь хромовой с.мѣсыо. Па 2 гр. кристаллическаго алкоголя бралось 3 гр. К2Сг20-, 2,5 гр. iljSO^ и 15 к. с. воды.
При взбалтываніи смѣси происходить разогрѣваніе; оно умѣрялось охлажденіемъ водой. По окончаніи реакціи смѣсь разбавлена водой, альдегидъ отогнанъ съ водянымъ паромъ, промыть содой и превращенъ въ семнкарбазопъ для отдѣленія отъ примѣси не измѣнившагося алкоголя. Отжатый предварительно на пористой пластинкѣ, семикарбазонъ былъ иерекристаллизованъ изъ спирта, разложенъ 10°/0-пымъ растворомъ сѣрной кислоты, а выдѣлившійся альдегидъ отогнанъ съ водяными парами, промыта содой и высушенъ хлористомъ кальціемъ.
Изъ 2,5 гр. семикарбазона получено 1,5 гр. совершенно чн’таго альдегида.
*) Показатели преломленія по всѣхъ случаяхъ опредѣлены для натроваго спѣта.
А н а л и з о.
0,1105 гр. вещества дали 0,1067 гр. ГІ20 и 0,3027 гр. С02. Получено. Вычислено для С-Н„0.
С 74,71 С 74,94
II 10,70 II 10,79.
Удѣльный вѣсъ.
Вѣсъ вещества при 13,5*^=0,4247 гр.
on =о 4216
„ „ „ 1 „
Вѣсъ воды при 0°=0,4б92 „
d-^ =0,9072: d‘§=0,S985 О ’ 'O’
Показать преломленія пІЗЙ= 1,4359
Молекулярное свѣтопреломленіе В3=32,26
Вычислено для С6Н,,СІІО (цикл.) В2=:32,40.
Альдегидъ представляетъ безцвѣтную подвижную жидкость съ запахомъ высшихъ жирныхъ альдегидовъ; немного растворимъ въ водѣ. Съ фуксиносѣрнистой кислотой даетъ розовое окрашиваніе; съ амміач-нымъ растворомъ окиси серебра въ присутствіи ѣдкаго кали вызываетъ появленіе серебрянаго зеркала.
Кристаллическаго соединенія съ кислымъ сѣрнистокнслымъ натріемъ получить не удалось, не смотря на продолжительное дѣйствіе концентрированнаго раствора двусѣрнистой щелочи на альдегидъ при частомъ взбалтываніи.
Альдегидъ очень быстро переходитъ въ семикарбалонъ при дѣйствіи воднаго раствора хлористоводороднаго оемикарбазида и уксуснокислаго калія. (1 ч. XH,CONHNM3Cl 1 ч. С2Н3(.)2К и 5 ч. ІІаО).
Семикарбазонъ С3НИСН=Х—ХНСОХН3 изъ метиловаго спирта кристаллизуется въ ромбическихъ конвертахъ, т. пл. 188—189°.
Опредѣленіе азота.
0,1115 гр. вещества дали 24,5 к. с. азота при 16° и 749 мм. Получено Вычислено для C,H1aNNHCONH2
N 25,12 N 24,85.
Оксимъ С6НиСН:ХОН полученъ дѣйствіемъ хлористоводороднаго гидрокенламина и двууглекислаго натрія па водноспиртовой растворъ альдегида. Послѣ отгонки па водяной банѣ спирта, оксимъ выдѣляется прибавленіемъ небольшаго количества воды; для болѣе полнаго выдѣленія приходится прибавлять поташа.
Изъ метиловаго спирта оксимъ кристаллизуется въ прекрасно образованныхъ ромбическихъ пластинкахъ; т. пл. 65°.
0,1783 гр. вещества дали 17.7 к. с. азота при 20° и 749 мм. Получено Вычислено для С7Н,2ХОН
N 11,13 N 11,02
Переходъ циклобутилдиметилкарбинола въ альдегидъ при окисленіи. Изомеризація въ первичный алкоголь при дѣйствіи сѣрной кислоты.
Циклобутилдиметнлкарбинолъ реагируетъ съ хромовой смѣсью только послѣ нѣкотораго подогрѣванія въ отличіе отъ первичнаго алкоголя.
Продуктъ окисленія съ альдегиднымъ запахомъ отогнанъ съ водянымъ паромъ и превращенъ въ семпкарбазонъ; при этомъ обнаружилось присутствіе непредѣльнаго углеводорода. Отжатый па пористой пластинкѣ, семпкарбазонъ былъ перекристаллизоваоъ изъ метиловаго спирта. Онъ кристаллизуется въ такихъ же ромбическихъ конвертахъ, какъ и описанный выше семпкарбазонъ; точка плавленія та же: 188—189°.
0,1017 гр. вещества дали 22,2 к. с. азота при 14° и 746 мм. Получено Вычислено для C-II12NNHCONH2
X 25,08 X 24,85
При разложеніи семпкарбазона получается вещество съ характерными альдегидными реакціями но отношенію къ фуксииосѣрнистой кислотѣ и амміачиому раствору окиси серебра.
Совершенно необычное превращеніе третичнаго спирта въ альдегидъ при окисленіи хромовой смѣсью стоитъ въ зависимости отъ предварительной изомѳризаціи третичнаго алкоголя въ первичный подъ вліяпіемъ сѣрной кислоты, какъ показали приводимые ниже опыты.
Сѣрная кислота была взята той же концентраціи, какъ и при окисленіи хромовой смѣсью.
3 гр. циклобутилдиметилкарбинола кипятились въ теченіи часа съ растворомъ 5 гр. концентрированной сѣрной кислоты въ 30 к. с. воды. Быстро появляется нафтиленовый запахъ, указывающій на образованіе углеводорода СЛІ,2 и въ то же время скоро исчезаетъ рѣзкій мятный запахъ циклобутилдиметилкарбинола. Отогнанный съ водянымъ паромъ продуктъ былъ высушенъ поташемъ.
Большая часть продукта реакціи перегналась при 156° при 753 мм. Алкоголь закристаллизовался въ пріемникѣ. Изъ первыхъ фракцій былъ выдѣленъ углеводородъ съ точкой кипѣнія 103 — 105° при 764 мм.
Этотъ опытъ не оставляетъ никакого сомнѣнія въ томъ, что образованію альдегида при окисленіи циклобутилдиметилкарбинола предшествуетъ ёго изомеризація въ первичный алкоголь подъ вліяніемъ сѣрной кислоты.
Какъ показываетъ изслѣдованіе непредѣльнаго углеводорода, полученнаго при дѣйствіи щевелевой кислоты на циклобутилдиметилкарби-нолъ, эта реакція сопровождается изомеризаціей четырехчленнаго кольца въ пяти или шестичлеиное, но это не исключаетъ возможности сохраненія четырехчленнаго кольца въ полученномъ первичномъ алкоголѣ. Въ этомъ случаѣ первичпый алкоголь долженъ имѣть такое строеніе:
сн3
Н2С-----сн------с—н
Н2С-----сн2 СН2ОН
Въ случаѣ изомернзаціи вопросъ о строеніи первичнаго алкоголя осложняется; не отрицая возможности нахожденія пятичленнаго кольца въ первичномъ алкоголѣ, я оставляю вопросъ о строеніи его пока открытымъ, надѣясь отвѣтить на него болѣе опредѣленно при дальнѣйшемъ продолженіи настоящаго изслѣдованія.
Непредѣльный углеводородъ С7НІ2 изъ первичнаго спирта.
При изученіи дѣйствія дымящей бромистоводородной кислоты на первичный алкоголь полученъ непредѣльный углеводородъ. Было сдѣлано два опыта.
О п и т ъ 1-й.
4 гр. кристаллическаго алкоголя нагрѣвались въ запаянной трубкѣ съ 6 об. дымящей бромистоводородной кислоты въ теченіи 4 часовъ при 100°. Послѣ разбавленія содержимаго трубки водой, бромюръ отдѣленъ и промытъ содой. Сырого бромюра получено 5 гр., т. е. 82°/0 противъ теоріи. При перегонкѣ бромюра съ водянымъ паромъ произошло почти полное разложеніе бромюра на непредѣльный углеводородъ.
Полученный отгонъ легче воды; его получилось 3 гр. При первой перегонкѣ почти весь продуктъ перегнался до 110° и только незначительная часть его перегонялась въ предѣлахъ 145—155° съ выдѣленіемъ
бромистаго водорода. Низкокипящій отгонъ нагрѣвался въ теченіи 4 ча совъ при 100° въ запаянной трубкѣ съ металлическимъ натріемъ. Очищенный такимъ образомъ углеводородъ кипѣлъ при 103 — 103,5° при-757 мм.
А н а л и з о.
0,1560 гр. вещества дали 0,1779 гр. IIäO и 0,5005 гр. С02 Получено Вычислено для СЛІ12
С 87,50 С 87,42*
И 12,76 Н 12,58
Удѣльный вѣсъ:
Вѣсъ вещества при 13,5° =0,7338 гр.
„ „ „ 20“ =0,7275 „
„ воды при 0° =0,9182 „
13 5 on
<1- -~Р= 0,7992; d“ =0,7923
Показатель преломленія при 13,5° і]13.5=1 ,4447 Молекулярное свѣтопреломленіе R2=3l,94 Вычислено для цнкл. С.ІІ12 съ 1 дв. св. R1- 31,82 Запахъ углеводорода легкій, скипидарный.
2-й о п и т ъ.
7 гр. кристаллическаго алкоголя растворены въ 6 об. бромистоводородный кислоты (насыщ. при 0°). Послѣ стоянія въ течеиіи 12 часовъ при комнатной температурѣ реакціонная смѣсь нагрѣвалась въ закрытомъ сосудѣ въ теченіи часа при 70°.
При разбавленіи водой смѣси бромюръ выпадаетъ въ видѣ тяжелаго масла; при перегонкѣ его съ водянымъ паромъ онъ почти сполна разлагается на непредѣльный углеводородъ, какъ и въ первомъ случаѣ. Получено 5,5 гр. вещества, которое при первой перегонкѣ перешло почти все до 105“. Остатокъ крайне незначительный.
Обработанный металлическимъ натріемъ, какъ и въ предыдущемъ, опытѣ, углеводородъ кипѣлъ при 103,7—104° при 752. Чистаго углеводорода получено 4 гр.
Удѣльный вѣсъ.
Вѣсъ углеводорода при 0°=2,5668
„ „ 20°=2,5134
воды п ри 0 °=3,1670
d-^=0,8105: d *’==0,7936
гр.
У>
Показатель преломленія пао=1,4430 Молекулярное свѣтопреломленіе R2=32,07 Вычислено для СЛІ12 съ 1 дв. св. В2=31,82
Физическія свойства двухъ углеводородовъ очень близки.
Отношеніе первичнаго алкоголя къ бромистоводородной кислотѣ совершенно иное, чѣмъ циклобутилдиметилкарбинола; послѣдній алкоголъ при аналогичныхъ условіяхъ даетъ бромюръ1) (UI,,Br, перегоняющійся безъ разложенія при 167е при 757 мм.; онъ содержитъ только небольшую примѣсь бромюра, разлагающагося на непредѣльный углеводорода» при перегонкѣ съ водянымъ паромъ.
Изслѣдованіе углеводорода будетъ списано ниже-
Непредѣльный углеводородъ изъ циклобутилдиметилкарбинола.
При полученіи первичнаго алкоголя изъ циклобутилдиметилкарбинола дѣйствіемъ іцевелевой кислоты образуется и непредѣльный углеводородъ; физическія свойства углеводорода стоятъ, иовидимому, въ зависимости отъ продолжительности дѣйствія іцевелевой кислоты.
Въ первомъ опытѣ полученія первичнаго алкоголя кипяченіе со іцевелевой кислотой продолжалось въ теченіи 2 часовъ, пока не исчезло изумруднозеленое окрашиваніе маслянистаго слоя.
Углеводородъ, очищенный кипяченіемъ надъ металлическимъ натріемъ, кипѣлъ при 103,5—105° при 764 мм.
Удѣльный вѣсъ.
Вѣсъ вещества при 20°=2,5071 гр.
Вѣсь воды при 0°=3,1670 „
d2o°=0,791ß
Показатель преломленія п20=1,4417 Молекулярное свѣтопреломленіе В'-=32,07 Вычислено для пепр. углев. СЛ112 И2=31,82
Запахъ углеводорода скипидарный съ примѣсью нафтиленоваго запаха. Во второмъ опытѣ кипяченіе со щевелевой кислотой продолжалось около часа; интенсивная зеленая окраска еще оставалась; выходъ углеводорода значительно больше.
Выкипяченный предварительно надъ металлическимъ натріемъ углеводородъ кипѣлъ при 102—105° при 773 мм.
И Ж. 37,512.
Л н а л и з ъ.
0,1503 гр. вещества дали 0,1709 гр. Н20 и 0,4815 гр. С02 Получено Вычислено для СЛІ12
С 87,37 С 87,42
II 12,72 Н 12,58
Удѣльный вѣсъ.
Вѣсъ вещества при 20°^ 2,4992 гр.
Вѣсъ воды при 0°^—3,1670 „
Of)
d^-=0,7892
Показатель преломленія и20=1,4410 Моликулярноѳ свѣтопреломленіе В2=32,12 Вычислено для С.ГІ12 В2=31,82
Углеводородъ имѣетъ болѣе рѣзкій запахъ сравнительно съ первымъ препаратомъ.
Физическія свойства всѣхъ образцовъ углеводорода С7ІІ12 въ порядкѣ ихъ описанія сведены въ прилагаемой таблицѣ.
CjHls. Т кипѣнія. jДавленіе.j <l2j? J По R2
I 103—103,5» 1 757 мм. ! 0,7923 | 1,4447 при 13,5» 31,94
II 103,7—104“ 752 мм. 0,7936 1,4430 при 20° : 32,07 і і
III 103,5—105» 704 мм. j 0,7916 j 1,4417 при 20« ( 32,07
IV 102—105» 773 мм. 0,7392 ^ 1,4410 при 20» 32,12
Какъ показали изслѣдованія всѣ эти образцы углеводородовъ СЛІ12 въ главной массѣ состоятъ, изъ одного и того же индивидуума. При описаніи превращеній въ тѣхъ случаяхъ, когда реакція изучалась на какомъ-нибудь одномъ изъ этихъ препаратовъ, будетъ указываться соотвѣтствующій препаратъ.
Углеводородъ имѣетъ ясно выраженный непредѣльный характеръ по отношенію къ брому и хамелеону. Молекулярное свѣтопреломленіе указываетъ на присутствіе одной двойной связи.
Всѣ четыре образца углеводорода даютъ характерную реакцію съ сѣрной кислотой, описапную Макеномъ1) для углеводорода СЛІ,, изъ перееита.
.. Если каплю углеводорода нагрѣть съ каплей концентрированной сѣрной кислоты до побурѣиія и прибавить нѣсколько кубич. сант. спирта, то получается интенсивное зеленое окрашиваніе. Такое же окрашиваніе получается, если углеводородъ взбалтывать съ сѣрной кислотой, разбавленной двумя объемами воды.
I
Эта реакція заставила обратить большее вниманіе на близость описаннаго углеводорода къ гептину Ренара и Макона. Макеномъ2) было установлено тождество гептнпа Ренара1') съ углеводородомъ изъ перееита.
Физическія свойства гептина Ренара и Макена очень близки съ тѣми же свойствами описанныхъ препаратовъ углеводорода СЛІ19, особенно И.
Для гептина, полученнаго изъ перееита,4) Макенъ даетъ такія физическія константы: темпер. кип. 103,5—105,5° при 7G5 мм.; d18=0,780.
С’опоставляю въ таблицѣ свойства гептина, полученнаго Макеномъ изъ питрозилхлорида гептина смоляной зссенціи 5) и препарата II.
Гепгішъ Макена і Углевод. С,Н|2 II.
T кипѣнія. 104,9—105,4° при 767,5 мм. 103,7—104° при 752 мм.
Удѣльный г 0 \ 0,8142 (т) /0 л 0,8105 (-)
вѣсъ. 0,7921 (250) 0,7936 (20°)
HD 1,44195 при 25° 1 1, 4430 при 20°. 1
J) An. Не chinin'* etphys [6] XIX, 25.
Э An. Не cliimie et phys. [(•], XXVIII, 270
3) An. cle chiinie et phys. [0], I, 231.
s) An. fie chimie et phys. [6], XIX. 20.
;) An. fie chiinie et phys. [6] XXVIII, 270
Возстановленіе углеводорода СТНІЗ сѣрной и іодистоводородной
кислотой.
Макенъ1) при дѣйствіи концентрированной сѣрной кислоты на гептинъ получилъ углеводородъ С7П,4, который онъ считаетъ тождественнымъ съ гексагидротолуоломъ Вредеіга;темп. кипѣнія углеводорода 94—96° при О 20
765 мм.;<1-р= 0,7723; d“-=0,7546; nä5=l,41035. При нагрѣваніи цикло-
бутилдиметилкарбинола съ іодистоводородной кислотой до 225° мною былъ полученъ углеводородъ С7Н14 съ очень близкими свойствами: темнер.
кии. 94—95" при 755 мм.: d^y =0,7563; п20= 1 ,4 1 44; интересно было
выяснить, какіе углеводороды будутъ получаться изъ описаннаго непредѣльнаго углеводорода при дѣйствіи сѣрной кислоты, а также и іодистоводородной.
Углеводородъ съ точкой кипѣнія 102—105° при 773 мм. (IVj взбалтывался при 0® съ однимъ объемомъ крѣпкой сѣрной кислоты. Выдѣляется сѣрнистая кислота; сѣрная кислота бурѣетъ: нафтиленовый запахъ скоро исчезаетъ. Сѣрная кислота спускалась и замѣнялась свѣжей до тѣхъ поръ, пока она не перестала бурѣть.
Оставшійся углеводородъ промытъ щелочью, перегнанъ съ водянымъ паромъ для отдѣленія отъ полпмеровъ. Ванахъ углеводорода чистый нафтеновый. Углеводородъ кипитъ при 94—94,5° при 772 мм.
А н а л и з ъ.
О, 1889 гр. вещества дали 0.2427 гр. ІІ20 и 0,5913 гр. С02 Получено Вычислено для СЛІИ
С 85,37 С 85,62
Н 14,37 II 14,38
Удѣльный вѣсъ.
Вѣсъ углеводорода при 20°=0,3547 гр.
Вѣсъ воды при . . . 0°=0,4б92 гр.
d“0 =0,7560.
Показатель преломленія n,0= 1,4145.
Молекулярное свѣтопреломленіе В2—32,46.
Вычислено для циклич. углевод. СЛІИ В2—32,22.
Углеводородъ съ разогрѣваніемъ реагируетъ съ дымящей азотной кислотой уд. вѣс. 1,52, сполна растворяясь въ пей. Съ бромомт> въ при“ сутствіи бромистаго аллюминія реакція протекаетъ энергично, но кристаллическихъ продуктовъ не получено.
>) An. de chim. et jihys |ß], XXVIII, 270.
При дѣйствіи іодистоводородной кислоты на тотъ же непредѣльный углеводородъ C7HU (IV) полученъ очень близкій къ предъидутему
циклическій углеводородъ С7ИМ.
Но 2 к. с. углеводорода нагрѣвались въ запаянной трубкѣ съ 20 к. с. іодистоводородной кислоты уд. вѣса 1,У<> при 215° въ теченіи 7 часовъ.
Перегонка, углеводорода съ водянымъ паромъ указала па образованіе иолнмеровъ.
Углеводородъ кипѣлъ при 04—УО1' при 707 мм.
У<)Го. тныіі ві(><:ь.
Вѣсъ вещества при І4,5°=І>52* гр.
„ 20«=lsS41* „
Вѣсъ воды при 0°~2,43іШ „
14 5 9()
(ІІ~’®=0.7Г»25; fl"; =0.757У.
Показатель преломленія........................... . ии-. 1,4170
Молекулярное лучепреломленіе.................... К2__^Л2.3в
Вычислено для цііклнч. СЛІИ........................ І\4^_32.22
Отношеніе къ азотной кислотѣ тоже что и у предъ идущаго углеводорода.
При дѣйствіи брома и бромистаго аллюминія кристаллическаго бро-мюра также не получено.
Послѣдній углеводородъ отличается отъ предыдущаго менѣе постоянной точкой кипѣнія онъ содержитъ примѣсь болѣе высококппяшаго углеводорода (метилгшклогексана).
Макенъ разсматриваетъ углеводородъ СЛІИ изъ гептина, какъ гексагндротолуолъ: въ то время, когда была напечатана статья Макена (УЗ г.), гексагндротолуолъ Вредена приходилось разсматривать, какъ чистый метали,иклогексанъ. Устанавливая близость ( но не пиждество) своего углеводорода С-ІІП изъ гептина съ гексагндротолуоломъ и разсматривая гептинъ, какъ тетрагидротолуолъ, Макенъ имѣлъ, конечно, основаніе смотрѣть на полученный имъ углеводородъ СЛІИ, какъ на производное циклогексана. Въ настоящее время нельзя, конечно, сомнѣваться въ томъ, что гексагндротолуолъ Вредена содержалъ примѣсь одного изъ изомерныхъ дпметилцпклоиентановъ. Одинъ изъ утихъ изомеровъ составляетъ и главную массу углеводорода Макена, только съ нѣкоторой примѣсью мптнлциклогексана. На это указываетъ низкая точка кипѣнія (У4—W>°) углеводорода Макена сравнительно съ метилцнклогексапомъ (103°).
На присутствіе послѣдняго указываетъ образованіе изъ углеводорода Макена пентабромтолуола; послѣдній фактъ былъ сообщенъ Макеномъ въ
письмѣ къ В. В. Марковникову '); въ своей статьѣ '-) Маненъ сообщаетъ, что при дѣйствіи брома и хлористаго аллюминія былъ иолученъ смолистый продуктъ. :і
Углеводородъ Макена и всѣ три углеводорода, нолученые мною, чрезвычайно близки по свойствамъ, какъ показываетъ таблица: и
Углеводородъ С1Н1 ,.
Происхожденіе. Т кииѣвія. ,20 Ло П\а
Изъ цнклобутилдиме-тнлкарбинола 94—95® при755 мм. 0.7561 1,4144 при 20°
С7 H14-i-HoSOj ■ 94—94,5 при 772 мм. 0,7560 1,4145 при 20°
с7 н12+н.і 94—96° при 767 мм. 0,7579 1,4176 при 14,5°
І'ентшіъ-1-HoS 04 94—96° при 765 мм. 0,7546 1.41035 при 25®.
Для углеводородовъ состава С-Ни съ нитичлепнымъ кольцомъ возможно существованіе четырехъ изомеровъ такого строенія:
СН.
СІЬ
СН
Н8С* ^сн,
Н,С»2----:Ч'Н,
СИ*
I
СН
'I • -
Н.,С'> -СНСН3 Н.2("< - зсн..
ГН,
СН
/Л
IJ..C-* іСІП Н2С»~ -:<СНСН8
СН3 СН, \/ с
НЛ> ä(’Hä HSC* —®СН3
Ятилциклонентапъ не извѣстенъ; но температура кипѣнія должна быть около 99° (изъ сопоставленія температуръ кипѣнія этилциклогексана, метилциклогекоана и метилцпклопентана).
Изъ остальныхъ трехъ изомеровъ только /.о-диметилцнклоиентаііъ полученъ синтетически: строеніе итого нзомера установлено его происхожденіемъ.
Оиъ существуетъ въ двухъ видоизмѣненіяхъ: оптически дѣятельной и недѣятельной:.
Оба видоизмѣненія получены II. Д. Нелнпскимъ3).
Физическія свойства того и другого видоизмѣненія очень близки. * i)
с» Ж. 36.41
4) An. Не chim. esphys. (6). XXVIII, 2S3.
i) Her. 1902, II, 207s.
15.
Недѣятельный 7,3-диметилциклоиентанъ кипитъ при 90,5—91° при 24
751 мм.; d -=0,7410; n24=l,400ß, правый /,3-диметилциклопентанъ
1R
кипитъ 90,5—91° при 755 мм. d4=0,7497; nlg=l,4110.
Описанный ранѣе* 1) II. Д. Зелинскимъ 7,3-диметилциклоиентанъ полученъ былъ при дѣйствіи іодистоводородной кислоты на 7,3-диметил-
20
цнклопентанолъ; теми, кипѣнія его 93°; d =0,7543.
Условія образованія углеводорода не исключаютъ возможности частичной или полной изомеризаціи въ 7,2-диметилциклопентанъ; на это указываетъ болѣе высокая температура кипѣнія и болѣе высокій удѣльный вѣсъ углеводорода сравнительно съ чистымъ 7,3-диметилциклопентанъ.
7,.9-диметилциклопентанъ долженъ имѣть болѣе высокій удѣльный вѣсъ и болѣе высокую температуру кипѣнія сравнительно съ 7,3-диме-тилциклопентаномъ, если имѣть въ виду ихъ аналогію съ 1,2 и 7,3-диметилцнклогексанами:
1.2- диметилциклогексанъ т. к. 126°; d-^- = 9,8008.
7.3- дгшетилциклогексанъ т. к. 120°; d-^- =0,7847.
Углеводородъ С-ІІИ, полученный изъ циклобутилдиметилкарбинола дѣйствіемъ іодистоводородной кислоты, я сперва2) склоненъ былъ считать 7,3-димети л циклопентаномъ, но это произошло потому, что мною не были приняты во вниманіе физическія свойства 7,3-диметилциклонентана, приведенныя во второй работѣ II. Д. Зелинскаго. Углеводородъ СДІП, полученный возстановленіемъ мѣдноцинковой парой бромюра3) изъ циклобутилдиметилкарбинола, я разсматриваю какъ 1.7-диметилциклопентанъ. Такое строеніе углеводорода вполнѣ гармонируетъ съ его необычайной стойкостью по отношенію къ дымящей азотной кислотѣ (1,52). Темпер. кипѣнія углеводорода 88,3—Я8,5® при 75в мм.: 89—89,3® при 772 мм.;
d*-=0,7553; пм=1,4132.
Принимая все это во вниманіе, я прихожу къ заключенію, что углеводородъ СТІІИ, полѵчепный изъ циклобутилдиметилкарбинола дѣйствіемъ іодистовородной кислоты, а также и углеводороды С-Ни, описанные въ этой статьѣ состоятъ главнымъ образомъ изъ 1,2-диметшщиклошн-тана; въ углеводородѣ, получепномъ дѣйствіемъ іодистоводородной кислоты на непредѣльный углеводородъ С-ІІ,.а. судя по его точкѣ кипѣнія можетъ быть примѣсь метилциклогексана.
М Вег 1*9Г>, 404.
1) Ж. 37,517.
Ж. 37,514.
Относительно углеводорода С-Ни, полученнаго Макеномъ изъ гептина Л сканъ (Asluui1) высказываетъ предположеніе о возможномъ тождествѣ его съ /,.7-диметилциклопентаномъ. Па основаніи предъидущихъ соображеній. болѣе вѣроятно, что это смѣсь І,2-диметилциклопентаиа и мети.щиклогексана.
Дѣйствіе бромистаго водорода на углеводородъ С-Н,2
4 гр. углеводорода съ т. к. 102—105° при 773 мм. (IV) при стояніи въ теченіи ночи съ (5 об. дымящей бромистоводородной кислоты сполна растворились. При разбавленіи жидкости водой выпадаетъ тяжелый бро-мюръ въ видѣ зеленаго масла. При перегонкѣ съ водянымъ паромъ бромюръ разложился почти сполна на непредѣльный углеводородъ.
Большая часть вещества перегналаеь при 103—106°. Углеводородъ затѣмъ нагрѣвался при 100° съ дымящей бромистоводородпой кислотой въ запаянной трубкѣ. Выдѣленный бромюръ промытъ водой и ѣдкимъ кали и высушенъ хлористымъ кальціемъ.
Бромюръ уже при обыкновенной температурѣ выдѣляетъ бромистый водородъ. При перегонкѣ при обыкновенномъ давленіи онъ выдѣляетъ обильное количество бромистаго водорода и почти сполна разлагается на непредѣльный углеводородъ.
Выдѣленіе бромистаго водорода происходитъ непрерывно во все время перегонки; термометръ поднимается до 145°.
Полученный углеводородъ кипитъ при 101 — 103° при 759 мм.:
20
d——0,7962. Ксть примѣсь галоида.
Такимъ образомъ, бромюръ, получаемый присоединеніемъ бромистаго водорода къ непредѣльному углеводороду, ио легкости распаденія на непредѣльный углеводородъ вполнѣ аналогиченъ съ бромюромъ, образующимся при дѣйствіи бромистоводородной кислоты па первичный алкоголь.
Нитрозияхяоридъ C,H1SN0C1.
При полученіи пнтрозилхлорида не обнаружилось какой-либо существенной разницы между препаратами углеводорода СЛІ,2 различнаго происхожденія; во всѣхъ случаяхъ наблюдались тѣ же характерныя явленія, которыя были описаны Макеномъ-) для реакціи полученія нотрозил-х.юрида гентпна.
Реакція велась по Макену съ тѣми измѣненіями, которыя были указаны В. В. Марковннковымъ8). На 2 к. с. углеводорода бралось 5 к. с. •)
•) Ossifin Лхсітп. Chemie der alicyklischen Verbindungen, стр. 473. -) An, de chim. et phys. XXVIII, 272. г) Ж. 36, 59.
воды и 17 к. с. дымящей соляной кислоты. Азотистокислый натрій вводился небольшими порціями при охлажденіи ледяной водой и смѣсь сильно встряхивалась.
Углеводородъ послѣ прибавленія азотистокислаго натрія окрашивается въ синезеленый цвѣтъ, а затѣмъ очень быстро, по мѣрѣ прибавленія азотистокислой соли превращается въ кристаллическую массу цвѣта мѣднаго купороса. Среди кристалловъ есть и примѣсь зеленоватосиней жидкости. Продуктъ реакціи былъ тщательно промытъ водой и содой при хорошемъ взбалтываніи, затѣмъ промытъ окончательно водой на Бюхнеровской воронкѣ и перенесенъ на пористую пластинку, на которой онъ былъ высушенъ въ разрѣженномъ пространствѣ надъ сѣрной кислотой и ѣдкимъ кали. Кристаллы, какъ указываетъ Макенъ и для своего питрозилхлорида, имѣютъ цвѣтъ порошка мѣднаго купороса.
Нитрозилхлорицъ имѣетъ сильный камфарный запахъ, легко растворимъ во всѣхъ растворителяхъ и обладаетъ чрезвычайной летучестью, какъ указываетъ Макенъ и для питрозилхлорида изъ гептина. Благодаря этой летучести, его можно кристаллизовать только изъ самыхъ концентрированныхъ растворовъ наиболѣе летучихъ растворителей (эфира или иетролейнаго эфира съ т. к. 30—45°), но и при этомъ замѣчается большая потеря вещества: при кристаллизаціи изъ разведенныхъ офирныхъ растворовъ въ кристаллизаціонной чашкѣ ничего не остается.
Благодаря такимъ свойствамъ, а также и нестойкости, нитрозилхло-ридъ трудно очищается отъ примѣсей. Различные образцы нитрозилхло-рида плавились отъ 73° до 75°; при плавленіи возгоняется. Возгонка однако начинается значительно ниже температуры плавленія. Небольшое количество питрозилхлорида было запаяпо въ длинную стеклянную трубку. Возгонка хорошо идетъ при 40°. ІІитрозилхлоридъ отлагается на стѣнкахъ трубки въ видѣ звѣздчатыхъ кристалловъ, слабо окрашенныхъ.
Было сдѣлано опредѣленіе азота для препарата, высушеннаго на пористой пластикѣ въ разрѣженномъ пространствѣ.
0,1881 гр. вещества дали 14,0 к. с. азота при 17° и 753 мм.
ІІитрозилхлоридъ гептила плавится при 92° и при этомъ частью возгоняется, какъ указываетъ Макенъ.
ІІитрозилхлоридъ, полученный В. В. Марковниковымъ*) изъ 1,2-метилциклогексена не имѣлъ опредѣленной температуры плавленія; онъ плавился отъ 70° до 72°, но при эгомъ никогда не замѣчалось возгонки.
получено.
N 8,51
вычислено для C7HI2N()C1 N 8,66
О Іос. cit, стр. СО.
Нитрознлхлоридъ, полученный А. (Ѳаворскимъ ') изъ чистаго 1,2-метилциклогексена, представляетъ стойкое соединеніе, кристаллизующееся въ безцвѣтныхъ пластинчатыхъ кристаллахъ съ точкой плавленія 97,5°.
Бромюры углеводорода С:Н)2
Ренаръ, описывая2) гептинъ изъ смоляной эссенціи говоритъ, что при дѣйствіи брома въ эфирномч. растворѣ онъ переходитъ въ бромюръ (,7І1іаВг8. Составъ бромюра былъ опредѣленъ учитывапіемъ количества брома, вступающаго въ реакцію съ гептиномъ. При испареніи эфирнаго раствора бро.мюра получаются безцвѣтные кристаллы, но чрезвычайно нестойкіе: они разлагаются черезъ нѣсколько минутъ послѣ ихъ образованія, зеленѣютъ и выдѣляютъ бромистый водородъ. Такъ же характеризуетъ бромюръ гептана и Макенъ
При первыхъ опытахъ полученія бромюра изъ описанныхъ выше препаратовъ углеводорода С-И14 я получали, тѣ же результаты, какъ Ренаръ и Макенъ, но затѣмъ оказалось возможнымъ, при соблюденіи особыхъ предосторожностей, получать бромюръ С-І1,4Р»га въ достаточпо чистомъ для анализа состояніи.
Если къ сухому эфприому раствору углеводорода при хорошемъ охлажденіи ледяной водой прибавить брома до насыщенія, то при испареніи раствора сперва появляются безцвѣтные кристаллы бромюра, но затѣмъ они быстро зеленѣютъ; зеленѣетъ и зфнрный растворъ; въ результатѣ подучается зеленая масса, изъ которой уже невозможно выдѣлить кристаллическаго вещества. Пришвой быстраго разложенія служитъ бромистый водородъ, который всегда получается при соединеніи углеводорода въ яфирномъ растворѣ съ бромомъ. Лучшіе результаты получаются, если послѣ прибавленія брома до слабаго постояннаго окрашиванія. тщательно промытъ зфнрный растворъ слабымъ растворомъ ѣдкой щелочи. При испареніи высушеннаго эфирнаго раствора получается почти безцвѣтный бромюръ въ видѣ и голъ; отжатый на пористой пластинкѣ, бромюръ продолжаетъ зеленѣть, но гораздо медленнѣе, чѣмъ въ нервомъ случаѣ; повторными кристаллизаціями изъ эфира его очистить нельзя.
Особенно быстро бромюръ разлагается при кристаллизаціи изъ уксуснаго эфира.
При этихъ опытахъ было замѣчено, что пористая глиняная пластинка ускоряетъ разложеніе бро.мюра. Нъ концѣ концовъ для полученія бромюра пришлось остановиться на такомъ пріемѣ.
М :к. 30. 1220.
5) An. de. ch. |ß|, 1,23з. 3t An. de. eli. joj, 10,23.
Углеводородъ растворялся въ чистомъ сѣроуглеродѣ; затѣмъ къ раствору при охлажденіи ледяной водой осторожно приливался сѣроуглеродный растворъ брома до тѣхъ поръ пока не получилась постоянная бромная окраска. Послѣ этого растворъ промытъ ѣдкимъ кали и высушенъ хлористымъ кальціемъ. Но испареніи сѣроуглерода осталась кристаллическая слегка только желтоватая масса съ небольшой примѣсью маслянистаго вещества. Кристаллы были отжаты между бумагой, такъ какъ при отжиманіи на пористой пластинкѣ они быстро начинаютъ зеленѣть.
Сухіе кристаллы плавятся съ разложеніемъ въ зеленую жидкость при 113°—114°.
Опредѣленіе брома.
0,19ßö гр. вещества дали 0,2885 гр. AsrBr
Получено. Вычислено для С-ІІ12Вг2
Вг 62,38 Вг 02,49
При кристаллизаціи изъ эфира бромюръ начинаетъ зеленѣть уже въ растворѣ. Еще быстрѣе идетъ разложеніе при кристаллизаціи изъ метиловаго или этиловаго спирта. Послѣ этихъ опытовъ бромюръ кристаллизовался изъ сѣроуглерода пли иетролейиаго эфира (т. к. 30—50°) въ постоянномъ токѣ сухаго водорода. Изъ петролейнаго эфира получаются безцвѣтные удлиненные ромбы. Бромюръ плавится при 115--115°,5 въ темнозеленую жидкость. Запахъ камфарный.
.1 н а л изъ.
J. 0.1816 гр. вещества дали 0,0776 гр. П20 и 0,2188 гр. С()2. II. 0,2101 гр.
„ 0,3078 і гр. Ац'Вг.
Получено Вычислено
1 II для C-H..J
с 32.86 — С 32,81
н 4,78 - II 4,84
)Г - 62,35 Ьг 62,49
Въ токѣ водорода при 70° бромюръ выгоняется безъ остатка; точ. плавленія возогнаннаго бромюра 112—113°. При стояніи на воздухѣ бромюръ постепенно зеленѣетъ. Смоченный метиловымъ спиртомъ на пористой пластинкѣ онъ начинаетъ быстро зеленѣть; па бумагѣ этого не замѣтно. Вліяніе пористой пластинки на скорость разложенія бромюра имѣетъ, повндимому, каталитическій характеръ.
Приливая осторожно геитинъ къ охлажденному брому и оставляя стоять смѣсь съ избыткомъ брома въ темнотѣ въ теченіи двухъ или трехъ дней, Ренаръ1) получилъ кристаллическій бромюръ съ точкой плавленія 13+°; этому бромюру Ренаръ па основаніи опредѣленія брома далъ такую формулу: C-Il6Brß.
Эта реакція съ нѣкоторымъ измѣненіемъ была проведена съ углеводородомъ III (т. к. 103,5—105° при 764 мм.). Чтобы умѣрить реакцію, углеводородъ былъ разбавленъ тремя объемами эфира и растворъ по немногу прибавлялся къ охлажденному брому.
Продуктъ реакціи оставался въ теченіи двухъ сутокъ при комнатной температурѣ на разсѣянномъ свѣтѣ. Получилась густая бурокрасная жидкость, содержавшая свободный бромъ. Продуктъ растворенъ въ эфи-рѣ, офирный растворъ промытъ щелочью для удаленія свободнаго брома, затѣмъ водой и послѣ прибавленія одного объема метиловаго спирта слить въ кристаллизаторъ.
При испареніи получились крупные кристаллы бромюра вмѣстѣ съ маслянистымъ бромюромъ. Кристаллы отжаты на пористой пластинкѣ, промыты небольшимъ количествомъ эфира и иерекрнсталлизоваиы изъ смѣси эфира и метиловаго спирта.
Бромюръ плавится при 134 — 135° и при этой температурѣ начинаетъ выдѣлять пузырьки газа. При нагрѣваніи выше точки плавленія сперва выдѣляетъ пары брома, а затѣмъ начинаетъ выдѣлять бромистый водородъ. По точкѣ плавленія бромюръ тождественъ съ бромюромъ Ренара, но анализъ далъ нѣсколько иные результаты.
I. 0,1219 гр. вещества дали (по Каріуеу) 0,2463 гн. АеВг.
II. 0.1091 гр. „ , . «12208 гр. \
III. 0,1851 гр. вещества дали 0,0143 гр. Н40 и 0,0892 гр. COs
Получено Вычислено
I 11 III для C,HeBr, для C,H6Br,
c - — 13,14 C 12,90 C 14,74
II — — 0,86 11 1,10 H 1.05
Br 85,98 86,09 — Br 86,00 Br 84,21
Онщенленіе одного атома углерода при образованіи полибромида, конечно, вполнѣ возможно, но вопросъ о составѣ бромида я считаю пока нерѣшеннымъ.
An. <1е chim. et. phys. [fi|, 1,232.
Полное сходство превращеній углеводородовъ С’ЛІІ2, полученныхъ мною изъ первичнаго и третичнаго алкоголя, насколько это молено было прослѣдить на опытѣ, даютъ право сдѣлать заключеніе, что въ томъ и другомъ случаѣ, но крайней мѣрѣ въ преобладающемъ количествѣ, получается одинъ и тотъ же углеводородъ. Съ другой стороны, я полагаю, приведено достаточно данныхъ, чтобы считать этотъ углеводородъ тождественнымъ съ гептаномъ Ренара и Макена.
Макенъ1) разсматриваетъ этотъ углеводородъ, какъ метл и циклогексенъ-/; такъ же смотрѣлъ на строеніе гептина Ренара и Макена В. В. Марковниковъ. Къ такому заключенію В. В. Марковниковъ пришелъ на основаніи изученія мецилциклогексена-7, полученнаго имъ изъ третичнаго хлорида гептанафтена, а также и изъ соотвѣтствующаго амина гептанафтена (/,7-метилхлорциклогексана и /, /-метиламиноциклогексана).
Метилциклогексенъ-./ В. В. Марковникова давалъ характерную реакцію съ сѣрной кислотой и спиртомъ (зеленое окрашиваніе), а также и при полученіи нитрозилхлорида наблюдались тѣ же явленія, котирыя были описаны Макеномъ для гептина Ренара. По между метшщиклогексеномъ В. В. Марковникова и гептаномъ Макена есть существенная разница въ температурахъ кипѣнія. Для своего углеводорода В. В. Марковниковъ даетъ теми, кипѣнія 109° при 768 мм., тогда какъ углеводородъ Макена кипѣлъ при 104,9—105,4° при 767,5 мм. Трудно предполагать, чтобы Макенъ, который располагалъ 2 литр. гептина изъ смоляной эссенціи съ точкой кипѣнія 103,5 — 105° при 765 мм. и 50 гр. углеводорода, выдѣленнаго изъ кристаллическаго нитрозилхлорида съ указанной выше температурой кипѣнія, не замѣтилъ въ немъ присутствія углеводорода (метилциклогексена-7), который кипитъ на 4—5° выше. .Марковниковъ, впрочемъ, считаетъ углеводородъ Макена чистымъ и высказываетъ только такое предположеніе: „не объясшіется-ли разница въ т. к. тѣмъ, что въ то время у французскихъ химиковъ не были въ употребленіи термометры съ укороченной шкалой*? ' ''
Я думаю, что объясненія разницы въ температурахъ кипѣнія гептина Макена и метилциклогексена-і, нужно искать скорѣе въ различіи структуры названныхъ углеводородовъ. Принадлежность гептина къ ряду циклогексена вообще ничѣмъ пока не доказана; еще менѣе данныхъ считать этотъ углеводородъ тождественнымъ с/ь метилциклогексеномъ-7. Кромѣ различія въ физическихъ свойствахъ этигь углеводородовъ, нужно имѣть въ виду и отличіе свойствъ нитрозилхлорида гептина отъ нитрозилорида метилциклогексена-7, описаннаго недавно А. Фаворекимъ.
Какое строеніе имѣетъ гептинъ Макена, а слѣдовательпо и углеводородъ, полученный мною, пока остается не выясненнымъ.
*) An. <1е chini. [6], 28, 287.
Деканъ1) высказываетъ между прочимъ предположеніе, что углеводородъ Макена можетъ оказаться однимъ изъ днмѳтппдиклопентеновъ. Факты, приведенные въ отой статьѣ говорятъ въ пользу такого взгляда на строеніе этого углеводорода.
Возможно, что гептипъ Ренара и Макена, а также и углеводородъ СЛІ,2, описаппый мною, имѣетъ такое строеніе:
СН3 СН3
С—С
СН. сн.
СИ,
Колебанія въ физическихъ свойствахъ препаратовъ углеводорода С, Иіа различнаго происхожденія, описанныхъ въ этой работѣ и полученныхъ мною, можетъ зависѣть отъ различной примѣси углеводородовъ съ четырехчленнымъ кольцомъ такого строенія:
СН,
сн,— —сн— 1 — с '1 ИЛИ СН2 1
сн,— —сн. сн. сн,-
-сн.
СН3
=0
I
сн,
Выясненіе строенія полученнаго мной углеводорода составитъ ближайшую задачу при продолженіи настоящаго изслѣдованія.
Объ углеводородахъ изъ бромюра циклобутилдиметилкарбинола.
Въ отличіе отъ первичнаго алкоголя, циклобутилдиметнлкарбинолъ даетъ постоянный бромюръ, перегоняющійся безъ разложенія при 167° при 757 мм. Бромюръ былъ описанъ2) три года тому назадъ и разсматривался какъ непосредственное производное циклобутилдиметилкарбинола.
Послѣдняя точка зрѣнія, въ основѣ -которой лежало происхожденіе бромюра, должна быть оставлена. Для объясненія свойствъ и превращеній бромюра необходимо допустить присутствіе въ бромюрѣ нятичленнаго замкнутаго скелета.
*) Loc eit, стр. 717.
2) Ж. 37, 511.
При повторномъ полученіи бромюра. прежде всего имѣлось въ виду выяснитъ, какіе углеводороды образуются изъ бромюра при отщепленіи галоидоводородной кислоты для сравненія съ углеводородомъ С7НІ2, описаннымъ выше.
Кромѣ того, интересно было сопоставить результаты возстановленія бромюра мѣдноцинковой парой съ результатами, полученными въ настоящее время при возстановленіи бромюра іодистоводородной кислотой.
12 гр. циклобутилдиметилкарбннола нагрѣвались съ 4 объемами дымящей бромистоводородной кислоты въ теченіи 2 часовъ при 100°.
Послѣ выдѣленія водой и промыванія получено 17 гр. сырого бромюра. Такъ какъ при нервомъ опытѣ полученія бромюра было замѣчено, что бромюръ содержитъ примѣсь непостояннаго бромюра, разлагающагося при перегонкѣ съ водянымъ паромъ па непредѣльный углеводородъ, то сырой бромюръ былъ прокипяченъ въ теченіи получаса съ растворомъ 20 гр. ѣдкаго кали въ 50 гр. воды и затѣмъ отогнанъ съ водянымъ паромъ. Получено 15 гр. вещества.
При перегонкѣ съ дефлегматоромъ выдѣлена фракція до 110°, изъ которой послѣ кипяченія надъ металлическимъ натріемъ получепо 2 гр. углеводорода съ точкой кипѣнія 102,5—104,5° при 752 мм.
Уд. вѣсъ углеводорода.
Вѣсъ углеводорода при 20°=0,7249 гр.
Вѣсъ воды „ 0°—0,9182 „
Показатель преломленія п20-_ 1,4402
Молекулярное лучепреломленіе...........................R2—32,06
Вычислено для С7Н12 съ двойн. связ....................К2=31,82
Съ сѣрной кислотой и спиртомъ (по Макену) углеводородъ даетъ интенсивное зеленое окрашиваніе; даетъ кристаллическій нитрозилхлоридъ съ тѣми же свойствами, какъ описано выше для углеводорода С7Н12.
Физическія свойства углеводорода соотвѣтствуютъ гептину (IV), по-лученпому дѣйствіемъ щевелевой кислоты на циклобутилдиметилкарбинолъ.
Бромюра получено 11 гр.; его физическія свойства близки къ описанному ранѣе бро.мюру того же происхожденія.
Температура кипѣнія 167° при 764 мм.; перегоняется безъ слѣдовъ разложенія.
Удѣльный вѣсъ
Вѣсъ вещества при 20°=3,9659 гр.
Вѣсъ воды „ 0 3,1670 „
d-^.=l,2523.
Показатель преломленія па0—1,4794.
Молекулярное свѣтопреломленіе R2=40,0l.
Вычислено для С-ІІ13Вг К2=40,10.
Удѣльный вѣсъ полученнаго ранѣе бромюра: <1^=1,2562.
Постоянство бромюра по отношенію къ водному раствору ѣдкаго кали при кипяченіи наводило на мысль о возможности полученія изъ него алкоголя при продолжительномъ омыленіи поташемъ; однако при этихъ условіяхъ получился непредѣльный углеводородъ, какъ главный продуктъ реакціи; выдѣлить алкоголь въ сколько нибудь значительныхъ количествахъ не удалось.
7 гр. бромюра и 1ÜU к. с. Ю°/0-наго раствора поташа кипятились въ теченіи 15 часовъ съ обратно поставленнымъ холодильникомъ. Въ общей сложности бромюръ находился въ соприкосновеніи съ поташемъ въ теченіи 3 сутокъ.
Продуктъ реакціи отогнанъ съ водянымъ паромъ; отгонъ насыщенъ поташемъ; маслянистый слой высушенъ сплавленнымъ поташемъ. Неперегнаннаго продукта получилось 3,5 гр.
Перегонка показала отсутствіе сколько-нибудь значительныхъ количествъ алкоголя. Продуктъ, очищенный нагрѣваніемъ при 100® съ металлическимъ натріемъ, кипѣлъ при 100—102° при 753 мм.
Удѣльный вѣсъ.
Вѣсъ углеводорода при 20°=0,7233 гр.
Вѣсъ воды при 0° —0,9182 „
d^=0,7877.
Показатель преломленія п2в=1,4396.
Молекулярное свѣтопреломленіе R2=32,09.
Вычислено для С7Н1а съ дв. св. І12=31,82.
Углеводородгь обладаетъ рѣзкимъ пафтиленовымъ запахомъ; обезцвѣчиваетъ марганцовокислый калій; съ сѣрной кислотой и спиртомъ даетъ слабое зеленое окрашиваніе. При дѣйствіи крѣпкой сѣрной кислоты на углеводородъ при 0“ полученъ предѣльный углеводородъ, который кипѣлъ при 90—92ѵ при 753 мм. При обработкѣ послѣдняго углеводорода при комнатной температурѣ дымящей азотной кислотой уд. вѣса 1,52 растворилось только около половины углеводорода; остальная половина упорно
противостоитъ дѣйствію азотной кислоты, несмотря на продолжительное соприкосновеніе углеводорода съ азотной кислотой (2 сутокъ). Это заставляетъ признать присутствіе в'ь углеводородѣ 1,1—диметилцнкло-пентана. Болѣе подробно непредѣльный углеводородъ пока не изученъ.
Возстановленіе бромюра съ т. к. 167° іодистоводородной кислотой.
4 гр. бромюра нагрѣвались съ 20 к. с. іодистоводородной кислоты уд. вѣс. 1,96 въ теченіи 6 часовъ при 205°.
При иерегонкѣ промытаго и высушеннаго хлористымъ кальціемъ углеводорода обнаружено небольшое количество полимеровч..
Первая перегонка дала продуктъ съ точкой кипѣнія 94—100°. При второй перегонкѣ выдѣлилась главная фракція 94,5—96° при 753 мм.
Удѣльный вѣсъ.
Бѣсъ вещества при 2u°=0,70Ü0 гр.
Бѣсъ воды при 0° =0.9182 гр.
(1 ^--0,7624
Показатель преломленія n.20= 1,4151.
Молекулярное свѣтопреломленіе П2=32,20.
Вычислено для С-ІІи (цикл.) П-=32,20.
Углеводородъ энергично реагируетъ съ бромомъ и бромистымъ аллюминіемъ. Получается густая масса бромида, которая была промыта сперва ѣдкимъ кали для удаленія брома, затѣмъ нѳтролейнымъ зфиромъ.
Остатокъ растворенъ въ бензолѣ. При испареніи бензола выдѣлились, кромѣ масла, игольчатые кристаллы, которые были отжаты и пс-рекристаллизованы изъ бензола; получаются безцвѣтныя иглы; точка плавленія ихгь 282—283° соотвѣтствуетъ петпа&ромтолуолу.
Полученный углеводородъ С-Н14 по точкѣ кипѣнія представляетъ смѣсь изъ диметилциклопентана (1,2) и метнлциклогексана; на присутствіе послѣдняго указываетъ также высокій удѣльный вѣсъ углеводорода, а также и образованіе пентабромтолуола при бромированіи углеводорода.
Образованіе метнлциклогексана при возстановленіи бромюра С-Н13Вг представляетъ одинъ изъ случаевъ изомеризаціи пятичленнаго кольца въ шестичленное.
Отвѣтить опредѣленію па вопросъ, какое строеніе имѣетъ бромюръ, образующійся при дѣйствіи бромистаго водорода на циклобутилдиметил-карбинолъ, въ настоящее время пока нельзя; но нѣтъ никакого сомнѣнія, что образованіе его сопровождается изомеризаціей тетраметиленоваго кольца въ производное циклопентана. Что бромюръ не можетъ быть непосредственнымъ производнымъ циклобутилдиметилкарбинола, на это указываетъ уже несоотвѣтствіе температуры кипѣнія бромюра сравнительно съ температурой кипѣнія алкоголя, на что въ первой статьѣ не было обращено достаточнаго вниманія. Бромюръ кипитъ на 20° выше циклобутилдиметилкарбинола. Такой значительной разницы не наблюдается въ жирномъ и циклическомъ ряду для алкоголей и соотвѣтствующихъ бромю-ровъ, если не касаться самыхъ низшихъ членовъ съ небольшимъ количествомъ атомовъ углерода. Нормальные алкоголи, гексиловый, гептиловый, октиловый имѣютъ очень близкую температуру кипѣнія съ соотвѣтствующими бромюрами; разница 1 —2й. Тоже наблюдается и въ циклическомъ рядѣ:
АЛКОГОЛИ. 1 Т. кипѣнія. Бромюры. Т. кипѣнія.
Циклопентанолъ 139 Бромциклонентанъ !l 1 1 1 сс
Циклогексанолъ 160,9° Бром циклогексанъ 162—163°
Метнл-7-циклогекса- нолъ-Л 175—176° I /,Л-бромметнлцшсло-гексанъ | 181,5—182°
При возстановленіи бромюра мѣдиоцинковой парой полученъ былъ углеводородъ С7НИ, строеніе котораго опредѣляется отношеніемъ его къ дымящей азотной кислотѣ. Углеводородъ чрезвычайно стоекъ по отношенію къ азотной кислотѣ уд. вѣса 1,52, что указываетъ на отсутствіе въ немъ третичнаго водорода; это приводитъ къ единственно возможному въ такомъ случаѣ строенію углеводорода:
СП^^сНз
С
Н,С-------СНг
Принадлежность углеводорода къ ряду циклопентана1) доказана неизмѣняемостью углеводорода при дѣйствіи дымящей іодистоводородной кислоты при 230°.
Тотъ же углеводородъ, 7,7-дпметилциклоиентанъ получается и при дѣйствіи сѣрной кислоты на непредѣльный углеводородъ С-Піа, образующійся изъ бромюра при дѣйствіи поташа.
Такимъ образомъ, нужно считать вполнѣ установленнымъ, что постоянный бромюръ представляетъ производное /Л-диметилциклопентана. Остается выяснить только положеніе брома. ГІрн нахожденіи брома въ боковой цѣпи бромюръ долженъ имѣть такое строеніе:
СН3 CHjBr
о
н2с сн.,
I 1
н.,с----—сн2
Отщепленіе бромистаго водорода отъ такого бромюра привело бы къ образованію бициклическаго углеводорода; но въ условіяхъ, при которыхъ былъ полученъ непредѣльный углеводородъ (дѣйствіе воднаго раствора поташа) при такомъ строеніи бромюра долженъ былъ бы получиться первичный алкоголь:
СН, сн*он
х /
С
н.,с
СИ,,
н*с
СН.,
Образованіе непредѣльнаго углеводорода при дѣйствіи воднаго раствора поташа указываетъ на положеніе брома въ ядрѣ; а потому бромюръ можетъ имѣть одну изъ слѣдующихъ формулъ строенія:
гн:і СН, СН, сн.
N \/ X/
с с
2)
н,с , 1 СН2Вг Н2С JH2
1 н2с —сн2 н2с—— -1 :н,вг
Такое направленіе изомеризаціи циклобутилдиметилкарбинола въ производное циклопентана съ бромомъ въ ядрѣ вполпѣ аналогично переходу циклобутилкарбинола въ бромциклопентаігь:
н,с ш-сн2он СНВг
■ 1 ■ -57 і н,с СН,
II, с~— :н. н2с 1 1 сн2
Послѣднее превращеніе было доказано II. Я. Демьяновыми1).
Тотъ же самый характеръ изомеризаціи наблюдается и при переходѣ пинена подъ вліяніемъ хлористоводородной кислоты въ хлористый борнилъ:
СНа
сн,
сн9
сн
У
СН3-( З-'^СНз +НС1 ѵ СН3—с^н3 SÄ—ѵ СН3—1 5-СН3
СИ, сн----------сн,
ПИНРНЪ
-СН,
сн,----сн-
промежуточная стадія.
СН2—СН----СН,
хлористый борнилъ
Если принять для бромюра С-ІІ13Вг строеніе ./, 1,2-диметилбромци-клопентана, то аналогія при изомеризаціи будетъ полная:
сн3
сн3
СН,
СІІ3----С-------СН Вг
СН2
СН2—СН2
Ци клобутнлдим стил-карбннолъ.
Промежуточная стадія.
Л,І,2-димвтилбром-
цнклопенетолъ.
Дальнѣйшія изслѣдованія должны рѣшить насколько справедливы высказанныя здѣсь соображенія.
і) Вег. 40, 4901 (1907 г.).
2. О гидрогенизаціи тетраметиленкарбоновой
кислоты.
Н. Кижнера.
Три года тому пазадъ при дѣйствіи іодистоводородной кислоты на циклобутилдиметилкарбинолъ мною былъ полученъ циклическій углеводородъ С7Н14. Такъ какъ трудно было думать, чтобы въ условіяхъ опыта тетраметиленовое кольцо могло остаться безъ измѣненія, то, въ виду отличія полученнаго углеводорода отъ метилциклогексана, было высказано предположеніе, что образованіе углеводорода сопровождается изомеризаціей четырехчлепнаго кольца въ пятичленное. Тогда же было указано, что для выясненія степепи устойчивости тетраметиленоваго кольца въ условіяхъ описанныхъ опытовъ, было бы интересно изучить отношеніе къ іодистоводородной кислотѣ тетраметиленкарбоновой кислоты.
Настоящая статья и представляетъ результатъ опытовъ возстановленія тетраметиленкарбоновой кислоты, сдѣланныхъ въ указанномъ направленіи.
Въ реакцію была взята совершенно чистая тетраметиленкарбоновая кислота съ точкой кипѣнія 195,5—196° при 760 мм.
Кислота нагрѣвалась въ запаянныхъ трубкахъ съ іодистоводородной кислотой уд. вѣс. 1,96 при 200—210° въ теченіи 9 часовъ. На 2,5 к. с. тетраметиленкарбоновой кислоты брались 25 к. с. іодистоводородной кислоты.
Содержимое трубокъ разбавлялось водой, іодъ обезцвѣчивался прибавленіемъ кислаго сѣрнистокислаго натрія въ избыткѣ; нейтральные продукты, отгонялись съ водянымъ паромъ.
Изъ 5 к. с. тетраметиленкарбоновой кислоты, взятой въ реакцію нейтральныхъ продуктовъ получено всего 0,2 к. с. Вещество имѣетъ углеводородный запахъ; его точка кипѣнія около 150“.
II. М. Кижнеръ.
30.
Для выдѣленія кислотныхъ продуктовъ возстановленія остатокъ отъ перегонки съ водянымъ паромъ перегонялся, пока не отогналось около половины жидкости; отгонъ нейтрализованъ ѣдкимъ натромъ и выпаренъ. Послѣ прибавленія сѣрной кислоты, выдѣлившаяся органическая кислота извлечена легкимъ петролейнымъ эфнромъ (т. к. 34—50°); петролейный растворъ высушенъ сѣрнокислымъ натріемъ. Послѣ отгонки петролейнаго эфира оставшаяся кислота была перегнана. Получено 3 гр. кислоты съ постоянной точкой кипѣнія 186,4—187° при 768 мм. При повторныхъ перегонкахъ температура кипѣнія не измѣнялась, точно также не измѣнялся и удѣльный вѣсъ.
Опредѣленіе удѣльнаго вѣса.
Вѣсъ вещества при 20°=0,87і)3 гр.
Вѣсъ воды при....... <)°—0,9182 гр.
(1 -^=0,9478
11оказатель преломленія....... п2П—1,4105
Молекулярное свѣтопреломленіе. К*=26,09 Вычислено для C,H9COUH........ І{^=26,82
Физическія свойства кислоты соотвѣтствуютъ нормальной валерьяновой кислотѣ:
т. к. ISC—1S6.4®; я(І,0=О.94іГ>.
Известковая соль кристаллизуется въ характерныхъ для нормальной валерьяновой кислоты пластинкахъ съ одной частицей кристаллизаціонной воды. При пагрѣванін насыщеннаго раствора, соли до 70° растворъ начинаетъ мутиться и выдѣляетъ кристаллы известковой соли. Такое уменьшеніе растворимости также характерно для известковой соли нормальной валерьяновой кислоты.
При высушиваніи 0,5540 гр. соли при 125° получено 0,0384 гр. Н20.
Получено Вычислено для (С5П902)2Са-*-Н20
І1.20 0,93. Н4<>—G.92.’
0.2328 гр. безводной соли дали 0,о544 гр. Са(_)
Получено Вычислено для (С5ІІ„02)2Са
Ca Jßj70 Са 16,51.
Образованіе нормальной валерьяновой кислоты показываетъ, что разрывъ кольца совершается по мѣсту связи ближайшей къ карбоксилу;
при разрывѣ по другому направленію получалась бы метилэтилуксусыая кислота:
СІІ2 СН3—СН.>—CHo-CHjCOOH
Второе направленіе реакціи было бы аналогично превращенію бромци-клобутана при дѣйствіи бромистаго водорода въ 1,3-дибромбутанъ (Перкинъ):
Возможно, что а-бромтетраметиленкарбоповая кислота при гидрогенизаціи перейдетъ въ метилэтилуксусную кислоту. Выясненію этого вопроса будетъ посвящено ближайшее изслѣдованіе.
Изъ результатовъ настоящихъ опытовъ видно, что при описанныхъ условіяхъ гидрогенизаціи подвергается почти исключительно ядро тетра-метилеикарбішовой кислоты.
Такъ какъ карбоксильная группа въ моментъ разрыва кольца остается безъ измѣненія, то этимъ исключается всякая возможность возникновенія иятичленнаго кольца, и возстановленіе приводитъ къ образованію открытой углеродной цѣпи. При возстановленіи іодистымъ водородомъ циклобутилднметилкарбинола (Кижнсръ) и циклобутилдиэтилкарбинола
(Кижнеръ и Амозовъ) ') образуются исключительно циклическіе углеводороды С-Ни и CaHls.
Такъ какъ нѣтъ никакихъ основаній думать, чтобы тетраметнленовое кольцо указанныхъ соединеній но степени прочности относительно іоди-стаго водорода сколько-нибудь существенно отличалось отъ ядра тетра-метнленкарбоновой кислоты, то образованіе циклическихъ углеводородовъ, а не иараффиновъ, никоимъ образомъ не можетъ быть объяснено сохраненіемъ въ этомъ случаѣ тетраметиленоваго кольца.
Разрывъ тетраметиленоваго ; кольца происходитъ также и въ этихъ случаяхъ, но онъ не ведетъ только къ образованію открытыхъ цѣпей,
какъ въ случаѣ тетраметиленкарбоновой кислоты, а приводитъ къ возникновенію новыхъ болѣе стойкихъ циклическихъ системъ.
Въ этихъ случаяхъ едва-ли и происходитъ полный разрывъ тетраметиленоваго кольца въ смыслѣ образованія какого-либо реальнаго соединенія съ открытой углеродной цѣпью; скорѣе можно думать, что въ моментъ разрыва кольца, образующая«! открытая цѣпь по своей конфигураціи ближе стоитъ къ замкнутой группировкѣ (пятичленной или шестичленной), чѣмъ къ реальной открытой цѣпи, въ силу чего такая разомкнутая или, вѣрнѣе, полуразомкнутая цѣпь, минуя стадію реальнаго существованія жирнаго соединенія, переходитъ прямо въ другую циклическую систему.
Такимъ толкованіемъ проще всего объясняются тѣ случаи образованія циклическихъ соединеній, при которыхъ, съ большимъ вѣроятіемъ, слѣдовало бы ожидать образованія соединеній жирнаго ряда.
